專利名稱：燃料電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用液體燃料的燃料電池，更詳細地說涉及能夠降低由液體燃料滲透所造成的損失、并能夠利用高濃度液體燃料來實現高輸出、高能量密度的燃料電池。

背景技術：
一般來說，燃料電池包含空氣電極層、電解質層及燃料電極層層疊而成的燃料電池單元、用于向燃料電極層供給作為還原劑的燃料的燃料供給部、和用于向空氣電極層供給作為氧化劑的空氣的空氣供給部；其是通過使燃料和空氣中的氧在燃料電池內產生電化學反應、從而在外部得到電力的電池，現已開發(fā)出多種形式的燃料電池。
近年來，因對環(huán)境保護和節(jié)能的意識的提高，一直在研究將作為清潔能源的燃料電池用于各種用途，尤其是只直接供給含有甲醇和水的液體燃料就能發(fā)電的燃料電池引人注目(例如參照專利文獻1～3)。
其中，已知有利用毛細管力來供給液體燃料的各液體燃料電池等(例如參照專利文獻4及5)。
這些各專利文獻中所記載的液體燃料電池，即所謂被動式燃料電池，由于是通過毛細管力向發(fā)電單元供給燃料的方式，因此不需要設置燃料供給用的泵和閥門等，是能夠期待發(fā)電機的小型化的燃料供給方式。
在這些作為小型便攜式設備用的電源的直接甲醇燃料電池的開發(fā)中，甲醇以未反應的狀態(tài)透過電解質薄膜，存在引起燃料的損失和電極性能下降的“甲醇滲透(cross-over)”的問題。結果，所利用的燃料的濃度低到1～3M(mol/L)，燃料電池系統的能量密度與理論值(4800Wh/L)相比也低很多。
作為此問題的解決方法，以往，采取了開發(fā)低甲醇滲透電解質、或在將高濃度甲醇與水稀釋調整后供給電極等系統上的解決方法。
但是，關于前者即開發(fā)低甲醇滲透電解質，目前還未發(fā)現利用10M以上的高濃度甲醇的實用薄膜。此外，后者即將高濃度甲醇與水稀釋調整的解決方法，因甲醇濃度傳感器或稀釋裝置、醇罐和水罐的并設等使系統變得復雜，此外，此等系統容量增加，存在減小整體裝置的能量密度的問題。
另一方面，本發(fā)明人們提出了利用多孔質碳板的毛細管力，將多孔質碳板作為燃料電池的支持體、集電體、供液介質及排氣介質的燃料電池(例如參照專利文獻6)。
此結構的燃料電池具有以往沒有的特性、功能，但由于在發(fā)電時從電極面通過多孔質體的生成二氧化碳的排出阻力產生局部不均，存在甲醇燃料作為液體與電極膜接觸的部分，因此如果利用超過10mol/L的高濃度的甲醇等液體燃料，則有時不能充分發(fā)揮降低甲醇滲透的效果，存在其輸出小、不能得到大的輸出的若干問題。
專利文獻1日本特開平5-258760號公報(權利要求書、實施例等)
專利文獻2日本特開平5-307970號公報(權利要求書、實施例等)
專利文獻3日本特開2001-313047號公報(權利要求書、實施例等)
專利文獻4日本特開平6-188008號公報(權利要求書、實施例等)
專利文獻5日本特開2001-93551號公報(權利要求書、實施例等)
專利文獻6日本特開2005-251715號公報(權利要求書、實施例等)

發(fā)明內容
本發(fā)明是鑒于上述以往的燃料電池所存在的問題及現狀，為解決該問題而完成的，其目的在于提供一種能夠防止由液體燃料滲透所造成的損失、且能夠利用高濃度液體燃料來發(fā)揮高輸出、高能量密度的燃料電池。
本發(fā)明人們就上述以往的問題等進行了專心的研究，結果通過將多孔質體層以及燃料極側集電層制成特定結構等，成功地得到上述目的的燃料電池，從而完成了本發(fā)明，所述燃料電池至少具備空氣極催化劑層、空氣極側集電層、高分子電解質膜、燃料極催化劑層和燃料極側集電層，并且在燃料極側集電層的液體燃料側設有由多孔質體構成的所述多孔質體層。
也就是說，本發(fā)明在于以下的(1)～(8)。
(1)一種燃料電池，其特征在于，其至少具備空氣極側集電層、空氣極催化劑層、高分子電解質膜、燃料極催化劑層和燃料極側集電層，并且在燃料極側集電層的液體燃料側具備由多孔質體構成的多孔質體層；所述多孔質體層在差壓為100kPa時的通氣速度(空塔基準的值)為10cm/s～5000cm/s，且所述多孔質體層成為燃料向燃料極催化劑層擴散的擴散介質，并在電極反應進行時成為由電極反應生成物即二氧化碳、水蒸氣和液體燃料的蒸氣構成的氣體類的排出阻抗體；并且在電極反應進行時在多孔質體層中或多孔質體層表面上形成上述氣體類的界面，在燃料極催化劑層和多孔質體層之間形成氣體類層。
