專(zhuān)利名稱(chēng)：用于微型燃料電池的復(fù)合雙極板及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微型燃料的雙極板，尤其涉及一種用于微型燃料電池的復(fù)合雙極板及其制備方法。
背景技術(shù)：
微型燃料電池(Micro Fuel Cell，μFC)以其能量轉(zhuǎn)化效率高、比能量高、環(huán)保、啟動(dòng)迅速、重量輕、體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為當(dāng)前微型電池和微能源的最佳選擇。在各類(lèi)便攜式電子產(chǎn)品和MEMS系統(tǒng)中有著極其廣闊的應(yīng)用前景。雙極板(集流板、流場(chǎng)板，BipolarPlates，BPPs)是微型燃料電池的關(guān)鍵部件之一，它對(duì)微型燃料電池的性能、體積、壽命、成本、微型化和輕量化起著極為重要的作用。
目前，微型燃料電池用雙極板面臨的最大挑戰(zhàn)是低成本、微型化和高性能?，F(xiàn)有的微型燃料電池雙極板的流場(chǎng)一般由一系列按照一定規(guī)律排列的微溝道組成，微溝道的特征尺寸已經(jīng)達(dá)到亞微米至幾十微米數(shù)量級(jí)，處于微細(xì)加工的范圍內(nèi)，常規(guī)雙極板的制備方法(模壓成型、沖壓成型、注射成型、擠出-注射成型、預(yù)制體成型、“Slurry Moulding”和機(jī)械加工等)已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足微型燃料電池雙極板制作工藝要求。目前制作微型燃料電池的雙極板主要采用微銑削加工、MEMS、激光微加工等微細(xì)加工工藝。微銑削和激光微加工技術(shù)都是傳統(tǒng)加工技術(shù)的微型化，能加工出精度在幾十微米的微結(jié)構(gòu)。但它的加工效率較低，生產(chǎn)成本高，而且難以實(shí)現(xiàn)變截面溝道的加工，隨著微溝道特征尺寸進(jìn)入亞微米級(jí)，其制作成本越來(lái)越高，效率越來(lái)越低，無(wú)法滿(mǎn)足產(chǎn)業(yè)化的要求。近年來(lái)采用MEMS硅微工藝制備微型燃料電池的雙極板已經(jīng)逐漸成為共識(shí)。Yamazaki、Yao、Motokawa、Liu和Xiao等人分別開(kāi)展了采用MEMS工藝(光刻、濕法刻蝕、等離子體刻蝕、LPCVD、濺射、體/表面微加工等)制備硅基微型燃料電池的研究，并且已經(jīng)被證實(shí)是一種行之有效的制備方法。因此，目前微型燃料電池的雙極板主要是以硅基為主，其制備采用MEMS工藝。硅基雙極板的MEMS制備方法具有下列優(yōu)點(diǎn)1)與IC工藝的良好兼容性；2)有效減小微型燃料電池的特征尺寸；3)改善了電池性能，提高體積比功率；4)適合批量制作等。但硅基雙極板微型燃料電池存在以下問(wèn)題一是生產(chǎn)制作成本高；二是無(wú)法實(shí)現(xiàn)真三維微溝道的制備(國(guó)內(nèi)外有關(guān)雙極板流場(chǎng)的研究已經(jīng)證實(shí)，與現(xiàn)有的矩形、梯形或三角形截面溝道相比，曲線(xiàn)型截面溝道的雙極板有著更好的性能，曲線(xiàn)型截面溝道是一種真三維微結(jié)構(gòu))；三是高接觸電阻(目前是一個(gè)尚未很好解決的國(guó)際技術(shù)難題)。這限制了微型燃料電池性能的提高，制約了微型燃料電池產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。
