專利名稱：：氧化鋅系多層片式壓敏電阻及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在各種電氣電子機(jī)器中用于保護(hù)半導(dǎo)體元件等免于受到甩負(fù)荷沖擊(口一K夂7:/廿一^)、點(diǎn)火沖擊、雷電沖擊、靜電放電(ESD)、開(kāi)關(guān)沖擊等的壓敏電阻元件，特別是涉及可表面實(shí)裝的小型的以氧化鋅作為主成分的氧化鋅系多層片式壓敏電阻。
背景技術(shù)：
：在便攜式電話等電氣電子機(jī)器中，伴隨近年急劇的高頻化、大容量化，為了保護(hù)電路免于受到各種沖擊、脈沖性噪聲、靜電放電(ESD)等而確保動(dòng)作的穩(wěn)定性并與噪聲規(guī)定相對(duì)應(yīng)，對(duì)作為更高性能的過(guò)電壓保護(hù)元件的壓敏電阻的需要正在增加。另外，從機(jī)器小型化出發(fā)，大多使用比帶引線的圓片形壓敏電阻更小型的可表面實(shí)裝的氧化鋅系多層片式壓敏電阻。通常，氧化鋅系壓敏電阻以氧化鋅(Zn0)作為主成分，添加促進(jìn)氧化鋅晶粒生長(zhǎng)的氧化鉍(Bi203)或抑制晶粒生長(zhǎng)的氧化銻(Sb203)，作為燒結(jié)助劑添加各種玻璃等。氧化鋅系多層片式壓敏電阻在疊層配置多層內(nèi)部電極的以氧化鋅(Zn0)作為主成分的燒結(jié)體芯片的兩端部具備與內(nèi)部電極導(dǎo)通的外部電極而構(gòu)成。而且，在外部電極上設(shè)Ni/Sn等的鍍層。眾所周知，歷來(lái)用玻璃絕緣膜被覆露出在外部電極間的燒結(jié)體芯片的表面(專利文獻(xiàn)1)。用上述玻璃絕緣膜被覆燒結(jié)體芯片的露出表面的優(yōu)點(diǎn)在于，可以提高絕緣性，降低漏電電流。特開(kāi)平3-173402號(hào)公報(bào)但是，為了用玻璃絕緣膜被覆露出在外部電極間的燒結(jié)體芯片的表面，必須一個(gè)一個(gè)地將玻璃糊涂布在外部電極間的燒結(jié)體芯片的露出表面上，因多層片式壓敏電阻自身的小型化，一個(gè)一個(gè)地涂布玻璃糊是非常煩雜的作業(yè)，存在生產(chǎn)率的問(wèn)題。另外，用玻璃絕緣膜存在對(duì)電鍍(電極部分的鍍敷)時(shí)的酸浴或堿浴不耐久的問(wèn)題。也就是說(shuō)，浸在酸或堿液中玻璃絕緣膜受到損傷時(shí)，在多層片式壓敏電阻的場(chǎng)合，會(huì)在鍍層的伸長(zhǎng)或耐濕性上發(fā)生問(wèn)題。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，本發(fā)明的目的在于，提供可以得到良好的絕緣性和對(duì)于鍍液有充分的耐性、而且可以以良好的生產(chǎn)率制造的氧化鋅系多層片式壓敏電阻。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的氧化鋅多層片式壓敏電阻的特征在于，用硼硅酸鉍(ZnO-Bi203-Si02-B203-Sb203)系玻璃在以氧化鋅(Zn0)作為主成分的燒結(jié)體芯片的表面上形成保護(hù)膜。而且，保護(hù)膜通過(guò)在660X:~740t;的溫度范圍內(nèi)燒成而結(jié)晶化。藉此，在作為保護(hù)膜形成后的工序的鍍敷工序中玻璃絕緣膜不發(fā)生侵蝕，可以以良好的生產(chǎn)率得到具有良好的絕緣性的保護(hù)膜。另外，保護(hù)膜以10pm以下的厚度形成，藉此，不會(huì)阻礙外部電極與燒結(jié)體芯片上疊層的內(nèi)部電極的導(dǎo)通，可以維持穩(wěn)定的壓敏電阻的電特性。保護(hù)膜的玻璃組成如下所述。作為主要成分由12wt。/。的氧化鋅(Zn0)、50~70wt%的氧化鉍(Bi203)、10~20wt%的氧化硅(Si02)、813wt。/。的氧化硼(B203)、0.l-lwt。/。的氧化銻(Sb203)的組成比構(gòu)成。這里也可以含有5wt。/。以下的從氧化鉤(Ca0)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(A1203)、氧化鋯(Zr02)、氧化鋇(Ba0)、氧化鍶(Sr0)、氧化鈉(Na20)、氧化鋰(Li20)、氧化鉀(K20)中選擇的2種以上。