專(zhuān)利名稱：黃銅礦型太陽(yáng)能電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為化合物基太陽(yáng)能電池的黃銅礦型太陽(yáng)能電 池，更具體地說(shuō)，涉及其中整體串聯(lián)連接結(jié)構(gòu)形成有較小的死區(qū)的 黃銅礦型太陽(yáng)能電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
接收光并且將光轉(zhuǎn)換成電能的太陽(yáng)能電池根據(jù)半導(dǎo)體的厚度分 成塊狀系統(tǒng)和薄膜系統(tǒng)。薄膜系統(tǒng)為其半導(dǎo)體層的厚度小于幾十個(gè)pm至幾個(gè)!Lim,并且 分成Si薄膜系統(tǒng)和化合物薄膜系統(tǒng)?；衔锉∧は到y(tǒng)包括II-IV族 化合物組、黃銅礦組等。幾種化合物薄膜系統(tǒng)已經(jīng)商業(yè)化。包括在黃銅礦太陽(yáng)能系統(tǒng)中的黃銅礦型太陽(yáng)能電池中被稱為 CIGS(CU(InGa)Se)系統(tǒng)薄膜太陽(yáng)能電池、CIGS太陽(yáng)能電池,或者根 據(jù)所使用的物質(zhì)被稱為I-III-VI族系統(tǒng)。黃銅礦型太陽(yáng)能電池由作為光吸收層的黃銅礦化合物形成，并 且具有高效、無(wú)光弱化(隨著時(shí)間變化)、抗輻射性優(yōu)異、光吸收波 長(zhǎng)區(qū)域?qū)?、光吸收系?shù)高的特性。近來(lái)，對(duì)其大規(guī)模生產(chǎn)進(jìn)行了研 咒。在圖1中顯示出一般黃銅礦型太陽(yáng)能電池的剖面結(jié)構(gòu)。如圖1 所示，黃銅礦型太陽(yáng)能電池包括形成在玻璃等基板上的下電極層 (Mo電極層)、包含銅、銦、鎵和銫的光吸收層(CIGS光吸收層)、由 InS、 ZnS、 CdS等形成的具有高電阻的緩沖層以及由ZnOAl等形成的 上電極薄膜(TC0)。在使用堿石灰玻璃等的情況中，為了控制堿金屬組分從基板內(nèi) 部向光吸收層的滲透率，可以設(shè)置具有Si(X、的堿控制層。
在光例如太陽(yáng)光照射到黃銅礦型太陽(yáng)能電池上時(shí)，形成電子(-)和空穴(+)對(duì)。電子(-)聚集到n型黃銅礦，并且空穴(+)聚集到在與 半導(dǎo)體的"l妻觸面中的p型黃銅礦，由此在n型黃銅礦和p型黃銅礦 之間產(chǎn)生出電動(dòng)勢(shì)。在該狀態(tài)中，當(dāng)將導(dǎo)線連接在電極上時(shí)，可以 將電流取出。下面參照?qǐng)D2對(duì)制造黃銅礦型太陽(yáng)能電池的步驟進(jìn)行說(shuō)明。首 先，通過(guò)賊射將作為堿石灰玻璃基板的下電極的Mo(鉬)電極形成為 薄膜。接著，通過(guò)照射激光束(第一劃線，圖2A)去除并且劃分Mo 電極。在第一劃線之后，用水等清潔切屑，然后通過(guò)濺射或沉積使銅 (Cu)、銦(In)和鎵(Ga)附著在其上，以形成被稱為前體的層。將該前體輸入給鍛工廠，并且在40(TC至60(TC下在H2Se氣體的 氛圍中進(jìn)行退火，由此獲得p型光吸收層。該退火過(guò)程通常被稱為 氣態(tài)竭化或簡(jiǎn)單竭化。接下來(lái)，將n型緩沖層例如CdS、 ZnO和InS層疊在光吸收層上。 一般來(lái)說(shuō)通過(guò)干式工藝?yán)鐬R射或濕式工藝?yán)鏑BD (化學(xué)浴沉積) 來(lái)形成緩沖層。接下來(lái)，通過(guò)照射激光束或通過(guò)金屬針來(lái)去除和劃分緩沖層和 前體(第二劃線，圖2B)。然后，通過(guò)賊射等將透明電極(TCO:透明導(dǎo)電氧化物)薄膜例如 ZnOAl形成為上電極(圖2C)。最后，通過(guò)照射激光束或通過(guò)金屬針等去除和劃分TCO、緩沖層 和前體(第三劃線，圖2D),由此獲得CIGS薄膜太陽(yáng)能電池。所獲得的太陽(yáng)能電池為這樣一種電池，其中包括分開(kāi)的下電極、 劃分的光吸收層和劃分的上電極的單元電池通過(guò)接觸電極與單片串 聯(lián)連接。但是，可以將單個(gè)電池或多個(gè)電池包裝在一起，然后加工 成模塊(面板)。在該電池中，通過(guò)每次劃線過(guò)程來(lái)進(jìn)行元件劃分，由此多個(gè)串 聯(lián)柱分成單片。但是，可以改變串聯(lián)柱的數(shù)量(單元電池的數(shù)量)，