(2)根據上述(1)所述的燃料電池，其中，所述多孔質體層在差壓為100kPa時的通氣速度(空塔基準的值)為10cm/s～1000cm/s。
(3)根據上述(1)或(2)所述的燃料電池，其中，所述燃料極側集電層由形成有貫通孔的集電板構成。
(4)根據上述(1)～(3)中任何一項所述的燃料電池，其中，在所述多孔質體層和燃料極側集電層之間設置有密閉空間層。
(5)根據上述(1)～(4)中任何一項所述的燃料電池，其中，所述多孔質體層由碳材料、玻璃材料、陶瓷材料、高分子材料和金屬材料中的至少一種材料構成。
(6)根據上述(5)所述的燃料電池，其中，所述多孔質體層由碳材料或陶瓷材料構成。
(7)根據上述(1)～(6)中任何一項所述的燃料電池，其中，所述液體燃料是二烷基醚類、醇類或它們的水溶液。
(8)根據上述(7)所述的燃料電池，其中，所述液體燃料的醇濃度在10wt％以上。
根據本發(fā)明，由于多孔質體層成為下述的構成，因此可提供能夠使來自多孔質體層的外側的液體燃料及水的透過速度降低，防止由液體燃料滲透所造成的損失，并能夠利用高濃度液體燃料來發(fā)揮高輸出、高能量密度的燃料電池；所述構成為在差壓為100kPa時的通氣速度(空塔基準的值)為10cm/s～5000cm/s，且成為燃料向燃料極催化劑層擴散的擴散介質，并在電極反應進行時成為由電極反應生成物即二氧化碳、水蒸氣和液體燃料的蒸氣構成的氣體類的排出阻抗體，并且在電極反應進行時在多孔質體層中或多孔質體層表面上形成上述氣體類的界面，在燃料極催化劑層和多孔質體層之間形成氣體類層。



圖1(a)是顯示本發(fā)明的燃料電池的實施方式的主要部位的縱向剖視圖，(b)是(a)的局部放大剖視圖。
圖2(a)是顯示本發(fā)明的燃料電池的實施方式的整體的縱向剖視圖，(b)是(a)的底面圖(仰視圖)。
圖3是本發(fā)明的燃料極側集電層的平面圖(俯視圖)。
圖4是顯示本發(fā)明的燃料電池的另一實施方式的主要部位的縱向剖視圖。
圖5是顯示本發(fā)明的燃料電池的另一實施方式的主要部位的縱向剖視圖。
圖6是顯示采用多孔質體Y1進行發(fā)電實驗時在電池電壓為0.2V時的電流密度的時間變化的甲醇濃度依賴性的特性圖。
圖7是顯示就不同的電池電壓(0.1V、0.2V、0.3V)采用多孔質體Y1進行發(fā)電實驗時在發(fā)電開始5小時后的電流值的甲醇濃度依賴性的特性圖。
圖8是顯示采用多孔質體Y1進行發(fā)電實驗時在電池電壓為0.2V時的甲醇透過通量的結果的特性圖。
符號說明 A 燃料電池；10 空氣極側集電層；11 空氣極催化劑層；12 高分子電解質膜；13 燃料極催化劑層；14 燃料極側集電層；20 多孔質體層；30 支持體。

具體實施例方式 下面，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行詳細的說明。
圖1～圖3是表示顯示本發(fā)明的實施方式的燃料電池A的圖示。
如圖1及圖2所示，顯示實施方式的燃料電池A至少具備空氣極側集電層10、空氣極催化劑層11、高分子電解質膜12、燃料極催化劑層13和燃料極側集電層14，并且在燃料極側集電層14的液體燃料側具備由多孔質體構成的多孔質體層20，它們成為下述的結構安裝在收納液體燃料的支持體30上。
空氣極側集電層10是空氣極側的集電層，例如可由不銹鋼制、鈦制及對表面用金、鉑或鎳等實施了耐腐蝕性導電鍍敷處理的黃銅、銅等金屬制的集電板構成，如圖2(b)所示，在空氣極側集電層10上形成通氣用狹縫狀開口部10a、10a……、安裝孔10b、10b……，在角部設有空氣極端子10c。上述通氣用狹縫狀開口部10a、10a由隔開1mm的狹縫間隔的5條寬為2mm的狹縫狀的開口部和兩側的2條寬為3mm的開口部形成。在本實施方式中，由厚度為2mm的不銹鋼板(SUS303)構成。