本發(fā)明的玻璃絕緣膜是具有這些特征的結(jié)晶質(zhì)的硼硅酸鉍系玻璃組合物。本發(fā)明的玻璃絕緣膜的形成方法是，制作含有5-15wt。/。的上述組成的硼硅酸鉍(ZnO-Bi203-Si02-B203-Sb203)系玻璃、lwt。/。的二醇系分5散劑和8494wt。/。的離子交換水的玻璃溶液，將燒結(jié)后的多層片式壓敏電阻芯片浸漬在上述玻璃溶液中，在燒結(jié)體芯片的表面上形成溶液的被膜，通過(guò)干燥后在6601C7401C的溫度下燒成，在燒結(jié)體芯片的表面上形成結(jié)晶質(zhì)的硼硅酸鉍系玻璃絕緣膜，其后，在燒結(jié)體芯片的兩端部形成外部電極。干燥在30X:50t)的溫度下進(jìn)行50分鐘~70分鐘。圖l是本發(fā)明的l種實(shí)施方式的氧化鋅多層片式壓敏電阻的剖面圖。圖2是本發(fā)明的1種實(shí)施方式的氧化鋅多層片式壓敏電阻的制造方法的流程圖。符號(hào)說(shuō)明10氧化鋅多層片式壓敏電阻11燒結(jié)體芯片12a、12b、12c、12d、12e內(nèi)部電極13玻璃絕緣膜(保護(hù)膜)14a、14b外部電極具體實(shí)施例方式以下，參照本發(fā)明的實(shí)施方式。圖l是氧化鋅系多層片式壓敏電阻的結(jié)構(gòu)例，圖2是其制造工序。氧化鋅系多層片式壓敏電阻10具備以成為壓敏電阻原材料的氧化鋅作為主成分、含有氧化銻、氧化鉍等的添加物的燒結(jié)體芯片11。燒結(jié)體芯片11是在以氧化鋅作為主成分的坯料片材上配置鉑(Pt)或者鈀(Pd)等的導(dǎo)電材料糊圖案(內(nèi)部電極圖案)、使其疊層、切斷、作為坯料芯片，進(jìn)一步燒成而制作的疊層型的燒結(jié)體芯片。在燒結(jié)體芯片11的內(nèi)部，以平行平板狀交互疊層配置內(nèi)部電極12a、12b、12c、12d、12e，成為與疊層電容器同樣的電極配置，各內(nèi)部電極與配置在燒結(jié)體芯片11的兩端部的外部電極14a、14b導(dǎo)通。在長(zhǎng)方體狀的燒結(jié)體芯片11的全部表面(六面)上是具備硼硅酸鉍(ZnO-Bi203-Si02-B203-Sb203)系玻璃絕緣膜(保護(hù)膜)13、而且使玻璃絕緣膜13結(jié)晶化、其厚度在10Mm以下的厚度極薄的膜。玻璃絕緣膜13由12wt。/。的氧化鋅(ZnO)、5070wt。/。的氧化鉍(Bi203)、10-20wt。/。的氧化硅(Si02)、8-13wt。/。的氧化硼(B203)、0.1~lwt%的氧化銻(Sb203)的組成比構(gòu)成。還含有5wt。/。以下的從氧化鉤(CaO)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(A1203)、氧化鋯(Zr02)、氧化鋇(BaO)、氧化鍶(SrO)、氧化鈉(Na20)、氧化鋰(Li20)、氧化鉀(K20)中選擇的2種以上。內(nèi)部電極12a、12b、12c、12d、12e在燒結(jié)體11的端面處通過(guò)玻璃絕緣膜13分別與左右的外部電極14a、14b電導(dǎo)通連接。外部電極14a、14b在銀(Ag)等的電極上實(shí)施鍍鎳(Ni)、軟釬焊或者鍍錫(Sn)，具有良好的實(shí)裝性。另外，由于玻璃絕緣膜13的厚度是10pm以下，非常的薄，所以不妨礙外部電極和內(nèi)部電極間的電導(dǎo)通，可以得到穩(wěn)定的導(dǎo)通狀態(tài)。因此，外加到左右外部電極14a、14b間的電壓也就外加到在壓敏電阻燒結(jié)體11的內(nèi)部以平行平板狀配置的電極12a、12b、12c、12d、12e之間的壓敏電阻燒結(jié)體部分上。在該實(shí)施方式中，壓敏電阻元件由4層壓敏電阻燒結(jié)體層構(gòu)成，但是可以根據(jù)規(guī)格決定層數(shù)、尺寸等。另外，氧化鋅系多層片式壓敏電阻10例如是具有作為3.2mmx1.6mm(3216型)、2.Ommx1.2mm(2012型)等的標(biāo)準(zhǔn)芯片部件的尺寸的表面實(shí)裝型的部件。