由此能夠任意設(shè)計(jì)和改變電池的電壓。這時(shí)薄膜太陽(yáng)能電池的其中 一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。在如上所述的普通黃銅礦型太陽(yáng)能電池中，采用機(jī)械劃線和激 光束劃線作為第二劃線的技術(shù)。機(jī)械劃線是這樣 一 種技術(shù)，其中通過(guò)以預(yù)定的壓力將其前端為見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。圖3為一示意圖，顯示出通過(guò)機(jī)械劃線來(lái)進(jìn)行第二劃線。在激光束劃線中，通過(guò)恒定的方電燈例如弧光燈激勵(lì)Nd: YAG晶 體，然后將所產(chǎn)生出的激光束(Nd: YAG)照射到光吸收層上，由此去 除并且劃分光吸收層(例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。[專(zhuān)利文獻(xiàn)1]曰本待審專(zhuān)利申請(qǐng)文獻(xiàn)No. 2004-115356 [專(zhuān)利文獻(xiàn)2]曰本待審專(zhuān)利申請(qǐng)文獻(xiàn)No. 11-312815在如在專(zhuān)利文獻(xiàn)1或2中所述的普通第二劃線中，第一、第二 和第三劃線應(yīng)該分開(kāi)一段距離。下面將參照?qǐng)D4描述其原因。圖" 為一剖視圖，顯示出普通太陽(yáng)能電池的單元電池的結(jié)構(gòu)。如圖4所 示， 一般來(lái)說(shuō)，第一劃線、第二劃線和第三劃線(元件分割劃線)彼 此分開(kāi)進(jìn)行，并且分開(kāi)的部分變?yōu)樗绤^(qū)8、 9。在死區(qū)部分中，由于上電極和下電極相互電連接，所以電子(-) 和空穴(+)不能累積在n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體的界面中。因此，需要將死區(qū)的寬度保持在70jum至100um的范圍中。死 區(qū)不會(huì)幫助產(chǎn)生電能，并且取決于所設(shè)計(jì)的串聯(lián)柱的數(shù)量。但是， 在 一 般的黃銅礦型太陽(yáng)能電池中，在第 一 劃線和第二劃線之間的死 區(qū)8總共在2至5%的范圍中。如圖4B所示，在一部分第二劃線與第一劃線重疊以便去除死區(qū) 時(shí)，在光吸收層中出現(xiàn)裂紋，并且導(dǎo)致漏電。因此，產(chǎn)生效率(轉(zhuǎn)換 效率)降低。 根據(jù)本發(fā)明人的研究，在通過(guò)在第一劃線中使用激光束劃線、 在第二劃線中使用機(jī)械劃線并且如此進(jìn)行劃線過(guò)程從而第二劃線與 一部分第一劃線重疊來(lái)形成黃銅礦型太陽(yáng)能電池時(shí)，轉(zhuǎn)換效率平均大約為9. 5%。通過(guò)除了劃線過(guò)程之外的相同過(guò)程制造出的黃銅礦型太陽(yáng)能電 池盡管死區(qū)較大但是具有大約1oy。的轉(zhuǎn)換效率。為了找出這個(gè)原因， 分析黃銅礦型太陽(yáng)能電池使得第二劃線與部分第一劃線相重疊的設(shè)計(jì)。結(jié)果，由于并聯(lián)電阻低，其中發(fā)電漏電，證實(shí)了FF(填充系數(shù)) 值變得更低。在傳統(tǒng)的劃線領(lǐng)域，必須將第 一 劃線和第二劃線在某種程度上 分開(kāi)以隔絕每個(gè)單元電池。由于難以減少死區(qū)，就難以提高轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)，在通過(guò)將第一、第二和第三劃線之間的死區(qū)固定為80, 的時(shí)候，由此盡管有死區(qū)，但是轉(zhuǎn)換效率大致為]0% 。為了找出這個(gè)原因，分析黃銅礦型太陽(yáng)能電池使得第二劃線與 部分第一劃線相重疊的設(shè)計(jì)。結(jié)果，由于并聯(lián)電阻低，其中發(fā)電漏 電，證實(shí)了 FF (填充系數(shù))值變得更低。如圖14所示，當(dāng)一部分第三劃線與第二劃線相重疊從而除去在 第二劃線和第三劃線之間的死區(qū)的時(shí)候，在透明電極層和下電極(M o 電極)之間的接觸部分被剝離，在透明電極的薄部分中產(chǎn)生裂紋， 或者使存在的裂紋變寬。因此，由于該剝離或者裂紋，串聯(lián)電阻增 大。因此，發(fā)電效率(generation efficiency)(轉(zhuǎn)換效率)極度下 降。根據(jù)本發(fā)明人的研究，在通過(guò)在第二劃線中使用機(jī)械劃線、在 第三劃線中使用同樣的機(jī)械劃線并且如此進(jìn)行劃線過(guò)程從而第三劃 線與 一部分第二劃線重疊來(lái)形成黃銅礦型太陽(yáng)能電池時(shí)，轉(zhuǎn)換效率平均大約為9. 5%。如圖14所示，當(dāng)一部分第三劃線與第二劃線相重疊從而除去死 區(qū)的時(shí)候，在上電極(透明電極層)和下電極(Mo電極)之間的接