空氣極催化劑層11例如是通過在由碳紙等多孔質結構構成的薄片狀碳多孔體上通過涂布等來附載鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)等而形成的。
高分子電解質膜12除了可采用具有質子傳導性或氫氧化物離子傳導性的離子交換膜，例如采用Nafion 112、Nafion 117(以上為杜邦公司制造)等氟系離子交換膜以外，還可以采用耐熱性、甲醇滲透的抑制良好的薄膜，例如將無機化合物作為質子傳導材料，以聚合物作為膜材料的復合膜，具體地講，作為無機化合物可采用沸石，作為聚合物可采用由丁二烯系橡膠構成的復合膜、烴系接枝膜等。
燃料極催化劑層13例如是通過在由碳紙或碳布等多孔質結構構成的薄片狀碳多孔體上，通過涂布等來附載鉑-釕(Pt-Ru)催化劑、銥-釕(Ir-Ru)催化劑、鉑-錫(Pt-Sn)催化劑等而形成的。
燃料極側集電層14是燃料極側的集電層，由不銹鋼制等金屬制的集電板構成。在該燃料極側集電層14上形成有多個成為排氣孔的貫通孔14a、14a……，該排氣孔用于在電極反應進行時(電流發(fā)生時)使由電極反應生成物即二氧化碳、水蒸氣和液體燃料的蒸氣構成的氣體類(以下，有時只稱為“氣體類”。)通過，此外，在角部設有燃料極端子14b。
關于該貫通孔14a、14a……的形狀，只要是氣體類可通過的形狀等就行，并不特別限定，可列舉出上下面的開口部為圓形或橢圓形的貫通孔、上下面的開口部為方形形狀的貫通孔、上下面的開口部為不同的形狀的貫通孔等。
該貫通孔14a、14a……的開口部的大小根據燃料電池的大小、發(fā)電量等而有所變動，但優(yōu)選在0.05～10mm；此外，貫通孔14a、14a……所占的比例是相對于燃料極側集電層14的總體積，優(yōu)選為5～99％。
此外，從氣體類層的形成保持及裝置小型化的方面考慮，形成有貫通孔14a、14a……的燃料極側集電層14的厚度優(yōu)選為0.05～5mm。
在本實施方式中，采用如下的貫通孔由厚度為2mm的不銹鋼板(SUS303)構成，如圖3(b)所示，與空氣極側集電層10同樣，隔開1mm的狹縫間隔形成5條寬為2mm的狹縫狀的貫通孔14a、14a……和兩側的2條狹縫寬為3mm的貫通孔，該開口部整個區(qū)域的大小為22mm×22mm的區(qū)域以便與催化劑層(22mm見方)重疊；該貫通孔14a、14a……所占的比例是相對于整個開口部區(qū)域為75％。
本實施方式的由多孔質體構成的多孔質體層20被配置在燃料極的催化劑層的外側(圖1及圖2中為上側)，在差壓為100kPa時的通氣速度(空塔基準的值；在下文中“通氣速度”表示空塔基準。)為10cm/s～5000cm/s，且成為燃料向燃料極催化劑層擴散的擴散介質、而且在電極反應進行時成為由電極反應生成物即二氧化碳、水蒸氣和液體燃料的蒸氣構成的氣體類的排出阻抗體，并且在電極反應進行時在多孔質體層中或多孔質體層表面上形成上述氣體類的界面，在燃料極催化劑層和多孔質體層之間形成氣體類層。
在上述多孔質體層20中，在差壓為100kPa時的通氣速度優(yōu)選為10cm/s～1000cm/s、更優(yōu)選為50cm/s～1000cm/s。
如果該差壓為100kPa時的通氣速度低于10cm/s，則由于向催化劑層供給燃料的速度低，因而不能提高電流密度，輸出密度低，另一方面，如果該差壓為100kPa時的通氣速度超過5000cm/s，則不能穩(wěn)定地形成氣體類層，甲醇滲透等加大，從而不能利用高濃度的甲醇等，因此不優(yōu)選。
為了形成如下的多孔質體層20，即該差壓為100kPa時的通氣速度為10cm/s～5000cm/s，且成為燃料的擴散介質，而且在電極反應進行時成為由電極反應生成物即二氧化碳、水蒸氣和液體燃料的蒸氣構成的氣體類的排出阻抗體，并且在電極反應進行時在多孔質體層中或多孔質體層表面上形成上述氣體類的界面，在燃料極催化劑層和多孔質體層之間形成氣體類層，可通過適當組合多孔質體的材質、厚度、平均細孔直徑、孔形狀、氣孔率、細孔內表面潤濕性等來形成，例如，可通過適當組合下述因素來形成將其厚度規(guī)定為0.1～10mm、將平均細孔直徑規(guī)定為0.1～1000μm、將氣孔率規(guī)定為5～99％，使表面具有疏水性，作為材質例如為將碳材料、玻璃材料、陶瓷材料、氟樹脂等高分子材料、金屬材料形成板狀、布狀、微粒填充層等。