壓敏電阻是外加電壓達(dá)到某一定值以上時(shí)電流可迅速流出以限制其以上的電壓的電壓限制功能元件。由壓敏電阻的電壓限制功能可以保護(hù)電氣.電子機(jī)器的電路或半導(dǎo)體元件免于受到各種異常電壓。以下先說(shuō)明作為壓敏電阻的基本特征的3種特性(漏電電流、限制電壓、脈沖耐量)和a值。(漏電電流)通常，漏電電流表示外加最大容許電路電壓時(shí)流過(guò)的電流。即，是表示使用壓敏電阻時(shí)，在連續(xù)可施加到外部電極的電壓環(huán)境下只能流過(guò)多大電流的指標(biāo)，希望小。另一方面，在其評(píng)價(jià)時(shí)，用外加作為更苛刻條件的壓敏電阻電壓的0.9~0.85倍的電壓時(shí)流過(guò)的電流來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。在后述的本發(fā)明的實(shí)施例中，用外加壓敏電阻電壓的0.85倍的電壓時(shí)的漏電電流來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。(限制電壓)通常，所謂壓敏電阻電壓是指流過(guò)1(mA)的電流時(shí)壓敏電阻兩端顯示的電壓V^a。與此相對(duì)，所謂壓敏電阻限制電壓是指流過(guò)l(A)、2(A)、10(A)左右比較大的電流時(shí)壓敏電阻兩端顯示的電壓V1A、V"、Vm。將相對(duì)于壓敏電阻電壓(VlmA)的限制電壓(V2a，w)的比(限制電壓/壓敏電阻電壓)稱為限制電壓比。壓敏電阻與要保護(hù)的部件并連，對(duì)于靜電放電(ESD)等的異常電流利用作為壓敏電阻的特性的非線性來(lái)顯示將電路電壓抑制為低電壓的功能，該限制電壓越低，表示加在保護(hù)對(duì)象的電路上的異常電壓降得越低。(脈沖耐量)所謂脈沖耐量表示在流入如雷電沖擊、點(diǎn)火沖擊、甩負(fù)荷沖擊那樣的脈沖性大電流時(shí)的壓敏電阻的耐量。該耐量用以沖擊波形外加500(A)等的大電流、外加沖擊前和外加沖擊后的壓敏電阻電壓的變化率來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。(ot值)在壓敏電阻中，配置在電極間的燒結(jié)體因電壓使電阻值急劇變化，達(dá)至某一電壓以上時(shí)，此前幾乎不流過(guò)的電流急劇地流出。壓敏電阻電壓的稍微的變化，會(huì)使電流以10倍的單位變化。將此時(shí)的非線性(即，雖然在歐姆法則中電流和電壓是直線關(guān)系)稱為a值，非線性越好，ot值越大。以下說(shuō)明本發(fā)明的氧化鋅系多層片式壓敏電阻的制造工序。首先，稱量中位平均粒徑3pm左右的氧化鋅(Zn0)、氧化鉍(Bi203)、氧化鈷(CoO)、氧化錳(MnO)。由單位壓敏電阻電壓決8定添加氧化銻(Sb203)、氧化鉻(Cr203)等的晶粒生長(zhǎng)抑制物質(zhì)。添加作為燒結(jié)助劑的Si02、B203、Ge02等的玻璃(步驟IOI)。另外，用球磨機(jī)等粉碎，使顆粒整齊。然后在900X:左右的溫度下進(jìn)行熱處理(焙燒)，調(diào)整反應(yīng)性、粒徑，再次用球磨機(jī)等進(jìn)行粉碎使顆粒整齊(步驟102).然后，加入例如聚合度3000的PVB、鄰苯二甲酸酯系增塑劑、聚羧酸系分散劑、PEG#600的脫模材料、乙醇/甲苯系稀釋溶劑制作漿料(步驟103)。然后，使用上述漿料用刮刀片成膜，制作厚度10100jjm左右的坯料片材(步驟104)。然后，絲網(wǎng)印刷鉑(Pt)或者鈀(Pd)等的導(dǎo)電材料糊，在坯料片材上制作內(nèi)部電極(電容)圖案，用熱壓機(jī)等疊層(步驟105)。然后，按照與制品尺寸(例如3.2mmx1.6mm)相符的芯片那樣進(jìn)行切斷，形成坯料芯片(步驟106)。進(jìn)行5001C、IO小時(shí)的去除粘結(jié)劑(步驟107),在950~1300匸下進(jìn)行燒成(步驟108)，然后，在700'C左右進(jìn)行退火(步驟109)，形成使內(nèi)部電極12a、12b、12c、12d、12e多層疊層的以氧化鋅(ZnO)粒作為主成分的燒結(jié)體芯片11。