觸部分被剝離，在上電極的薄部分中產(chǎn)生裂紋，或者使存在的裂紋 變寬。因此，由于該剝離或者裂紋，串聯(lián)電阻增大。因此，發(fā)電效 率(光電轉(zhuǎn)換效率)極度下降。根據(jù)本發(fā)明人的研究，在通過(guò)在第二劃線中使用機(jī)械劃線、在 第三劃線中使用同樣的機(jī)械劃線并且如此進(jìn)行劃線過(guò)程從而第三劃 線與一部分第二劃線重疊來(lái)形成黃銅礦型太陽(yáng)能電池時(shí)，轉(zhuǎn)換效率平均大約為9. 5%。同時(shí)，在通過(guò)在第二和第三劃線之間形成80 ym的死區(qū)而制造 黃銅礦型太陽(yáng)能電池的時(shí)候，由此盡管有死區(qū)，但是轉(zhuǎn)換效率大致 為10%。在傳統(tǒng)的劃線技術(shù)中，必須將第二劃線和第三劃線在某種程度 上分開(kāi)以將上電才及和下電核J皮此電連4妻。由于難以減少死區(qū)，因此 難以改善轉(zhuǎn)換效率。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的 一 個(gè)目的是除去在傳統(tǒng)的太陽(yáng)能電池中因?yàn)榈?一 劃線 和第二劃線在某種程度上的分開(kāi)而產(chǎn)生的死區(qū)8以及因?yàn)榈诙澗€ 和第三劃線(元件分割劃線)在某種程度上分開(kāi)而產(chǎn)生的死區(qū)9。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的黃銅礦型太陽(yáng)能電池包括基板； 通過(guò)將在基板上形成的導(dǎo)電層分開(kāi)而形成的多個(gè)下電極；在多個(gè)下 電極上形成并分成多個(gè)部分的黃銅礦光吸收層；接觸電極，形成在 相鄰的下電極之間并處于 一 個(gè)相鄰的下電纟及之上，通過(guò)改良 (reform)部分光吸收層，接觸電極的導(dǎo)電率高于光吸收層；在靠 近接觸電極的部分處分成多個(gè)部分的透明導(dǎo)電層的上電極；以及連 續(xù)保留在接觸電極的元件分割溝槽內(nèi)的死區(qū)。接觸電極可以具有的Cu/In比率高于光吸收層中的Cu/In比率， 由此提高了導(dǎo)電率。接觸電極可以由含有鉬的合金形成。可以在光 吸收層上形成上電極并且緩沖層設(shè)置在其間。本發(fā)明的制造黃銅礦型太陽(yáng)能電池的方法包括導(dǎo)電層形成步 驟，在基板上形成變?yōu)橄码姌O的導(dǎo)電層；第一劃線步驟，將導(dǎo)電層 分成多個(gè)下電極；光吸收層形成步驟，在多個(gè)下電極的表面以及它們之間的基板表面上形成光吸收層；接觸電極形成步驟，在光吸收 層的相鄰下電極之間以及在一個(gè)相鄰的下電極上照射激光束，從而 不會(huì)與隨后進(jìn)行元件分割劃線的部分相重疊，并改良光吸收層，從 而該光吸收層的照射部分的導(dǎo)電率比其未照射部分的導(dǎo)電率高；透 明電極形成步驟，層壓透明電極層；以及元件分割劃線步驟，將透 明電極分開(kāi)，從而包括在接觸電極形成步驟中改良的部分。當(dāng)變?yōu)樯想姌O的透明電極層層壓在光吸收層上并且緩沖層設(shè)置 在其間的時(shí)候，可以從緩沖層的上側(cè)照射激光束，從而包括在第一 劃線部分中分開(kāi)的部分。另外，本發(fā)明的黃銅礦型太陽(yáng)能電池包括基板；通過(guò)將在基 板上形成的導(dǎo)電層分開(kāi)而形成的多個(gè)下電極；在多個(gè)下電極上形成 并分成多個(gè)部分的黃銅礦光吸收層；在相鄰的下電才及之間形成并處 于一個(gè)相鄰的下電極之上的接觸電極，通過(guò)改良部分光吸收層，它 的導(dǎo)電率高于光吸收層；以及在靠近接觸電極的部分處分成多個(gè)部分的透明導(dǎo)電層的上電極。另外，本發(fā)明的制造黃銅礦型太陽(yáng)能電池的方法包括導(dǎo)電層 形成步驟，在基板上形成變?yōu)橄码姌O的導(dǎo)電層；第一劃線步驟，將 導(dǎo)電層分成多個(gè)下電極；光吸收層形成步驟，在多個(gè)下電極的表面 以及它們之間的基板表面上形成光吸收層；接觸電極形成步驟，在 光吸收層的相鄰下電極之間以及在一個(gè)相鄰的下電極上照射激光 束，并改良光吸收層，從而該光吸收層的照射部分的導(dǎo)電率比其未 照射部分的導(dǎo)電率高；透明電極形成步驟，層壓透明電極層；以及元件分割劃線步驟，將透明電極分開(kāi)，從而包括在接觸電極形成步 驟中改良的部分。另外，本發(fā)明的黃銅礦型太陽(yáng)能電池包括基板；通過(guò)將在基 板上形成的導(dǎo)電層分開(kāi)而形成的多個(gè)下電極；在多個(gè)下電極上形成 并分成多個(gè)部分的黃銅礦光吸收層；在與相鄰下電極之間的空間分 開(kāi)的一個(gè)下電極上形成的接觸電極，通過(guò)改良部分光吸收層，它的導(dǎo)電率高于光吸收層；以及在靠近接觸電極的部分處分成多個(gè)部分的透明導(dǎo)電層的上電極。