作為所用的多孔質體層20的材質，例如可列舉出將碳材料、玻璃材料、陶瓷材料、氟樹脂等高分子材料、金屬材料形成板狀、布狀、微粒填充層；從具有耐腐蝕性、尺寸穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選碳材料、陶瓷材料這樣的無機材料的多孔質體。
作為由具體的碳材料構成的多孔質體層，可列舉出無定形碳、無定形碳和碳粉末的復合體、各向同性高密度碳成形體、碳纖維抄紙成形體、活性碳成形體等；從成形性、成本、容易得到所要求的物性等方面考慮，優(yōu)選由無定形碳、無定形碳和碳粉末的復合體構成。
無定形碳為通過燒成而顯示5％以上的炭化收率的物質，例如，可通過將選自聚氯乙烯、氯化氯乙烯樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物等熱塑性樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂、亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固化性樹脂、纖維素、阿拉伯樹膠等天然高分子物質等中的至少1種原料進行燒成等來得到。
此外，作為碳粉末，例如可列舉出石墨、通過將焦油狀物質再干餾而得到的瀝青、碳纖維、碳納米管、中間碳微珠中的至少1種。
上述無定形碳和碳粉末的復合體，可通過將相對于總量混合了50～100重量％的調整了粒徑的無定形碳原料和0～50重量％的碳粉末的混合物例如在惰性氣氛中以700℃以上進行炭化來得到。
作為上述碳質多孔質體層20的制備方法，例如，可通過將可熱熔融粘合的上述樹脂粒子裝入任意形狀的模具中，通過加熱等進行熔融粘合，在惰性氣氛中燒成等，并將作為結合材的樹脂和作為碳粉末的石墨等進行混合及混煉而成的物質粉碎并造粒，裝入任意形狀的模具中并進行壓制成形，在惰性氣氛中燒成等，能夠制造如下的多孔質體層，即差壓為100kPa時的通氣速度為10cm/s～5000cm/s，且成為燃料向燃料極催化劑層擴散的擴散介質，而且在電極反應進行時成為由電極反應生成物即二氧化碳、水蒸氣和液體燃料的蒸氣構成的氣體類的排出阻抗體，并且在電極反應進行時在多孔質體層中或多孔質體層表面上形成上述氣體類的界面，在燃料極催化劑層和多孔質體層之間形成氣體類層。
作為玻璃材料，例如可列舉出軟質玻璃、耐熱玻璃等。作為陶瓷材料，例如可列舉出氧化鋁、二氧化硅、莫來石、氧化鋯等。作為高分子材料，例如可列舉出氟樹脂、PET樹脂、聚苯乙烯等。作為金屬材料，例如可列舉出不銹鋼、鈦、鎳等。
作為上述玻璃材料的多孔質體層20的制備方法，例如可通過將粉粒狀玻璃材料燒結固化來進行制造；作為陶瓷材料的多孔質體層20的制備方法，例如可通過粉粒狀陶瓷材料燒結固化來進行制造；作為高分子材料的多孔質體層20的制備方法，例如可通過使纖維狀高分子材料結構體化為氈、布或織物，熔融高分子材料的發(fā)泡化、粉粒狀高分子材料的燒結固化來進行制造；作為金屬材料的多孔質體層20的制備方法，例如可通過在膜面上形成許多細孔而制成網狀的多個薄片進行層疊，或將粉粒狀金屬材料燒結固化來進行制造。
作為本實施方式的多孔質體層20，有厚度為1mm及2mm的兩種厚度，有平均細孔直徑為2μm及20μm的兩種直徑，氣孔率為55％，材質為無定形碳或CNT/無定形碳復合體，具有用于保持氣體透過性及自身形狀的足夠強度。
如圖2(a)及(b)所示，支持體30為一方側開口的斷面為凹狀的形狀，內部為收納液體燃料F的液體燃料收納部31，在該液體燃料收納部31的上部，形成有具有蓋部的液體燃料注入孔/氣體排出孔32，并且在收納部31的開口面周邊部形成有用于收納多孔質體層20的收納臺階部33。
在該支持體33的收納臺階部33中安裝多孔質體層20，接著，將用熱壓等方法接合空氣極催化劑層11、高分子電解質膜12及燃料極催化劑層13而成的電極膜接合體(MEA)用空氣極側集電層10和燃料極側集電層14夾持而得到的物體接合在該多孔質體層20上，由此在本實施方式中，通過在設于空氣極側集電層10上的安裝孔10b、10b……內安裝安裝部件15、15……，構成將多孔質體層20、夾持著電極膜接合體的空氣極側集電層10及燃料極側集電層14安裝在支持體30中，從而構成燃料電池。再有，34、35是硅橡膠制的橡膠密封件。