另一方面，制作玻璃溶液(步驟110)。首先稱量l-2wt。/。的氧化鋅(ZnO)、5070wt。/。的氧化鉍(Bi203)、1020wt。/。的氧化硅(Si02)、8~13wt%的氧化硼(B203)、0.1~lwt%的氧化銻(Sb203)。向其中再追加5wt。/。以下的從氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(A1203)、氧化鋯(Zr02)、氧化鋇(BaO)、氧化鍶(SrO)、氧化鈉(Na20)、氧化鋰(Li20)、氧化鉀(K20)中選擇的2種以上并進(jìn)行混合，制備硼硅酸鉍(ZnO-Bi203-Si02-B203-Sb203)系玻璃粉末材料。而且制作含5-15wt。/。的硼硅酸鉍(ZnO-Bi203-Si02-B203-Sb203)系玻璃粉末、lwt。/。的二醇系分散劑、8494wt。/。的離子交換水的玻璃溶液(步驟IIO)。.然后，將燒結(jié)體芯片浸漬在上述玻璃溶液中。實(shí)際上是將多個(gè)燒結(jié)體芯片一批浸漬在玻璃溶液中。藉此，玻璃溶液的被膜附著在燒結(jié)體芯片的全部表面(六面)上(步驟111)。然后，使燒結(jié)體芯片在#200網(wǎng)眼的金屬制容器中在40土10X:、lhr土10min、球磨機(jī)以65min"旋轉(zhuǎn)的條件下干燥(步驟112)，在700匸下燒成lhr左右，使玻璃溶液的被膜進(jìn)行玻璃結(jié)晶化(步驟113)。藉此，在燒結(jié)體芯片的六面上形成結(jié)晶質(zhì)的硼硅酸鉍(ZnO-Bi203-Si02-B203-Sb203)系玻璃絕緣膜。如后所述那樣，該膜厚成為10jam以下。然后，涂布銀(Ag)或者銀/鈀(Ag/Pd)的糊，通過(guò)燒成而形成端子電極(外部電極)14a、14b(步驟114)。而且，以鎳(Ni)層、錫(Sn)層的順序?qū)Χ俗与姌O實(shí)施鍍覆(步驟115),檢查測(cè)定壓敏電阻電壓、漏電電流等的電特性(步驟116)，成為完成品。以下說(shuō)明對(duì)由上述工序制造的多層片式壓敏電阻進(jìn)行的各種研究的結(jié)果。一般作為最苛刻條件的耐濕負(fù)荷壽命試驗(yàn)的試驗(yàn)條件要求在溫度85^、濕度85RH。/。、外加壓敏電阻電壓的0.85倍的電壓、1000hr下的電壓變化率在壓敏電阻電壓的±10%以內(nèi)。可以認(rèn)定，對(duì)于這樣的試驗(yàn)條件，對(duì)于50V以上的壓敏電阻電壓制品、3.2mmx1.6mm(LxW)尺寸的不設(shè)上述玻璃保護(hù)膜的以往的制品，其特性劣化。這里，為了提高耐濕負(fù)荷壽命試驗(yàn)的壓敏電阻特性，可考慮如下2種方法?？煽紤]第1，使燒結(jié)體芯片的絕緣電阻高電阻化，第2，降低電極間的離子遷移度(例如，使用合金或改善燒結(jié)致密度等)。對(duì)于上述2種方法改善都是需要的，但是，特別是第l種的燒結(jié)體芯片的絕緣電阻是主要的。因此，為了使第1種的燒結(jié)體芯片的絕緣電阻高電阻化有如下2種方法。(1)由于以ZnO作為主原料，所以添加相對(duì)于ZnO成為受主的Li，進(jìn)行高電阻化。(2)在燒結(jié)體芯片表面涂覆絕緣膜，進(jìn)行高電阻化。但是，通過(guò)添加相對(duì)于ZnO成為受主的Li使ZnO高電阻化確實(shí)可以增加材料的比電阻、也廉價(jià)，但是存在壓敏電阻的電特性劣化的問(wèn)題。另一方面，在燒結(jié)體芯片表面涂覆絕緣膜進(jìn)行高電阻化，電特性不劣化，確實(shí)可以提高燒結(jié)體芯片表面的絕緣電阻，但是必須對(duì)每一個(gè)燒結(jié)體芯片進(jìn)行涂覆，存在制造成本方面的問(wèn)題。因此，本發(fā)明通過(guò)將多個(gè)燒結(jié)體芯片一批浸漬在玻璃溶液中，而且選擇玻璃材料，可以以良好的生產(chǎn)率(不導(dǎo)致制造成本上升)，提高多層片式壓敏電阻的燒結(jié)體芯片表面的絕緣性。