本發(fā)明的制造黃銅礦型太陽(yáng)能電池的方法包括導(dǎo)電層形成步 驟，在基板上形成變?yōu)橄码姌O的導(dǎo)電層；第一劃線步驟，將導(dǎo)電層 分成多個(gè)下電極；光吸收層形成步驟，在多個(gè)下電極的表面以及它 們之間的基板表面上形成光吸收層；接觸電極形成步驟，在與相鄰 的下電極之間的空間相分開(kāi)的 一個(gè)下電極上形成的 一部分光吸收層 上照射激光束，并改良光吸收層，從而該光吸收層的照射部分的導(dǎo) 電率比其未照射部分的導(dǎo)電率高；透明電極形成步驟，層壓透明電 極層；以及元件分割劃線步驟，將透明電極分開(kāi)，從而包括在接觸 電極形成步驟中改良的部分。在本發(fā)明中，形成一個(gè)其中改良光吸收層而提高其導(dǎo)電率的接 觸電極，從而接觸電極的一部分與進(jìn)行第一劃線的區(qū)域相重疊。在 靠近接觸電極的部分中進(jìn)行第三劃線，由此相鄰單元電池的一個(gè)單 元電池的上電4及與其它單元電池的下電才及電連4妻。然后，可以減少 死區(qū)，同時(shí)不會(huì)發(fā)電漏電流。因此，可以獲得具有高光電轉(zhuǎn)換效率 的黃銅礦型太陽(yáng)能電池。另外，在本發(fā)明中，形成一個(gè)其中改良光吸收層而提高其導(dǎo)電 率的接觸電極，代替第二劃線。進(jìn)行作為元件分割劃線的第三劃線， 從而其一部分與接觸電極部分重疊，由此在固定了透明電極層和下 電極層之間的連接后減少了死區(qū)。因此，可以獲得具有高光電轉(zhuǎn)換 效率的黃銅礦型太陽(yáng)能電池。


圖1是顯示傳統(tǒng)黃銅礦型太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)的剖面圖；圖2A至2D是顯示傳統(tǒng)黃銅礦型太陽(yáng)能電池的制造過(guò)程的視圖；圖3是通過(guò)金屬針形成劃線的視圖；圖4A和4B是傳統(tǒng)黃銅礦型太陽(yáng)能電池的剖面圖5是本發(fā)明的黃銅礦型太陽(yáng)能電池的剖面圖；圖6是顯示本發(fā)明的黃銅礦型太陽(yáng)能電池的制造方法的視圖； 圖7是其中通過(guò)本發(fā)明的激光接觸形成過(guò)程形成接觸電極的太陽(yáng)能電池的表面的照片；圖8 A是顯示其中沒(méi)有進(jìn)行激光接觸形成過(guò)程的光吸收層的組成分析結(jié)果的視圖；圖8B是顯示其中進(jìn)行激光接觸形成過(guò)程的光吸收層的組成分析結(jié)果的視圖；圖9A是顯示由于Cu/In比率導(dǎo)致的光吸收層載流體密度的差異的視圖；圖9B是顯示由于Cu/In比率導(dǎo)致的電阻比率變化的視圖； 圖10是在層壓了透明電極(TC0)之后的黃銅礦型太陽(yáng)能電池的表面的顯微鏡照片；圖11是接觸電極和光吸收層的剖面SEM照片；圖12是本發(fā)明的黃銅礦型太陽(yáng)能電池的剖面圖；圖13是顯示本發(fā)明的黃銅礦型太陽(yáng)能電池的制造方法的視圖；圖14是傳統(tǒng)的黃銅礦型太陽(yáng)能電池的剖面圖；圖15是本發(fā)明的黃銅礦型太陽(yáng)能電池的剖面圖；圖16是顯示本發(fā)明的黃銅礦型太陽(yáng)能電池的制造方法的視圖；圖17是其中通過(guò)本發(fā)明的激光接觸形成過(guò)程形成接觸電極的太陽(yáng)能電池的表面照片。
具體實(shí)施方式
(實(shí)施例1)圖5是顯示本發(fā)明的黃銅礦型太陽(yáng)能電池的剖面圖。相同的附 圖標(biāo)記表示與傳統(tǒng)技術(shù)相同的部件。在本發(fā)明的黃銅礦型太陽(yáng)能電 池中，在基板1上形成的下電極層(Mo電極層)2、包括銅、銦、鎵 和硒的光吸收層(CIGS光吸收層)3、在光吸收層薄膜上由InS、 ZnS、 CdS等形成的高阻抗緩沖層薄膜4、以及ZnOAl等形成的上電極薄膜 (TC0) 5形成單個(gè)單元電池(此處稱之為"單元電池")。為了連 接單元電池，形成連j妻上電極和下電極的部分接觸電極6,以與通過(guò)
第一劃線形成的下電極2的分割線重疊。也就是說(shuō)，在相鄰的下電極2、 2之間以及在一個(gè)相鄰的下電極2上形成接觸電極6。通過(guò)將一個(gè)上透明電極層5與另一個(gè)下電極層2通過(guò)作為上透 明電極5的一部分的接觸電極6連接，將相鄰的單元電池彼此電連 接。在元件分割溝槽7中保留從接觸電極6延伸的死區(qū)9。如下所述，接觸電極6的Cu/In的比率比光吸收層3的Cu/In 比率高，也就是，具有較少的In。接觸電極6對(duì)于光吸收層具有p+ 型或者導(dǎo)通的特性，作為P型半導(dǎo)體。在本發(fā)明中，將通過(guò)第三劃線和將緩沖層與光吸收層分開(kāi)的分 割線(劃線)形成的上電極設(shè)置成靠近接觸電極。在傳統(tǒng)技術(shù)中， 在接觸電極中連續(xù)形成死區(qū)。但是，在本發(fā)明中，在接觸電極的一 側(cè)上形成光吸收層，在另 一側(cè)上連續(xù)形成通過(guò)第三劃線形成的溝槽。在該實(shí)施方式中，使用平玻璃作為基板材料。但是，可以使用 在其表面具有不均勻性的有紋理的基板，或者由不銹鋼、碳、云母、 聚酰亞胺或者陶資形成的基板。參考圖6描述本發(fā)明黃銅礦型太陽(yáng)能電池的制造方法。