作為該支持體30的材質，只要是相對于收納的液體燃料具有保存穩(wěn)定性、耐久性的材質就行，并不特別限定，例如可列舉出不銹鋼等金屬制、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等合成樹脂。
作為收納在上述液體燃料收納部31中的液體燃料F，可列舉出由甲醇和水構成的甲醇液，但液體燃料只要是能夠在燃料極催化劑層13中將作為燃料供給的氫分解成氫離子(H+)和電子(e-)就行，并不特別限定，也根據燃料極的結構等來決定，例如，也可采用二甲基醚(DME、CH3OCH3)等二烷基醚類、乙醇等醇類及其水溶液、甲酸、肼、氨液、乙二醇、蔗糖水溶液、氫化硼酸鈉水溶液等具有各種氫源的液體燃料。
從成本、供給性、反應活性高等方面考慮，優(yōu)選為二甲基醚(DME)等二烷基醚類、甲醇、乙醇等醇類及其水溶液，其濃度優(yōu)選在10wt％以上(～100wt％)。在采用甲醇液的情況下，可規(guī)定為10wt％以上、10～100wt％[濃度100wt％＝24.7M(mol/L)]。
在本發(fā)明中，作為具有所述特性的多孔質體層，尤其是，如果采用差壓為100kPa時的通氣速度為10cm/s～1000cm/s的多孔質體層，則可得到能夠利用更高濃度液體燃料而發(fā)揮高輸出、高能量密度的燃料電池。
在如此構成的本實施方式的燃料電池A中，如圖1及圖2所示，多孔質體層20具有作為向燃料極催化劑層13供給燃料的供給經路的功能，并且在膜接合體(MEA)中的電極反應進行時(電流發(fā)生時)成為由電極反應生成物即二氧化碳、水蒸氣和液體燃料的蒸氣構成的氣體類G的排出阻抗體。該電極反應進行時的多孔質體層20的結構為在多孔質體層20中或多孔質體層20的表面上，形成利用浸透作用產生的液體燃料/填充在生成的多孔質體的空隙中的上述氣體類的界面，形成生成于燃料極催化劑層13和多孔質體層20之間的氣體類層，在本實施方式中，在多孔質體層20中及燃料極側集電層14的貫通孔14、14……內形成氣體類層，并且在差壓為100kPa時的通氣速度為10cm/s～5000cm/s。通過該氣體類層的形成、上述通氣速度范圍的設定，能夠降低來自多孔質體層20的外側的液體燃料及水的透過速度，因此可得到能夠防止由液體燃料滲透所造成的損失、且可利用高濃度液體燃料(例如液體燃料利用濃度為100％的甲醇)來發(fā)揮高輸出、高能量密度的燃料電池。
此外，通過將空氣極側集電層10、膜接合體(MEA、空氣極催化劑層、高分子電解質膜、燃料極催化劑層)、燃料極側集電層14及多孔質體層20以平板狀形成，可簡單地進行薄板化，因此可得到能更加小型化的高輸出燃料電池。
在此實施方式的燃料電池A中，通過由液體燃料注入孔/氣體排出孔32補充液體燃料，可簡單地進行燃料的補充，并且能夠穩(wěn)定地供給液體燃料。
圖4是表示本發(fā)明的燃料電池的另一實施方式的圖示。對于與上述實施方式相同的構成，用同一符號表示，并省略其說明。
本實施方式的燃料電池只是在由碳布、碳紙等金屬以外的未形成貫通孔的集電板構成燃料極側集電層14這點上，與上述實施方式的燃料電池A不同。
在本實施方式的燃料電池中，作為多孔質體層20，與上述實施方式同樣，在差壓為100kPa時的通氣速度為10cm/s～5000cm/s，具有使液體燃料向燃料極催化劑層13擴散的擴散介質功能，并且在膜接合體(MEA)中的電極反應進行時(電流發(fā)生時)成為由電極反應生成物即氣體類G的排出阻抗體。該電極反應進行時的多孔質體層20的結構為在多孔質體層20中或多孔質體層20的表面上，形成利用浸透作用產生的液體燃料/填充在生成的多孔質體的空隙中的氣體類的界面，在多孔質體層20中、燃料極側集電層14中形成氣體類層，并且差壓為100kPa時的通氣速度為10cm/s～5000cm/s。通過該氣體類層的形成、上述通氣速度范圍的設定，能夠降低來自多孔質體層20的外側的液體燃料及水的透過速度，因此可得到能夠防止由液體燃料滲透所造成的損失、且可利用高濃度液體燃料(例如液體燃料利用濃度為100％的甲醇)來發(fā)揮高輸出、高能量密度的燃料電池。