因此，有必要探索新的適合于微型燃料電池低雙極板及其制備的技術(shù)。與硅基微型燃料電池的雙極板相比，以聚合物為基體的微型燃料電池復(fù)合雙極板具有更良好的性能1)容易制備；2)良好的粘附性；3)減小質(zhì)子交換膜和電極的阻力；4)無(wú)需對(duì)硅襯底進(jìn)行刻蝕，簡(jiǎn)化了工藝；5)生產(chǎn)制作成本低；6)相對(duì)于硅基，聚合物基體硬度較小，具有一定的柔塑性，能夠與膜電極組緊密接觸，因此，降低它的接觸電阻，為克服硅基雙極板高接觸電阻國(guó)際技術(shù)難題提供一種新的研究思路。
雙極板在流場(chǎng)結(jié)構(gòu)形式(如平行溝槽流場(chǎng)、蛇行流場(chǎng)、叉指狀流場(chǎng)、點(diǎn)狀流場(chǎng)、網(wǎng)狀流場(chǎng)、波紋板流場(chǎng)、多孔體流場(chǎng)等)確定的情況下，其溝道(流道)的截面形狀和特征尺寸對(duì)于微型燃料電池的性能有著重要的影響。雙極板溝道的典型截面形狀有矩形、梯形、三角形、U型、半圓形、變截面型和曲線(xiàn)型等。流場(chǎng)溝道有三個(gè)特征尺寸即溝道寬度、溝脊寬度和溝道深度。國(guó)內(nèi)外有關(guān)雙極板流場(chǎng)的研究已經(jīng)證實(shí)與現(xiàn)有的矩形、梯形或三角形溝道截面形狀相比，曲線(xiàn)型截面溝道(特別是變截面)雙極板有著更好的性能1)在相同過(guò)流斷面的情況下，曲線(xiàn)型截面溝道的流動(dòng)阻力比矩形截面溝道的流動(dòng)阻力小，壓降??；2)電池反應(yīng)生成的水在表面張力和摩擦力的作用下，容易在溝道底部的交角處形成水珠滯留，曲線(xiàn)型截面溝道底部光滑無(wú)交角，有利于水珠的及時(shí)排出，減少“淹沒(méi)”現(xiàn)象的出現(xiàn)，提高電池的性能；3)在相同開(kāi)孔率的情況下，電流流通截面面積大，因而電阻小。4)單位面積板上開(kāi)孔率大，可提高擴(kuò)散效率和燃料電池性能。因此，與現(xiàn)有的矩形、梯形或三角形溝道截面形狀相比，曲線(xiàn)型截面溝道雙極板有著更好的性能。曲線(xiàn)型截面溝道是一種大面積真三維微結(jié)構(gòu)。常規(guī)硅微工藝一般只能形成二維平面結(jié)構(gòu)或準(zhǔn)三維微結(jié)構(gòu)，難以加工出真三維微結(jié)構(gòu)，低成本制作真三維微結(jié)構(gòu)目前仍然是微細(xì)加工一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)低成本制作大面積三維微結(jié)構(gòu)新工藝，以滿(mǎn)足微型燃料電池雙極板制備工藝的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決目前微型燃料電池雙極板制作工藝成本高，無(wú)法加工出真三維微結(jié)構(gòu)等問(wèn)題，提供一種具有生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單、適合大批量制作、能夠?qū)崿F(xiàn)真三維曲線(xiàn)型截面微溝道低成本制備的優(yōu)點(diǎn)的用于微型燃料電池的復(fù)合雙極板及其制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本實(shí)用新型采用如下技術(shù)方案一種用于微型燃料電池的復(fù)合雙極板，它有基體，所述基體上規(guī)則排列有若干個(gè)三維微溝道，同時(shí)在基體的上表面附著導(dǎo)電層，在導(dǎo)電層上附著保護(hù)層。