也就是說(shuō)，通過(guò)將多個(gè)燒結(jié)體芯片一批浸漬在玻璃溶液中，一批干燥'燒成，可以以良好的生產(chǎn)率在燒結(jié)體芯片的全部表面上形成玻璃保護(hù)膜。而且，根據(jù)玻璃絕緣膜的組成，作為氧化鋅系多層片式壓敏電阻的保護(hù)膜，可以得到對(duì)于鍍液的耐性等良好的特性。對(duì)玻璃組成的研究結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。選定玻璃組成時(shí)，研究了鍍敷時(shí)的絕緣性效果、對(duì)依存于耐濕性的耐絕緣性的效果、對(duì)電特性的效果。表l示出了研究結(jié)果。試樣的評(píng)價(jià)數(shù)n設(shè)為100。對(duì)于B20廣Bi203系、B203-Bi203-Si02系、B203-ZnO-Si02系、B203-ZnO-Si02-Bi203系、B203-ZnO-Si02-Bi203-Sb203系玻璃進(jìn)行了研究。評(píng)價(jià)項(xiàng)目研究了耐鍍敷性、耐絕緣性、電特性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>評(píng)價(jià)時(shí)，對(duì)于各個(gè)項(xiàng)目以如下指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。"耐鍍敷性"表示通過(guò)鍍敷絕緣性受到損害、發(fā)生鍍層伸長(zhǎng)():x3H申tT)的概率。"耐絕緣性"表示對(duì)鍍敷后的制品實(shí)施上述耐濕負(fù)荷壽命試驗(yàn)、進(jìn)行1000hr的試驗(yàn)的結(jié)果，其特性出現(xiàn)不良的比例。"電特性"表示玻璃絕緣膜形成前后壓敏電阻的基本特性(壓敏電阻電壓、漏電電流、限制電壓、沖擊耐量)劣化的比率。由以上評(píng)價(jià)結(jié)果，作為玻璃的組成B203-ZnO—Si02—Bi203一Sb203系最為合適。在以下條件下形成玻璃絕緣膜。分別使9wt%的表1所示的各種玻璃與lwt。/。的聚乙二醇、90wt。/。的離子交換水一起混合。使得到的玻璃溶液100g與2.Ommx1.2mmxlmm的燒結(jié)后、外部電極形成前的多層片式壓敏電阻68V制品的燒結(jié)體芯片混合，其后移至SUS制#200網(wǎng)眼的圓柱狀的金屬容器內(nèi)，放在密閉的球磨機(jī)架臺(tái)上，一邊以40匸加熱，一邊以60min—i的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)干燥lhr。其后，使各組成在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，進(jìn)行傳送帶式加熱爐燒成。燒成溫度的保持時(shí)間固定為lhr。在形成玻璃絕緣膜的燒結(jié)體芯片上形成銀(Ag)的外部電極，在其表面實(shí)施鍍Ni/Sn。對(duì)于這樣操作而得到的制品分別進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)杲可以確認(rèn)以下的事實(shí)。總的來(lái)說(shuō)，將ZnO加入到玻璃中結(jié)晶化的玻璃可以看到絕緣性優(yōu)良的改善效果。可以認(rèn)為，這是由于進(jìn)行結(jié)晶化線膨脹系數(shù)與燒結(jié)體芯片相匹配。另外，由于玻璃中加入Bi203，提高了對(duì)燒結(jié)體芯片的濕潤(rùn)性，容易形成均質(zhì)的膜。另外，可以確認(rèn)，通過(guò)即使加入微量的Sb203，也可以增加與燒結(jié)體芯片表面上形成的Zn2SbA2尖晶石相的結(jié)合性，得到更穩(wěn)定的絕緣膜。由以上的結(jié)果，可以判明，通過(guò)使用硼硅酸鉍(ZnO-Bi203-Si02-B203-Sb203)系玻璃可以大幅度地改善與耐濕性有關(guān)的特性。該玻璃的組成容許在如下的范圍內(nèi)。作為主成分由12wt。/。的氧化鋅(ZnO)、5070wt。/。的氧化鉍(Bi203)、1020wty。的氧化硅(Si02)、8-13wt。/。的氧化硼(B203)、0.l-lwt。