圖5是表示本發(fā)明的燃料電池的另一實施方式的圖示。
本實施方式的燃料電池只是在多孔質體層20和燃料極側集電層14之間設置密閉空間層25這點上，與上述圖4的實施方式的燃料電池不同。
關于密閉空間層25的厚度，從為了抑制滲透而確保氣體層的厚度這點上考慮，優(yōu)選為0.05～10mm。
在本實施方式的燃料電池中，作為多孔質體層20，與上述實施方式同樣，在差壓為100kPa時的通氣速度為10cm/s～5000cm/s，且具有作為燃料向燃料極催化劑層13供給的供給路徑的功能，并且在膜接合體(MEA)中的電極反應進行時(電流發(fā)生時)成為由電極反應生成物即氣體類G的排出阻抗體。該電極反應進行時的多孔質體層20的結構為在多孔質體層20中或多孔質體層20的表面上，形成利用浸透作用產生的液體燃料/填充在生成的多孔質體的空隙中的上述氣體類的界面，在燃料極催化劑層13和多孔質體層20之間形成生成的氣體類層，在本實施方式中，在多孔質體層20中、燃料極側集電層14的貫通孔14、14……中形成氣體類層，而且在差壓為100kPa時的通氣速度為10cm/s～5000cm/s。通過該氣體類層的形成、上述通氣速度范圍的設定，能夠降低來自多孔質體層20的外側的液體燃料及水的透過速度，因此可得到能夠防止由液體燃料滲透所造成的損失、且可利用高濃度液體燃料(例如液體燃料利用濃度為100％的甲醇)來發(fā)揮高輸出、高能量密度的燃料電池。
此外，通過設置該密閉空間層25，能夠使多孔質體中的氣體排出阻力恒定，并且使從燃料貯留槽31到燃料極催化劑層13的甲醇等燃料的擴散供給阻力加大。
本發(fā)明的燃料電池按如上所述構成可發(fā)揮作用效果，但本發(fā)明并不限定于上述實施方式，在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內還能以各種方式實施。
例如，在上述實施方式中，燃料極催化劑層13為在碳紙上涂布了催化劑而成，但只要是多孔質體20具有導電性，也可以用涂布、或鍍敷法、濺射法等在多孔質體20的表面上直接粘附催化劑。
實施例 下面，通過作為試驗例的實施例更詳細地對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不限定于下述的實施例。
[試驗例1] 制成了根據圖1及圖2的直接甲醇燃料電池(DMFC)，并進行了發(fā)電試驗。
采用的多孔質體、膜接合體(MEA)等如以下所示。
利用下述的各制造法等得到具有以下構成的5種多孔質體(S1、S2、Y1、Y2、Y0.2)、陶瓷板(電解隔膜)、金屬箔、金屬板。
(多孔質體S1的制造方法) 在混合器中將呋喃樹脂(日立化成公司制，日立呋喃VF-303)36重量％與干餾瀝青(吳羽化學工業(yè)公司制，KH-1P)14重量％和碳納米管(昭和電工公司制，VGCF)、PMMA(粒徑60μm)20重量％進行混煉來制成組合物，將該組合物粉碎分級，使其粉末化，用壓制機壓縮成形，得到成形體。
接著，在對該成形體進行了碳前體處理后，在惰性氣氛中用1000℃燒成，得到碳質多孔質體。
對得到的碳質多孔質體進行加工，得到平均細孔直徑為2μm、氣孔率為51％、寬30mm×長30mm×厚1.1mm的碳質多孔質體。
(多孔質體S2的制造方法) 對通過上述S1類型的制造得到的碳質多孔質體進行加工，得到平均細孔直徑為2μm、氣孔率為51％、寬30mm×長30mm×厚2.0mm的碳質多孔質體。與上述S1類型只是厚度不同。
(多孔質體Y1的制造方法) 按50μm～300μm的范圍對氯化氯乙烯樹脂(日本Carbide公司制，T-741)進行分級，在投入到模具中后，通過在惰性氣體氣氛中燒成到1000℃，使得粉末粒子熔融粘合，得到具有連續(xù)氣泡的碳質多孔質體。
對得到的碳質多孔質體進行加工，得到平均細孔直徑為20μm、氣孔率為55％、寬30mm×長30mm×厚1.0mm的碳質多孔質體。
(多孔質體Y2、Y0.2的制造方法) 對通過上述Y1類型的制造得到的碳質多孔質體進行加工，得到平均細孔直徑為20μm、氣孔率為55％、寬30mm×長30mm×厚2.0mm的碳質多孔質體Y2、以及平均細孔直徑為20μm、氣孔率為55％、寬30mm×長30mm×厚0.2mm的碳質多孔質體Y0.2。與上述Y1類型只是各自厚度不同。