首先， 通過(guò)賊射、沉積等在基板上將作為下電極的Mo (鉬)電極形成為薄 膜。在下電極中除了鉬之外，可以使用鈦或者鎢。然后通過(guò)照射激 光(第一劃線)可以除去和分開(kāi)Mo電極。分割下電極的激光優(yōu)選是波長(zhǎng)為248nm的受激準(zhǔn)分子激光器或 者波長(zhǎng)為355nm的Nd激光器的第三諧波。處理寬度優(yōu)選在80 - 1 00 pm的范圍內(nèi)，由此可以確保在相鄰的Mo電極之間的絕緣。在第一劃線之后，通過(guò)濺射或者沉積連接銅(Cu)、銦(In) 和鎵(Ga)，以形成稱之為前體的層。前體送入鍛爐，并在400 - 600°的硒化氫(H2Se)氣體的氛圍內(nèi)退 火，由此獲得p型的光吸收層。退火過(guò)程一般稱之為氣體硒化物或者簡(jiǎn) 稱為^西化物。開(kāi)發(fā)了某些方法作為形成光吸收層的方法，例如，在通過(guò)沉積形成 Cu、 In、 Ga和Se之后進(jìn)行退火的方法。在實(shí)施方式中，描述了利用氣 體硒化物的方法。但是在本發(fā)明中，對(duì)形成光吸收層的方法沒(méi)有限制。然后，在光吸收層上層壓例如CdS、 ZnO和InS的n型緩沖層。一 般通過(guò)例如濺射的干法或者例如CBD(化學(xué)浴沉積)的濕法形成緩沖層。 通過(guò)如下所述改進(jìn)透明上電極可以省略緩沖層。然后，通過(guò)照射激光束，通過(guò)改良光吸收層形成接觸電極。將緩沖 層形成為比光吸收層薄很多。因此，盡管向緩沖層照射激光束，但是根 據(jù)本發(fā)明人的試驗(yàn)，沒(méi)有顯示出緩沖層的存在所帶來(lái)的影響。在本發(fā)明 中，照射激光束以與通過(guò)第一劃線形成的下電極的分割線(劃線)相重 疊。然后，在緩沖層和通過(guò)賊射等形成的接觸電極上形成變?yōu)樯想姌O的 透明電極例如ZnOAl。最后，通過(guò)照射激光或者金屬針進(jìn)行分割而除去 緩沖層和前體(元件分割劃線，第三劃線)。在這種情況下，優(yōu)選將處 理寬度確保在80-100 ja m范圍內(nèi)。圖7為在照射激光之后從光吸收層和接觸電極表面拍攝到的SEM照 片。如圖7所示，從以顆粒形狀生長(zhǎng)的光吸收層中，可以發(fā)現(xiàn)光吸收層 的表面被激光的能量熔融以使接觸電極再結(jié)晶。為了具體分析它們，根據(jù)圖8將根據(jù)本發(fā)明形成的接觸電極與在照 射激光之前的光吸收層比較。圖8A顯示出激光接觸部分的組分分析結(jié) 果，其中沒(méi)有進(jìn)行激光接觸成形過(guò)程。圖8B顯示出激光接觸部分的組 分分析結(jié)果，其中沒(méi)有進(jìn)行激光接觸成形過(guò)程。在分析中使用了 EPMA(電 子探針微分析)。在EPMA中，用加速電子射線照射物體，因此分析通過(guò) 激勵(lì)電子射線而產(chǎn)生出的X射線的特征光譜，由此檢測(cè)出組成元素，并 且分析組成元素的比率(密度)。從圖8中可以發(fā)現(xiàn)，銦(In)在相對(duì)于光吸收層的接觸電極中明顯減 少。通過(guò)EPDA裝置統(tǒng)計(jì)這個(gè)范圍減小。因此，該范圍為1/3.61。同樣， 統(tǒng)計(jì)銅(Cu)的減小范圍。因此，該范圍為1/2.37。如上所述，通過(guò)照射激光，可以發(fā)現(xiàn)In明顯減少，并且In的減少 比率大于Cu的減少比率。其它特征在于，檢測(cè)出在光吸收層中沒(méi)有檢測(cè)到的鉬(Mo)。分析該
變化的原因。根據(jù)本發(fā)明人進(jìn)行的模擬，例如在以0. 1J/cW照射具有波 長(zhǎng)為355輪緣的激光束時(shí)，光吸收層的溫度升高至6000°C。當(dāng)然，在溫 度在光吸收層的內(nèi)部(下部)中升高。但是，在該實(shí)施方式中所用的光吸 收層具有并且光吸收層的內(nèi)部其溫度會(huì)變得明顯高。這里，銦的熔點(diǎn)為156°C，并且其沐點(diǎn)為2595°C。銅的熔點(diǎn)為1084 °C，并且其沸點(diǎn)為2595 °C。因此，銦到達(dá)沸點(diǎn)的部分會(huì)比光吸收層更深。 由于鉬的熔點(diǎn)為261(TC,所以在一定程度上存在于下電極中的鉬會(huì)熔融 從而在光吸收層中獲得。研究由于銅和銦的比率變化而導(dǎo)致的特性。圖9顯示出由于Cu/In 比率變化而導(dǎo)致的特性變化。圖9A顯示出由于Cu/In比率變化而導(dǎo)致 的光吸收層的載流體密度的差異，并且圖9B顯示出由于Cu/In比率變 化而導(dǎo)致的電阻率變化。如圖9A所示，為了用作具有p型半導(dǎo)體性能的光吸收層，需要將 Cu/In比率控制在0. 95至0. 98的范圍中。如圖8所示，在其中進(jìn)行照 射激光的接觸電極成型過(guò)程的接觸電極中，Cu/In比率從銅和銦的測(cè)量 值變化到比等于1的Cu/In比率更大的數(shù)值。因此，接觸電極可以變化 為P+(正)型或金屬。