所述基體為紫外光固化型聚合物導(dǎo)電材料，以高導(dǎo)電銅為導(dǎo)電層，以光亮鎳為抗腐蝕保護(hù)層，各三維微溝道平行均勻間隔排列。
一種用于微型燃料電池的復(fù)合雙極板制備方法，它的方法為，①以電子束直寫(xiě)光刻和精密微電鑄工藝制備含三維微溝道的金屬模具；②以石英玻璃為支撐板，對(duì)其進(jìn)行抗粘附的表面預(yù)處理；③采用三維微溝道的逆壓印成型工藝，制作三維微溝道；④采用雙液法制備銅鎳復(fù)合鍍層多層膜，在含不同金屬離子的液體系中分別電刷鍍銅和鎳，即用電刷鍍?cè)谒苽涞奈系辣砻嫔贤扛哺邔?dǎo)電金屬銅制導(dǎo)電層；在銅的基底上繼續(xù)電刷鍍涂覆一層較薄的光亮鎳層，充當(dāng)抗蝕保護(hù)層；⑤對(duì)銅鎳復(fù)合鍍層進(jìn)行滲氮表面改性處理，以降低接觸電阻；⑥將制備的復(fù)合雙極板從石英玻璃支撐板分離；⑦通過(guò)激光加工制作反應(yīng)物和生成物的進(jìn)出口微孔。
所述步驟①中金屬模具的制備方法為，a.采用電子束直寫(xiě)光刻系統(tǒng)對(duì)電子光刻膠PMMA進(jìn)行曝光，電子光刻膠體內(nèi)的曝光區(qū)域?yàn)殡p極板流場(chǎng)的三維微結(jié)構(gòu)特征；b.顯影后在電子光刻膠獲得流場(chǎng)三維微結(jié)構(gòu)圖型；c.將金屬沉積到電子光刻膠的微結(jié)構(gòu)型腔內(nèi)，形成反型微結(jié)構(gòu)模具；d.將模具與金屬背襯結(jié)合，一方面增加模具剛度，另一方面便于微壓印工藝的使用，完成整個(gè)金屬模具的制作。
所述步驟②中，表面預(yù)處理采用氮?dú)饬骱统暡ㄇ逑捶椒▽?duì)石英玻璃基片進(jìn)行清洗，去除油污，清洗后的石英玻璃基片在160-200℃烘箱中烘烤2.5-3.5小時(shí)；隨后通過(guò)在其表面涂鋪脫模劑進(jìn)行抗粘附的表面預(yù)處理。
所述步驟③中，三維微溝道的逆壓印成型按以下步驟制作a.在制作完成后的金屬模具表面涂覆脫模劑；b.向金屬模具澆注液態(tài)基體材料，并使其表面流平；c.以石英玻璃為支撐板，對(duì)其進(jìn)行抗粘附的表面預(yù)處理，將模具和流平處理后的基體材料一起翻轉(zhuǎn)，壓向石英玻璃支撐板；d.在透明的玻璃基片一側(cè)，使用UV對(duì)基體材料進(jìn)行充分曝光；e.完全固化后，脫模；f.在基體材料上復(fù)制出雙極板的三維微溝道結(jié)構(gòu)特征。
所述步驟④中，鍍銅層采用常用的堿性鍍銅溶液，其配方及工藝條件是硫酸銅CuSO4·5H2O200-300g/L乙二胺 150-190ml/L硝酸銨NH4NO340-60g/L硫酸鈉Na2SO4·5H2O 20-40g/LPH值 7.5-8涂覆的金屬銅導(dǎo)電層厚 90-110μm。
所述步驟④中，鍍鎳層采用快速鎳溶液，其配方及工藝條件是硫酸鎳NiSO4·7H2O200-300/L羧酸銨鹽 50-66g/L醋酸銨CH3COONH420-26g/L草酸銨(COONH4)2·H2O 0.05-0.15g/L氨水NH3含量25％-28％140-160ml/LPH值 7.2-7.5在銅的基底上涂覆的光亮鎳抗蝕保護(hù)層厚20-30μm。
本發(fā)明提出了一種適合于微型燃料電池的聚合物/銅鎳基復(fù)合雙極板，基于微壓印和電刷鍍方法，開(kāi)發(fā)一種與常規(guī)硅微工藝完全不同的復(fù)合制備工藝，實(shí)現(xiàn)曲線(xiàn)型截面的真三維微溝道低成本制備，從而為微型燃料電池提供了一種全新的雙極板及其大規(guī)模低成本制備技術(shù)。