/。的氧化銻(Sb203)的組成比構(gòu)成。這里，也可以含有5wt%以下的從氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(A1203)、氧化鋯(Zr02)、氧化鋇(BaO)、氧化鍶(SrO)、氧化鈉(Na20)、氧化鋰(Li20)、氧化鉀(K20)中選擇的2種以上。是具有這樣組成的結(jié)晶質(zhì)的硼硅酸鉍系玻璃。12以下，研究玻璃的燒結(jié)溫度。用上述研究可以確認(rèn)由玻璃組成決定的優(yōu)勢(shì)性，但是穩(wěn)定的玻璃絕緣膜不是僅由組成決定的，由燒結(jié)溫度決定的結(jié)晶相的影響也很大。因此，以下對(duì)玻璃的燒成溫度和玻璃絕緣膜的最終品質(zhì)進(jìn)行了比較研究。研究燒成溫度時(shí)，使用熱分析裝置[(林)i;辦夕themoplus2]TG-DTA，把握玻璃的熱行為，判斷有無(wú)結(jié)晶相。對(duì)于硼硅酸鉍系玻璃，改變玻璃的燒成溫度，研究其結(jié)晶相、耐鍍敷性、耐絕緣性、電特性。其結(jié)果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>其結(jié)果，即使是相同的組成，非晶質(zhì)的玻璃絕緣膜因鍍敷時(shí)的由鍍?cè)≡斐傻那治g，其絕緣性劣化。與此相對(duì)，可以判明，結(jié)晶質(zhì)的玻璃其耐鍍敷性、耐絕緣性、電特性都是良好的。由此，結(jié)晶化是具有良好特性的玻璃絕緣膜形成的必要條件。另外，即使是結(jié)晶質(zhì)，在引起壓敏電阻的退火現(xiàn)象(7-—A現(xiàn)象)的80ox:以上的溫度下，可以確認(rèn)與玻璃絕緣膜沒(méi)有關(guān)系，燒結(jié)體芯片的特性也有劣化的可能性。另夕卜，實(shí)際的燒成以各溫度士201C作為管理溫度。也就是說(shuō)，例如700r的場(chǎng)合，在實(shí)際的燒成工序中是在680720"C之間燒成。另外，燒成時(shí)間是l小時(shí)。由以上結(jié)果，為了形成耐濕性優(yōu)良的玻璃絕緣膜，結(jié)晶化是最重要的，優(yōu)選作為燒結(jié)溫度的范圍是660~7401C。以下，對(duì)保護(hù)膜(玻璃絕緣膜)的形成方法的研究結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。為了形成最佳的玻璃絕緣膜，必須在批量生產(chǎn)時(shí)也是可以形成穩(wěn)定的絕緣性和均勻的絕緣膜的工藝。因此，對(duì)于玻璃絕緣膜的形成方法研究了印刷法、蒸鍍法、浸漬法。印刷法具有絕緣性高、不阻礙端子導(dǎo)通等的優(yōu)點(diǎn)，但是由于必須每個(gè)制品部進(jìn)行處理，所以也有生產(chǎn)率低這樣的問(wèn)題。蒸鍍法也具有絕緣性大體良好、不阻礙端子導(dǎo)通等的優(yōu)點(diǎn)，但是由于同樣是每個(gè)制品進(jìn)行處理，所以也有生產(chǎn)率低的問(wèn)題。與此相對(duì)，由于浸漬法可以分批處理(成批處理)，所以可以得到良好的生產(chǎn)率，但是具有絕緣性低、膜厚增厚時(shí)阻礙端子導(dǎo)通等問(wèn)題。首先研究玻璃溶液中的玻璃固體成分的最佳比例。將試樣數(shù)n設(shè)定為100。試樣的玻璃絕緣膜是在上述的硼硅酸鉍ZnO-Bi203-Si02-B203-Sb203)系玻璃粉末中加入lwt。/。的分散劑、按照作為全體成為100wt。/Q那樣加入離子交換水作為溶劑，浸漬多個(gè)2.Ommx1.2mmxl，Omm大小的燒結(jié)體芯片，在其表面上形成玻璃溶液的被膜。其后裝入由SUS制并200網(wǎng)眼構(gòu)成的圓柱狀的容器內(nèi)，放在密閉的球磨機(jī)架臺(tái)上，在40X:、65miiT1的速度下旋轉(zhuǎn)千燥。使得到的附著玻璃材料的燒結(jié)體芯片在7001C下燒成lhr，在燒結(jié)體芯片的表面上形成玻璃絕緣膜，其后形成銀(Ag)的外部電極后實(shí)施鍍Ni/Sn，進(jìn)行評(píng)價(jià)。