(陶瓷板) 一種具有平均細孔直徑為0.4μm、空隙率為0.32的多孔質氧化鋁的電解隔膜板(Nikkato公司制)，厚為2.0mm。
(金屬箔) 在鎳箔上按開口比25％開直徑為80μm的孔，然后實施鍍金而得到的金屬箔，厚度為0.008mm(8μm)。
(金屬板) 在厚為2.0mm的不銹鋼板上按開口比75％開直徑為2～4mm的孔，然后實施鍍金而得到的金屬板。
利用下述方法測定了按上述得到的5種多孔質體(S1、S2、Y1、Y2、Y0.2)、陶瓷板(電解隔膜)、金屬箔、金屬板的通氣速度。
它們的通氣速度列于下表1。
(通氣速度的測定方法) 采用美國Prous Materials Inc.公司制造的Perm-PorometerPFC？1200AEL，通過壓力損失(差壓)為100kPa或10kPa時的通氣透過性能試驗來測定了通氣速度(空氣透過量)。
再有，下表1中的空欄部[-]表示裝置的測定范圍以外，未能進行測定。
表1
[膜電極接合體(MEA)的制作] 電解隔膜采用Nafion 112(杜邦公司制造)。關于燃料極及空氣極，是在用30％四氟乙烯(PTFE)疏水處理過的碳布(東陽デクニカ公司制，EC-CC1-060T)上涂布由科琴炭黑和Nafion溶液構成的油墨，并使其干燥，在其上作為燃料極涂布由Pt-Ru炭黑催化劑[Johnson Matthey Plc公司制，HiSPEC 6000(Pt/Ru炭黑)]和Nafion溶液構成的催化劑油墨，作為空氣極涂布由Pt炭黑催化劑[Johnson Matthey Plc公司制，HiSPEC 1000(Pt炭黑)]和Nafion溶液構成的催化劑油墨，并使其干燥。燃料極及空氣極的催化劑層的詳細情況如表2所示。
用這些電極夾持電解質膜，在135℃、40kgf/cm2、3分鐘的條件下熱壓，制成3種MEA(43×43×0.7mm)。
表2
(燃料極側集電層及空氣極側集電層) 采用除去燃料端子后的尺寸為70×70×2mm的SUS鋼板。如圖3所示，貫通孔采用在板面中央部的22mm×22mm的區(qū)域，隔開1mm的狹縫間隔形成的5條寬為2mm的狹縫狀的貫通孔14a、14a……以及兩側的2條狹縫寬為3mm的貫通孔，開口部截面積相對于板面中央部的22mm×22mm的整個區(qū)域為75％。
在圖2所示的具有甲醇溶液貯留槽的聚碳酸酯制的塑料支持體中安裝上述碳質多孔質體，經由形成了上述貫通孔的SUS303制集電板(厚度為2mm)、上述SUS制集電板(厚2mm)，在MEA的燃料極和燃料溶液之間夾持碳質多孔質體。
在發(fā)電試驗時，以甲醇溶液貯留槽31為上方、空氣極為下方的方式配置支持體30。試驗全部都在將該燃料電池置于室溫(20℃)空氣下進行。
向甲醇溶液貯留槽中注入大約7ml的各種濃度的甲醇溶液，在放置了一定時間后，再次變換加入規(guī)定的濃度的甲醇溶液。然后，測定了恒定電壓下的電流值的隨時間變化。此外，用天平測定了試驗前后的電池整體的重量損失。而且，測定了在甲醇溶液貯留槽內殘留的甲醇濃度，用氣相色譜儀(島津制作所公司制，GC-14B)，采用聚乙烯醇6000(C-1389，信和化工公司制)作為色譜柱，測定了試驗前后的濃度變化。
然后，從重量損失及濃度變化的結果，算出試驗時間內的甲醇消耗量、水的消耗量。而且，除此以外，加上試驗時間內的發(fā)電量的結果，假設下記的反應式成立，并假設可以忽視從支持體的注液口/氣體排出口伴隨氣體排出的重量損失，算出通過電解質膜的甲醇透過流速。
計算中假設的電極反應式 燃料極CH3OH+H2O→CO2+6H++6e- 空氣極1.5O2+6H++6e-→3H2O 如下表2所示，采用膜電極接合體MEA-1進行了采用多孔質體Y2的試驗，采用MEA-2進行了采用多孔質體Y1、Y0.2的試驗，采用MEA-3進行了采用多孔質體S1、S2的試驗。
再有，甲醇的透過流速由以下計算式算出。
[數學式1]