本發(fā)明的有益效果是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制作方便，實(shí)現(xiàn)了曲線(xiàn)型截面的真三維微溝道低成本制備，從而為微型燃料電池提供了一種全新的低成本雙極板及其大規(guī)模制備技術(shù)。


圖1為本發(fā)明的沉積完成銅鎳復(fù)合鍍層后的雙極板微溝道示意圖；圖2為本發(fā)明的雙極板復(fù)合制備工藝技術(shù)路線(xiàn)圖；圖3為本發(fā)明的三維微型金屬模具的制作示意圖；圖4為本發(fā)明的三維微溝道的逆壓印成型示意圖。
其中，1.基體，2.導(dǎo)電層，3.保護(hù)層，4.三維微溝道，5.電子束曝光區(qū)域，6.電子束流劑量控制，7.電子束流，8.電子光刻膠，9.電子光刻膠微結(jié)構(gòu)，10.金屬背襯，11.精密電鑄微特征，12.模具基底，13.金屬模具，14.脫模劑，15.UV曝光，16.液態(tài)基體材料，17.粘附性控制材料，18.支撐板。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
圖1中，用于微型燃料電池的復(fù)合雙極板，它有基體1，所述基體1上規(guī)則排列有若干個(gè)三維微溝道4，同時(shí)在整體基體1的上表面附著導(dǎo)電層2，在導(dǎo)電層2上附著保護(hù)層3。其中，基體1為紫外光固化型聚合物導(dǎo)電材料，以高導(dǎo)電銅為導(dǎo)電層2，以光亮鎳為抗腐蝕保護(hù)層3，各三維微溝道4平行均勻間隔排列。
本發(fā)明的微型燃料電池復(fù)合雙極板以一種紫外光固化型聚合物導(dǎo)電材料為基體，以高導(dǎo)電銅為導(dǎo)電層，以光亮鎳為抗腐蝕保護(hù)層。其制作采用一種復(fù)合制備工藝。該工藝結(jié)合了微壓印和電刷鍍的優(yōu)點(diǎn)，并通過(guò)對(duì)銅鎳鍍層進(jìn)行滲氮表面改性處理，提高雙極板的耐腐蝕性，降低接觸電阻。全部工藝過(guò)程均在常溫、常壓環(huán)境下完成，雙極板復(fù)合制作工藝技術(shù)路線(xiàn)圖參見(jiàn)圖2，包括①模具制作；②支撐板表面預(yù)處理；③微溝道逆壓印成型；④電刷鍍銅鎳復(fù)合鍍層的制備；⑤銅鎳復(fù)合鍍層滲氮表面改性處理；⑥去除石英玻璃支撐板；⑦反應(yīng)物和生成物的進(jìn)出口微孔的制作。
(1)模具制作常規(guī)投影光刻與刻蝕的組合屬于平面工藝或二維半工藝，不能精確控制微納結(jié)構(gòu)的側(cè)壁斜角，無(wú)法實(shí)現(xiàn)真三維微結(jié)構(gòu)(特征不是直壁狀)的制作。電子束直寫(xiě)光刻系統(tǒng)具有伴隨點(diǎn)曝光掃描途徑而連續(xù)改變其曝光劑量的能力，從而可以在電子光刻膠8(如PMMA類(lèi))上獲得連續(xù)變化的曝光深度。利用此特性，可以在電子光刻膠上形成真正三維形狀的微納結(jié)構(gòu)。隨后通過(guò)精密微電鑄工藝沉積金屬(如鎳)，制作三維微型金屬模具。三維微型金屬模具的制作原理如圖3所示，a圖為具有伴隨點(diǎn)曝光掃描途徑而連續(xù)改變其曝光深度的電子束流7，它由電子束流劑量控制6控制，電子光刻膠體8內(nèi)的曝光區(qū)域5為近似半圓型側(cè)壁微結(jié)構(gòu)；b圖為顯影除膠后的電子光刻膠微結(jié)構(gòu)9；c圖為精密電鑄微特征11，將金屬沉積到電子光刻膠的微結(jié)構(gòu)型腔內(nèi)，形成反型微結(jié)構(gòu)模具；d圖為將模具與金屬背襯10結(jié)合，一方面增加模具剛度，另一方面便于微壓印工藝的使用。