表3示出了相對(duì)于玻璃溶液全體的玻璃固體成分的比例(％)的研究結(jié)果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>這里，"絕緣不良率"表示根據(jù)上述耐濕負(fù)荷壽命試驗(yàn)的不良率。"導(dǎo)通不良率"表示內(nèi)部電極和外部電極的導(dǎo)通不良率。"成對(duì)(7《少夕)不良率，，表示使玻璃絕緣膜燒結(jié)在燒結(jié)體芯片上時(shí)發(fā)生的所謂燒結(jié)體芯片彼此熱粘結(jié)的不良發(fā)生率。"絕緣膜厚度"是得到的絕緣膜的厚度的測(cè)定結(jié)果。由該試驗(yàn)結(jié)果，相對(duì)于玻璃溶液的玻璃固體成分(玻璃粉末)的重量比是5-15wt。/。時(shí)完全不發(fā)生不良，是最佳的固體成分比例。玻璃絕緣膜厚的試樣，雖然其絕緣性優(yōu)良，但是厚度過(guò)厚時(shí)，導(dǎo)通不良率上升(例如，絕緣膜厚度16.ljum的例子)，另外，超過(guò)10jnm時(shí)，燒結(jié)時(shí)發(fā)生所謂成對(duì)不良的由燒結(jié)體芯片彼此熱粘結(jié)造成的不良。另外，若考慮絕緣不良率，希望絕緣膜厚度在2.Oym以上。另外，絕緣膜中的玻璃不是無(wú)間隙地完全被覆燒結(jié)體芯片的表面，而是以分散在燒結(jié)體芯片的表面上那樣的狀態(tài)存在。因此，即使在形成外部電極前在燒結(jié)體芯片的表面上形成絕緣膜，也可以確保內(nèi)部電極和外部電極的導(dǎo)通。以下，對(duì)成為玻璃絕緣膜形成工藝的關(guān)鍵的干燥條件進(jìn)行研究。研究結(jié)果示于表4。對(duì)于干燥溫度和干燥時(shí)間根據(jù)耐濕負(fù)荷壽命試驗(yàn)的不良率來(lái)評(píng)價(jià)絕緣膜形成不良率。評(píng)價(jià)的試樣數(shù)n設(shè)定為100。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由該試驗(yàn)結(jié)果，作為干燥條件優(yōu)選干燥溫度是30501C，干燥時(shí)間是S070min。干燥溫度在30匸以下時(shí)，如表中用x號(hào)表示的那樣不能干燥，由耐濕負(fù)荷壽命試驗(yàn)不能評(píng)價(jià)特性。另外，干燥時(shí)間在80min以上時(shí)，確認(rèn)干燥中燒結(jié)體芯片肯定有缺陷，用x號(hào)表示。因此，用以上優(yōu)選的工藝條件，就可以在氧化鋅多層片式壓敏電阻的燒結(jié)體芯片的表面上形成有效的絕緣保護(hù)膜，既維持良好的生產(chǎn)率，同時(shí)可謀求耐濕性的提高。至此說(shuō)明了本發(fā)明的一種實(shí)施方式，但是不言而喻，本發(fā)明不限于上述的實(shí)施方式，在該技術(shù)的思想范圍內(nèi)可以各種不同的方式實(shí)施。權(quán)利要求1.氧化鋅系多層片式壓敏電阻，其特征在于，在疊層多層內(nèi)部電極的以氧化鋅(ZnO)作為主成分的燒結(jié)體芯片的表面上，具備硼硅酸鉍(ZnO-Bi2O3-SiO2-B2O3-Sb2O3)系玻璃保護(hù)膜，而且使上述保護(hù)膜結(jié)晶化，在上述燒結(jié)體芯片的兩端部具備與上述內(nèi)部電極導(dǎo)通的外部電極。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅系多層片式壓敏電阻，其特征在于，上述保護(hù)膜的厚度在10iim以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅系多層片式壓敏電阻，其特征在于，上述保護(hù)膜由l-2wt。/。的氧化鋅(Zn0)、5070wt。/。的氧化鉍(Bi203)、1020wt。/。的氧化硅(Si02)、8~13wt%的氧化硼(B203)、0.1lwt。/。的氧化銻(Sb203)的組成比構(gòu)成，是結(jié)晶質(zhì)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化鋅系多層片式壓敏電阻，其特征在于，上述保護(hù)膜還含有5wt。