這里，如在圖9B中著重指出的一樣，電阻率隨著 Cu/In比率變得大于1而迅速減小。具體地il,在Cu/In比率在0.95 至O. 98的范圍中時(shí)，電阻率迅速降低至10^cm。同時(shí)，在Cu/In比率 變?yōu)?. 1時(shí)，電阻率迅速減小至大約0. 1Qcm。接下來(lái)研究在光吸收中獲取的鉬。該鉬為包含在元素周期表的第VI 族中的元素，并且具有非電阻為5.4xl(TQcm。光吸收層熔融并且以吸 取鉬的形式再結(jié)晶，由此電阻率降低。從上述兩個(gè)原因中可以認(rèn)為，接 觸電極變形成p+ (正)型或金屬以在電阻方面低于光吸收層。接下來(lái)，將對(duì)將透明電極層層壓到接觸電極上進(jìn)行說(shuō)明。圖10為 在TCO層壓之后黃銅礦型太陽(yáng)能電池的表面的微觀照片。在普通的劃線 中，需要進(jìn)行第二劃線以便在離由第一劃線形成的劃線一定距離的位置 處形成死區(qū)。但是，在本發(fā)明中，由于形成有這樣的接觸電極，其光吸 收層如此進(jìn)行改良，從而其一部分與由第一劃線形成的劃線重疊，所以
可以獲得單片串聯(lián)連接結(jié)構(gòu)，而不會(huì)形成死區(qū)。另外，由于不存在與光 吸收層的膜厚對(duì)應(yīng)的高度差，所以透明電極不會(huì)損壞。接下來(lái)，為了清楚與光吸收層的膜厚相比接觸電極的厚度的小變 化，圖11顯示出接觸電極和光吸收層的剖面SEM照片。向在圖11中所示的接觸電極照射五次頻率為20kHz、輸出功率為457mW并且脈沖寬度 為35ns的激光。照射五次激光的原因在于要確認(rèn)接觸電極的厚度由于 激光照射而減小。如圖]l所示，即使在照射了五次激光時(shí)，接觸電極的厚度也保持 在明顯較厚的范圍中。在本發(fā)明人的試驗(yàn)中，電池的發(fā)電效率(轉(zhuǎn)換效率)改善至大約10. 6%。這被認(rèn)為是由于死區(qū)減少而導(dǎo)致發(fā)電面積增大以及由于串聯(lián)電 阻值減小而導(dǎo)致的效果增大。因此，改良光吸收層的一部分接觸電極與由第一劃線形成的劃線重 疊，由此發(fā)電面積可以增大并且串聯(lián)連接的內(nèi)部電阻值能夠減小。因此， 能夠獲得具有高光電轉(zhuǎn)換效率的黃銅礦型太陽(yáng)能電池(實(shí)施例2)。在普通劃線中，需要進(jìn)行第二劃線以便在離由第一劃線形成的劃線 一定距離的位置處形成死區(qū)，并且需要進(jìn)行第三劃線以便在離第二劃線 一定距離的位置處形成死區(qū)。但是，在本發(fā)明中，由于形成有這樣的接 觸電極，其光吸收層如此進(jìn)行改良，從而其一部分與由第一劃線形成的 劃線重疊，所以可以獲得單片串聯(lián)連接結(jié)構(gòu)，而不會(huì)形成死區(qū)。另外， 由于不存在與光吸收層的膜厚對(duì)應(yīng)的高度差，所以透明電極不會(huì)損壞。在本發(fā)明人的試驗(yàn)中，電池的發(fā)電效率(轉(zhuǎn)換效率)改善至大約11. 1%。這被認(rèn)為是由于死區(qū)減少而導(dǎo)致發(fā)電面積增大以及由于串聯(lián)電 阻值減小而導(dǎo)致的效果增大。因此，改良光吸收層的一部分接觸電極與由第一劃線形成的劃線重 疊并且一部分元件分割劃線與接觸電極重疊，由此發(fā)電面積可以增大并 且串聯(lián)連接的內(nèi)部電阻值能夠減小。因此，能夠獲得具有高光電轉(zhuǎn)換效 率的黃銅礦型太陽(yáng)能電池(實(shí)施例3)。圖15為一剖視圖，顯示出根據(jù)本發(fā)明的黃銅礦型太陽(yáng)能電池。相
同的參考標(biāo)號(hào)表示與現(xiàn)有技術(shù)相同的部分。在本發(fā)明的黃銅礦型太陽(yáng)能 電池中，單個(gè)單元電池(這里被稱為"單元電池")由形成在基板21上的下電極層(Mo電極層)22、包含銅、銦、鎵和銫的光吸收層(CIGS光吸 收層)、位于光吸收層薄膜上的由InS、 ZnS、 CdS等形成的高電阻緩沖 層薄膜24以及由ZnOAl等形成的上電極薄膜(TCO)25形成。為了連接單 元電池，連接著上電極和下電極的 一部分接觸電極形成為與由下屬元件 分割劃線(第三劃線)形成的分割線相鄰。也就是說(shuō)，接觸電極2形成在 與在相鄰下電極22、 22之間的空間分開(kāi)的一個(gè)下電極22上，并且形成 在其中一個(gè)相鄰下電極22上。通過(guò)用接觸電極26將一個(gè)單元電池的上透明電極層25連接在另一 個(gè)單元電池的下電極層22上而使相鄰單元電池相互電連接。從接觸電 極26延伸出的死區(qū)保持在用來(lái)將單元電池及其相對(duì)側(cè)面分開(kāi)的元件劃 分溝槽27中。在本發(fā)明中，由第三劃線形成的上電極和將緩沖層和光吸收層分開(kāi) 的分割線(劃線)包括通過(guò)接觸電極成型過(guò)程改良的一部分。也就是說(shuō)， 過(guò)去，死區(qū)28、 29延伸至接觸電極。