(2)支撐板表面預(yù)處理取石英玻璃基片作為制作復(fù)合雙極板的支撐板18，采用氮?dú)饬骱统暡ㄇ逑捶椒▽?duì)石英玻璃基片進(jìn)行清洗，去除油污，清洗后的石英玻璃基片在180℃烘箱中烘烤3小時(shí)；隨后通過(guò)在其表面涂鋪粘附性控制層材料進(jìn)行抗粘附的表面預(yù)處理。
(3)微溝道逆壓印成型通過(guò)采用“逆壓印”工藝在基體材料上實(shí)現(xiàn)三維微溝道的壓印成型。微壓印是一種低成本、大面積、高效率的微納結(jié)構(gòu)復(fù)型工藝。較之現(xiàn)行的投影光刻和其它下一代光刻(NGL)技術(shù)，具有高分辯率、超低成本(國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)評(píng)估同等制作水平的微壓印比傳統(tǒng)光學(xué)投影光刻至少低一個(gè)數(shù)量級(jí))和高生產(chǎn)率等特點(diǎn)。其中“正壓印”已經(jīng)較為成熟，能實(shí)現(xiàn)小面積、10nm以下特征尺度的各種納米結(jié)構(gòu)成形，并在MEMS、微/納光電子器件制造中獲得了應(yīng)用，國(guó)際上也已有若干生產(chǎn)納米壓印設(shè)備和熱壓印設(shè)備的廠家。
因此，采用微壓印制作壓微米級(jí)到微米級(jí)微結(jié)構(gòu)，足可滿(mǎn)足其所需的分辯率。但由于微型燃料電池雙極板的微溝道是一種大面積三維微結(jié)構(gòu)的特征，若采用傳統(tǒng)的“正壓印”工藝，需要對(duì)模具施加的較大壓印力，容易發(fā)生粘附，導(dǎo)致抗蝕劑固化后脫模困難，對(duì)于三維微結(jié)構(gòu)更加加劇了脫模的難度?！澳鎵河　惫に嚮奈⒔Y(jié)構(gòu)成形依賴(lài)于已圖型化的有機(jī)光固化材料對(duì)基片的粘結(jié)轉(zhuǎn)移，而非“正壓印”那樣依賴(lài)模具對(duì)材料的強(qiáng)迫成形，因此逆壓印需要的壓印力很小，從而減小了基材和模具的受力變形。這一方面保證大面壓印的精度，另一方面降低發(fā)生粘連的可能性，與“正壓印”工藝相比，脫模容易?！澳鎵河　惫に嚨淖顬殛P(guān)鍵的技術(shù)一是對(duì)模具表面進(jìn)行處理，降低它的表面能，以保證順利的脫模，實(shí)現(xiàn)聚合物材料從模具上脫開(kāi)粘附到石英玻璃支撐板上。二是對(duì)石英玻璃支撐板的表面進(jìn)行處理，精確控制基體材料與石英玻璃支撐板表面的粘附強(qiáng)度(因?yàn)?，一方面需要具有較高粘附強(qiáng)度，以保證在脫模過(guò)程中使基體材料從金屬模具中脫離；另一方面，又不能有過(guò)高的粘附強(qiáng)度，因?yàn)?，后續(xù)工藝需要將制作完成的雙極板從石英玻璃支撐板上剝離下來(lái))。
因此，本發(fā)明一方面需要對(duì)模具表面進(jìn)行處理(蒸度聚四氟乙稀薄層或表面硅烷化處理)，降低它的表面能，以保證基體材料對(duì)模具表面的非浸潤(rùn)性。另一方面則需要通過(guò)對(duì)石英玻璃支撐板表面涂覆粘附性控制材料層，精確控制其對(duì)基體材料的粘附強(qiáng)度。
三維微溝道逆壓印復(fù)制過(guò)程的原理如圖4示。