/。以下的從氧化鉤(CaO)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(A1203)、氧化鋯(Zr02)、氧化鋇(BaO)、氧化鍶(SrO)、氧化鈉(Na力)、氧化鋰(Li20)、氧化鉀(K20)中選擇的2種以上。5.硼硅酸鉍系玻璃組合物，其特征在于，由12wt。/。的氧化鋅(ZnO)、50~70wt%的氧化鉍(Bi203)、10~20wt%的氧化硅(Si02)、813wt。/。的氧化硼(B203)、0.1lwt。/。的氧化銻(Sb203)的組成比構(gòu)成，是結(jié)晶質(zhì)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硼硅酸鉍系玻璃組合物，其特征在于，還含有5wt。/。以下的從氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Ah03)、氧化鋯(Zr02)、氧化鋇(BaO)、氧化鍶(SrO)、氧化鈉(Na20)、氧化鋰(Li20)、氧化鉀(K20)中選擇的2種以上。7.氧化鋅系多層片式壓敏電阻的制造方法，其特征在于，形成以氧化鋅(ZnO)作為主成分的坯料片材，在該坯料片材上形成內(nèi)部電極導(dǎo)電材料糊圖案，使該坯料片材疊層、切斷形成坯料芯片后進(jìn)行燒成，形成燒結(jié)體芯片，將上述燒結(jié)體芯片浸漬在硼硅酸鉍(ZnO-Bi203-Si02-B203-Sb203)系玻璃溶液中，在上述燒結(jié)體芯片的表面上形成上述溶液的被膜，通過(guò)干燥后燒成，在上述燒結(jié)體芯片的表面上形成結(jié)晶質(zhì)的硼硅酸鉍(ZnO-Bi203-Si02-B203-Sb203)系玻璃絕緣膜，在上述燒結(jié)體芯片的兩端部形成外部電極。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧化鋅系多層片式壓敏電阻的制造方法，其特征在于，上述玻璃溶液含5~15wt%的硼硅酸鉍(ZnO-Bi203-Si02-B203-Sb203)系玻璃粉末、lwt。/。的二醇系分散劑和8494wt。/。的離子交換水。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧化鋅系多層片式壓敏電阻的制造方法，其特征在于，上述玻璃絕緣膜的燒成在660X:~740C的溫度下進(jìn)行。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧化鋅系多層片式壓敏電阻的制造方法，其特征在于，上述干燥在30X:50t:的溫度下進(jìn)行50分鐘~70分鐘。全文摘要本發(fā)明提供可以得到良好的絕緣性和對(duì)于鍍液有充分的耐性而且可以以良好的生產(chǎn)率制造的氧化鋅系多層片式壓敏電阻。其中，用硼硅酸鉍(ZnO-Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₃-Sb₂O₃)系玻璃在以氧化鋅(ZnO)作為主成分的燒結(jié)體芯片11的表面上形成保護(hù)膜13。而且，保護(hù)膜通過(guò)在660℃～740℃的溫度燒成而結(jié)晶化。藉此，在作為保護(hù)膜形成后的工序的鍍敷工序中玻璃絕緣膜13不發(fā)生侵蝕，可以以良好的生產(chǎn)率得到具有良好的絕緣性的氧化鋅系多層片式壓敏電阻10。保護(hù)膜13以10μm以下的厚度形成。藉此，不會(huì)阻礙外部電極14a、14b與燒結(jié)體芯片11上疊層的內(nèi)部電極12a、12b、12c、12d、12e的導(dǎo)通，可以維持穩(wěn)定的壓敏電阻10的電特性。文檔編號(hào)H01C7/112GK101447266SQ200710193470公開(kāi)日2009年6月3日申請(qǐng)日期2007年11月27日優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日發(fā)明者五味洋二,廣沢雄申請(qǐng)人:興亞株式會(huì)社