但是，在本發(fā)明中，接觸電極的 一側(cè)由溝槽27形成，由此死區(qū)28只是保留在相對(duì)側(cè)面上。變?yōu)樯想姌O的透明電極(TCO)例如ZnOAl通過(guò)濺射等形成在緩沖層 以及接觸電極的上側(cè)上。最后，通過(guò)照射激光或金屬針去除TCO、緩沖 層和前體以將它們分開(kāi)(第三劃線，元件分割劃線)。該元件分割劃線按 照包括一部分接觸電才及的方式進(jìn)4亍。在普通的劃線中，必須按照在離由第二劃線形成的劃線一定范圍的 位置處形成死區(qū)這樣一種方式來(lái)進(jìn)行第三劃線。但是，在本發(fā)明中，由 于元件分割劃線(第三劃線)如此形成，從而其一部分與通過(guò)照射激光束 形成的接觸電極重疊，所以能夠獲得單片串聯(lián)連接結(jié)構(gòu)，而不會(huì)有死區(qū)。 另外，由于不存在與光吸收層的膜厚對(duì)應(yīng)的高度差，所以透明電極不會(huì) 受損。因此，串聯(lián)電阻值降低。在由本發(fā)明人為了驗(yàn)證這個(gè)情況所進(jìn)行的試驗(yàn)中，通過(guò)應(yīng)用本發(fā) 明，確認(rèn)電池的發(fā)電效率(轉(zhuǎn)換效率)改善至大約10. 6%。這被認(rèn)為是由于死區(qū)減少而導(dǎo)致發(fā)電面積增大以及由于串聯(lián)電阻值減小而導(dǎo)致的效 果增大。因此，通過(guò)使一部分元件分割劃線與改良光吸收層的接觸電極重 疊，從而發(fā)電面積可以增大，并且串聯(lián)連接的內(nèi)部電阻值會(huì)降低。因此， 可以獲得具有高光電轉(zhuǎn)換效率的黃銅礦型太陽(yáng)能電池。附圖標(biāo)記說(shuō)明Al太陽(yáng)光A2電極A3ZnO:Al透明電極A4InS緩沖層A5CIGS光吸收層A6Na浸漬層A7Mo電極.層A8堿控制部分A9基板Bl第一劃線B2Mo電才及層B3基板Cl(第二劃線)C2緩沖層C3光吸收層C4Mo電才及層C5基板Dl4妻觸電纟及部分D2透明電極D3緩沖層D4光吸收層D5Mo電才及層D6基板18
El(第三劃線元件分割)E2接觸電極E3透明電極E4緩沖層E5光吸收層E6Mo電才及層E7基板Fl緩沖層F2光吸收層F3Mo電極F4基板F5針8死區(qū)9死區(qū)7溝槽6接觸電極5透明上電極4緩沖層3光吸收層2下電才及(Mo)1基板Gl有效發(fā)電區(qū)域Hl針H2緩沖層H3光吸收層H4Mo電才及層H5基板11有效發(fā)電區(qū)域 11形成下電4及(Mo電極)J 2 基板J3 第一劃線J4 形成光吸收層(P層)J5 形成緩沖層J6 形成4妾觸電招^J7 形成透明電極層J8 元件分割劃線Kl 光吸收層K2 接觸電極Ll 光吸收層Ml 4妻觸電才及層N3 P型半導(dǎo)體區(qū)域Pl 接觸電極部分P2 光吸收層P 3 激光改良部分的SEM照片Ql 光吸收層Q2 4妻觸電^l部分16 接觸電極15 透明上電極14 緩沖層13 光吸收層12 下電才及(Mo)11 基板Rl 發(fā)電區(qū);或51 形成下電才及(Mo電極)52 基板53 第一劃線54 形成光吸收層(P層)55 形成緩沖層
S6形成接觸電極S7形成透明電極層S8元件分割劃線Tl針T2透明電極T3緩沖層T4光吸收層T5Mo電才及層T6基板28死區(qū)27溝槽26接觸電極25透明上電極24緩沖層23光吸收層22下電才及(Mo)21基板Ul發(fā)電區(qū)域VI形成下電^L(Mo電才及)V2基板V3第一劃線V4形成光吸收層(P層)V5形成緩沖層V6形成4妻觸電招^V7形成透明電極層V8元件分割劃線Wl光吸收層W24妻觸電才及。
權(quán)利要求
1.一種黃銅礦型太陽(yáng)能電池，包括基板；多個(gè)下電極，其通過(guò)將在基板上形成的導(dǎo)電層分開(kāi)而形成；黃銅礦光吸收層，其形成在所述多個(gè)下電極上并分成多個(gè)部分；接觸電極，其形成在相鄰的下電極之間并且形成在其中一個(gè)相鄰下電極之上，并且通過(guò)改良一部分光吸收層所述接觸電極的導(dǎo)電率高于光吸收層；以及上電極，它是在靠近接觸電極的部分處分成多個(gè)部分的透明導(dǎo)電層。
2. 如權(quán)利要求1所述的黃銅礦型太陽(yáng)能電池，其中，所述接觸 電極的Cu/l:n比率高于光吸收層中的Cu/In比率。
3. 如權(quán)利要求1所述的黃銅礦型太陽(yáng)能電池，其中，所述接觸 電極由含有鉬的合金形成。
4. 如權(quán)利要求1所述的黃銅礦型太陽(yáng)能電池，其中，所述上電 極形成在所述光吸收層上，并且在其間設(shè)有緩沖層。