整個(gè)逆壓印工藝過(guò)程包括①在制作完成后的模具基底12上的金屬模具13表面涂覆脫模劑14(如a圖)；②向金屬模具13澆注液態(tài)基體材料16，并使其表面流平(如b圖)；③以石英玻璃為支撐板18，在上設(shè)有粘附性控制材料17對(duì)其進(jìn)行抗粘附的表面預(yù)處理，將模具和流平處理后的基體材料一起翻轉(zhuǎn)，壓向石英玻璃支撐板18(如c圖)；④在透明的玻璃基片一側(cè)，使用UV對(duì)基體材料進(jìn)行充分UV曝光15(如d圖)；⑤完全固化后，脫模(如e圖)；⑥在基體材料上復(fù)制出雙極板的三維微溝道4(如f圖)。脫模過(guò)程可能出現(xiàn)與模具粘連、微結(jié)構(gòu)蹦塌倒邊等潛在危險(xiǎn)，從而破壞微結(jié)構(gòu)復(fù)型質(zhì)量。另外，大面積壓印過(guò)程中還可能存在由于基底及模具表面本身的不平度而造成的壓印邊界與中間區(qū)域質(zhì)量不同，應(yīng)盡可能避免該類(lèi)現(xiàn)象或缺陷的產(chǎn)生。
(4)電刷鍍銅鎳復(fù)合鍍層的制備選擇銅鎳復(fù)合鍍層作為雙極板工作層，首先利用電刷鍍工藝在所制備的微溝道表面上刷鍍100μm厚度銅金屬導(dǎo)電層，然后以此為基底繼續(xù)在其上刷鍍25μm厚度的光亮鎳鍍層作為抗腐蝕防護(hù)性鍍層。
銅鎳復(fù)合鍍層是一種多層膜，電鍍是制備多層膜常用的方法，與電鍍法相比，電刷鍍制備超薄的多層膜具有沉積速度快、鍍層致密、晶粒細(xì)化等優(yōu)點(diǎn)，可獲得組織致密、性能優(yōu)異的復(fù)合材料。此外，電刷鍍的方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、工藝靈活、沉積速度快、鍍層致密、結(jié)合強(qiáng)度高、晶粒細(xì)化、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明采用雙液法制備銅鎳復(fù)合鍍層多層膜，即在含不同金屬離子的液體系中分別電刷鍍銅(Cu)和鎳(Ni)。鍍銅層采用常用的堿性鍍銅溶液，其配方及工藝條件是硫酸銅CuSO4·5H2O250g/L乙二胺 170ml/L硝酸銨NH4NO350g/L硫酸鈉Na2SO4·5H2O 30g/LPH值 7.5-8鍍鎳層采用快速鎳溶液，其配方及工藝條件是硫酸鎳NiSO4·7H2O254/L羧酸銨鹽 56g/L醋酸銨CH3COONH423g/L草酸銨(COONH4)2·H2O 0.1g/L氨水NH3含量25％-28％150ml/LPH值 7.2-7.5通過(guò)控制沉積電壓和電刷鍍時(shí)間的方法來(lái)控制單層膜的厚度。每完成一道工序，試件均應(yīng)以清水沖洗干凈。處理后的標(biāo)準(zhǔn)是工件表面對(duì)水潤(rùn)濕良好、無(wú)干斑或無(wú)掛水珠現(xiàn)象。沉積完成銅鎳復(fù)合鍍層后的雙極板微溝道的示意圖如1所示。
(5)銅鎳復(fù)合鍍層滲氮表面改性處理由于質(zhì)子交換膜在運(yùn)行過(guò)程會(huì)發(fā)生極微量的降解，導(dǎo)致電池反應(yīng)生成的水的PH值呈弱酸性，銅鎳鍍層雖然具有一定的抗蝕性，但隨著時(shí)間的增加氧電極側(cè)金屬氧化膜的增厚，不僅會(huì)使接觸電阻增加，而且在酸性條件下產(chǎn)生的多價(jià)金屬離子還會(huì)降低電極催化劑的活性，使電池的性能下降。因而，需要進(jìn)一步提高銅鎳鍍層抗蝕性和減小接觸電阻。表面改性處理是提高材料抗腐蝕性和減小表面接觸電阻的一種有效手段。雖然Brady和Davies等人研究結(jié)果表明滲氮改性的Ni-50Cr是比較理想的質(zhì)子交換膜(PEMFC)雙極板材料，在提高電池性能、延長(zhǎng)極板使用壽命方面更有優(yōu)勢(shì)，但對(duì)進(jìn)入商業(yè)市場(chǎng)微型燃料電池的而言，采用低成本、電導(dǎo)率高、耐蝕性好的涂層更切實(shí)可行，因此，本發(fā)明采用表面滲氮工藝對(duì)鍍層表面進(jìn)行改性處理，降低接觸電阻，增加抗蝕性。
(6)去除石英玻璃支撐板(7)反應(yīng)物和生成物的進(jìn)出口微孔的制作通過(guò)激光加工制作反應(yīng)物和生成物的進(jìn)出口微孔。
本發(fā)明提出的新型聚合物/銅鎳基復(fù)合雙極板以一種紫外光固化型聚合物導(dǎo)電材料為基體，以高導(dǎo)電銅為導(dǎo)電層，以光亮鎳為抗腐蝕保護(hù)層。除了采用以鎳作為抗腐蝕保護(hù)材料以外，一是還可以選擇以鉻(Cr)作為抗腐蝕保護(hù)材料；二是選擇以Ni-50Cr合金作為抗腐蝕保護(hù)材料。在實(shí)驗(yàn)中證明Ni-50Cr合金效果更好，但其成本較高。
使用本發(fā)明工藝制作微型燃料電池雙極板，模具制作的方法有多種，除了本發(fā)明推薦的以電子束直寫(xiě)光刻和精密微電鑄工藝制備；二是電子束直寫(xiě)加反應(yīng)離子刻蝕工藝；三是采用微立體光刻；四是灰度光刻；五是在玻璃襯底上進(jìn)行濕法軟刻蝕。
為了降低大批量生產(chǎn)制作的成本和縮短生產(chǎn)周期，可以?xún)H采用本工藝單件制作微流場(chǎng)，而反應(yīng)物和生成物的進(jìn)出口的制作和復(fù)合鍍層滲氮表面改性處理采用多件同時(shí)加工的方式。
權(quán)利要求
1.一種用于微型燃料電池的復(fù)合雙極板，它有基體，其特征是所述基體上規(guī)則排列有若干個(gè)三維微溝道，同時(shí)在基體的上表面附著導(dǎo)電層，在導(dǎo)電層上附著保護(hù)層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于微型燃料電池的復(fù)合雙極板，其特征是所述基體為紫外光固化型聚合物導(dǎo)電材料，以高導(dǎo)電銅為導(dǎo)電層，以光亮鎳為抗腐蝕保護(hù)層，各三維微溝道平行均勻間隔排列。
3.一種權(quán)利要求1所述的用于微型燃料電池的復(fù)合雙極板制備方法，其特征是它的方法為，①以電子束直寫(xiě)光刻和精密微電鑄工藝制備含三維微溝道的金屬模具；②以石英玻璃為支撐板，對(duì)其進(jìn)行抗粘附的表面預(yù)處理；③采用三維微溝道的逆壓印成型工藝，制作三維微溝道；④采用雙液法制備銅鎳復(fù)合鍍層多層膜，在含不同金屬離子的液體系中分別電刷鍍銅和鎳，即用電刷鍍?cè)谒苽涞奈系辣砻嫔贤扛哺邔?dǎo)電金屬銅制導(dǎo)電層；在銅的基底上繼續(xù)電刷鍍涂覆一層較薄的光亮鎳層，充當(dāng)抗蝕保護(hù)層；⑤對(duì)銅鎳復(fù)合鍍層進(jìn)行滲氮表面改性處理，以降低接觸電阻；⑥將制備的復(fù)合雙極板從石英玻璃支撐板分離；⑦通過(guò)激光加工制作反應(yīng)物和生成物的進(jìn)出口微孔。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于微型燃料電池的復(fù)合雙極板制備方法，其特征是所述步驟①中金屬模具的制備方法為，a.采用電子束直寫(xiě)光刻系統(tǒng)對(duì)電子光刻膠PMMA進(jìn)行曝光，電子光刻膠體內(nèi)的曝光區(qū)域?yàn)殡p極板流場(chǎng)的三維微結(jié)構(gòu)特征；b.顯影后在電子光刻膠獲得流場(chǎng)三維微結(jié)構(gòu)圖型；c.將金屬沉積到電子光刻膠的微結(jié)構(gòu)型腔內(nèi)，形成反型微結(jié)構(gòu)模具；d.將模具與金屬背襯結(jié)合，一方面增加模具剛度，另一方面便于微壓印工藝的使用，完成整個(gè)金屬模具的制作。