5. —種制造黃銅礦型太陽(yáng)能電池的方法，包括 導(dǎo)電層形成步驟，其中在基板上形成作為下電極的導(dǎo)電層； 第一劃線步驟，其中將導(dǎo)電層分成多個(gè)下電極； 光吸收層形成步驟，其中在所述多個(gè)下電極的表面以及它們之間的基板表面上形成光吸收層；接觸電極形成步驟，其中，在所述光吸收層的相鄰下電極之間以及在其中一個(gè)相鄰的下電極上照射激光束，并改良光吸收層，從而該光吸收層的照射部分的導(dǎo)電率比其未照射部分的導(dǎo)電率高； 透明電極形成步驟，其中層壓透明電極層；以及 元件分割劃線步驟，其中將透明電極分開(kāi)，以便包含在接觸電極形成步驟中改良的部分。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中，在所述光吸收層形成步驟 之后形成緩沖層，并且從緩沖層的上側(cè)照射激光束，以便包含在第 一 劃線步驟中分開(kāi) 的部分。
7. 如權(quán)利要求1所述的黃銅礦型太陽(yáng)能電池，還包括連續(xù)保留 在所述接觸電極的元件分割溝槽中的死區(qū)。
8. 如權(quán)利要求7所述的黃銅礦型太陽(yáng)能電池，其中，所述接觸 電極的Cu/In比率高于光吸收層中的Cu/In比率。
9. 如權(quán)利要求7所述的黃銅礦型太陽(yáng)能電池，其中，所述接觸 電極由含有鉬的合金形成。
10. 如權(quán)利要求7所述的黃銅礦型太陽(yáng)能電池，其中，上電極形 成在所述光吸收層上，并且在其間設(shè)有緩沖層。
11. 一種制造黃銅礦型太陽(yáng)能電池的方法，包括 導(dǎo)電層形成步驟，其中在基板上形成變?yōu)橄码姌O的導(dǎo)電層； 第一劃線步驟，其中將所述導(dǎo)電層分成多個(gè)下電極； 光吸收層形成步驟，其中在所述多個(gè)下電極的表面以及它們之間的基板表面上形成光吸收層；接觸電極形成步驟，其中，將激光束照射在光吸收層的相鄰下電極之間并且照射到其中一個(gè)相鄰下電極上以便不會(huì)與隨后要進(jìn)行元件分割劃線的一部分重疊，并改良光吸收層，從而該光吸收層的照射部分的導(dǎo)電率比其未照射部分的導(dǎo)電率高；透明電極形成步驟，其中層壓透明電極層；以及 元件分割劃線步驟，其中將所述透明電極分開(kāi)，以便包含在接觸電極形成步驟中改良的部分。
12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中，在所述光吸收層形成步 驟之后形成緩沖層，并且從緩沖層上側(cè)照射激光束，從而包含在第 一劃線步驟中分出的 一 部分。
13. —種黃銅礦型太陽(yáng)能電池包括 基板；多個(gè)下電極，其通過(guò)將在基板上形成的導(dǎo)電層分開(kāi)而形成；黃銅礦光吸收層，其形成在所述多個(gè)下電極上并分成多個(gè)部分；接觸電極，其形成在與相鄰的下電極之間的空間分開(kāi)的 一 個(gè)下 電極上，并且通過(guò)改良一部分光吸收層所述接觸電極的導(dǎo)電率高于所述光吸收層；以及上電極，它是在靠近所述接觸電極的部分處分成多個(gè)部分的透 明導(dǎo)電層。
14. 如權(quán)利要求13所述的黃銅礦型太陽(yáng)能電池，其中，所述接 觸電極的Cu/In比率高于光吸收層中的Cu/In比率。
15. 如權(quán)利要求13所述的黃銅礦型太陽(yáng)能電池，其中，所述接 觸電極由含有鉬的合金形成。
16. 如權(quán)利要求13所述的黃銅礦型太陽(yáng)能電池，其中，上電極 形成在所述光吸收層上，并且在其間設(shè)有緩沖層。
17. —種制造黃銅礦型太陽(yáng)能電池的方法，包括 導(dǎo)電層形成步驟，其中在基板上形成作為下電極的導(dǎo)電層； 第一劃線步驟，其中將所述導(dǎo)電層分成多個(gè)下電極； 光吸收層形成步驟，其中在所述多個(gè)下電極的表面以及它們之間的基板的表面上形成光吸收層；接觸電極形成步驟，其中，在與相鄰的下電極之間的空間相分 開(kāi)的一個(gè)下電極上形成的一部分光吸收層上照射激光束，并改良光 吸收層，從而該光吸收層的照射部分的導(dǎo)電率比其未照射部分的導(dǎo) 電率高；透明電極形成步驟，其中層壓透明電極層；以及 元件分割劃線步驟，其中將所述透明電極分開(kāi)，從而包含在接 觸電極形成步驟中改良的部分。
18. 如權(quán)利要求17所述的方法，其中，在所述光吸收層形成步 驟之后形成緩沖層，并且從緩沖層上側(cè)照射激光束，從而包含在第 一 劃線步驟中分出的 一部分。
全文摘要
黃銅礦型太陽(yáng)能電池及其制造方法，該電池(在這里被稱為“單元電池”)由形成在基板(1)上的下電極層(Mo電極層)(2)、包含銅、銦、鎵和銫的光吸收層(CIGS光吸收層)(3)、位于光吸收層薄膜上的由InS、ZnS、CdS等形成的高電阻緩沖層薄膜(4)以及由ZnOAl等形成的上電極薄膜(TCO)(5)形成。為了連接單元電池，連接著上電極和下電極的一部分接觸電極(6)形成為與由第一劃線形成的下電極(2)的分割劃線重疊。
文檔編號(hào)H01L31/18GK101118933SQ20071010555
公開(kāi)日2008年2月6日 申請(qǐng)日期2007年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月25日
發(fā)明者后藤寬幸, 青木誠(chéng)志 申請(qǐng)人:本田技研工業(yè)株式會(huì)社