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于微型燃料電池的復(fù)合雙極板制備方法，其特征是所述步驟②中，表面預(yù)處理采用氮?dú)饬骱统暡ㄇ逑捶椒▽?duì)石英玻璃基片進(jìn)行清洗，去除油污，清洗后的石英玻璃基片在160-200℃烘箱中烘烤2.5-3.5小時(shí)；隨后通過(guò)在其表面涂鋪脫模劑進(jìn)行抗粘附的表面預(yù)處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于微型燃料電池的復(fù)合雙極板制備方法，其特征是所述步驟③中，三維微溝道的逆壓印成型按以下步驟制作a.在制作完成后的金屬模具表面涂覆脫模劑；b.向金屬模具澆注液態(tài)基體材料，并使其表面流平；c.以石英玻璃為支撐板，對(duì)其進(jìn)行抗粘附的表面預(yù)處理，將模具和流平處理后的基體材料一起翻轉(zhuǎn)，壓向石英玻璃支撐板；d.在透明的玻璃基片一側(cè)，使用UV對(duì)基體材料進(jìn)行充分曝光；e.完全固化后，脫模；f.在基體材料上復(fù)制出雙極板的三維微溝道結(jié)構(gòu)特征。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于微型燃料電池的復(fù)合雙極板制備方法，其特征是所述步驟④中，鍍銅層采用常用的堿性鍍銅溶液，其配方及工藝條件是硫酸銅CuSO4·5H2O200-300g/L乙二胺 150-190ml/L硝酸銨NH4NO340-60g/L硫酸鈉Na2SO4·5H2O 20-40g/LPH值 7.5-8涂覆的金屬銅導(dǎo)電層厚90-110μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于微型燃料電池的復(fù)合雙極板制備方法，其特征是所述步驟④中，鍍鎳層采用快速鎳溶液，其配方及工藝條件是硫酸鎳NiSO4·7H2O200-300/L羧酸銨鹽 50-66g/L醋酸銨CH3COONH420-26g/L草酸銨(COONH4)2·H2O 0.05-0.15g/L氨水NH3含量25％-28％140-160ml/LPH值 7.2-7.5在銅的基底上涂覆的光亮鎳抗蝕保護(hù)層厚20-30μm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于微型燃料電池的復(fù)合雙極板及其制備方法。它以一種紫外光固化型聚合物導(dǎo)電材料為基體，以高導(dǎo)電銅為導(dǎo)電層，以光亮鎳為抗腐蝕保護(hù)層。其制作采用一種復(fù)合制備工藝，該工藝結(jié)合了微壓印(一種低成本、大面積、高效率的微結(jié)構(gòu)復(fù)型工藝)和電刷鍍(一種低成本微電鍍工藝)的優(yōu)點(diǎn)，并通過(guò)對(duì)銅鎳鍍層進(jìn)行滲氮表面改性處理，提高雙極板的耐腐蝕性，降低接觸電阻。全部工藝過(guò)程均在常溫、常壓環(huán)境下完成。這種新型的微型燃料電池聚合物/銅鎳基復(fù)合雙極板結(jié)構(gòu)及其制備方法，具有生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單、適合大批量制作、能夠?qū)崿F(xiàn)真三維曲線(xiàn)型截面微溝道低成本制備的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/88GK101071871SQ20071001579
公開(kāi)日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月5日
發(fā)明者蘭紅波, 丁玉成 申請(qǐng)人:山東大學(xué)