變換成電流的甲醇量 總甲醇消耗量ΔMm＝(C0W0/ρ0-C2W2/ρ2)/1000 膜的甲醇的透過通量FM＝(ΔMm-ΔMi)×32×10000/(AtF×60) (試驗例1-1) 圖6中示出了采用多孔質體Y1進行發(fā)電實驗時在電池電壓為0.2V時的電流密度的時間變化的甲醇濃度(2.30M～23.42M)的依賴性。
如圖6所示，電流值在30分鐘左右時達到穩(wěn)定化，在以后顯示大致恒定的電流值。穩(wěn)定化的電流值隨著甲醇濃度的增大而上升，在23.42M(mol/L)＝93.5wt％的高濃度達到最大。由此判定能夠在接近100％的高濃度下以最大的性能穩(wěn)定地進行發(fā)電。
(試驗例1-2) 圖7中示出了就不同的電池電壓(0.1V、0.2V、0.3V)而采用多孔質體Y1進行發(fā)電實驗時在發(fā)電開始5小時后的電流值的甲醇濃度依賴性。
如圖7所示，在所有電壓下電流密度都隨著甲醇濃度的增大而增大。在電池電壓為0.1V、0.2V時在研究的濃度的最大值即大約24M下顯示出最大值，但在電池電壓為0.3V時在超過20M的濃度下電流密度下降，此時在20M左右的濃度下顯示出最大值。
(試驗例1-3) 圖8是采用多孔質體Y1進行發(fā)電實驗時的甲醇透過通量的結果。
從圖8的結果可以清楚地判定，隨著甲醇濃度的增大，透過速度增大，但是這些值與比較例中示出的未形成氣體層時的透過速度相比，非常小。
(試驗例1-4) 下表3匯總了各種多孔質體(S1、S2、Y1、Y2、Y0.2)及其它材料的多孔質板的性質(厚度、通氣量)、和采用這些多孔質板以電池電壓為0.2V進行發(fā)電試驗時的最大輸出值和顯示出最大輸出值的甲醇濃度及甲醇透過速度。
表3
根據上述表3的結果得出，在差壓為100kPa時的通氣速度處于33.2cm/s～816cm/s的范圍的多孔質體(S1、S2、Y1、Y2)中，在甲醇濃度為22～24M的高濃度下顯示出最大值，在高濃度下顯示出高的輸出密度(大約16～大約32mW/cm2)。此外，此時的甲醇透過通量與高濃度甲醇無關，被抑制在0.08～0.24g/(m2/s)的比較低的值。
另一方面，在差壓為100kPa時的通氣速度為1cm/s以下的陶瓷板中，以24M的高濃度顯示出最大值，但在此種情況下，多孔質板(陶瓷板)對甲醇透過的抑制過強，不能得到高達6mW/cm2的輸出密度。
此外還判定，在采用差壓為10kPa時的通氣速度為8000cm/s以上的金屬板(開口比75％)時，幾乎不能抑制甲醇透過，顯示出最大輸出值(4.6mW/cm2)的濃度小到4M，而且甲醇透過速度大到0.41g/(m2/s)。
另外，在差壓為10kPa時的通氣速度為1100cm/s～3300cm/s的多孔質體Y0.2或金屬箔(開口比25％)中，與上述陶瓷板或金屬板相比為良好，但對甲醇透過的抑制弱，顯示出最大輸出值的濃度小到10M或17M，在其以上的高濃度下輸出下降。
由上述結果等確認，作為用于通過利用接近100wt％的高濃度得到高輸出的多孔質體層，最好的差壓為100kPa時的通氣速度為10cm/s～1000cm/s。
(試驗例1-5) 在下表4中，列出了在與MEA接觸的陽極集電板和多孔質板之間安裝厚為5mm的透明丙烯酸酯制間隔片，目視觀察在發(fā)電中(電池電壓為0.2V，顯示出最大輸出的甲醇濃度)由間隔片產生的MEA和多孔質板之間的空間是否被液體充滿或者被氣體充滿的結果。
表4　在顯示出采用了各多孔質板時的最大輸出密度的條件下的MEA/多孔質板間有無氣體層形成
*MEA/多孔質板間的氣體層的有無，是在MEA上的集電板和多孔質體之間安裝厚為5mm的透明丙烯酸酯制間隔片，目視觀察由間隔片形成的空間是否被液體充滿或者被氣體充滿的結果。
由上述表4看出，在差壓為10kPa時的通氣速度為8000cm/s以上的金屬板(開口比75％)以外的試樣中，因多孔質體的物質移動阻力使得液體沒有浸透到空間內，或即使當初液體存在于空間內，通過陽極反應而生成的二氧化碳也滯留在空間內，而使液體向多孔質板外趕出，形成氣體類層。此外，在差壓為10kPa的金屬板(開口比75％)中，在陽極電極生成的二氧化碳容易作為氣泡通過金屬板逸出，在間隔片的空間中不能形成氣體類層。結果，甲醇溶液與MEA直接接觸，甲醇透過速度增大，以4M的低甲醇濃度達到0.41g/(m2/s)的高甲醇透過速度。
另外，在差壓為10kPa時的通氣速度為1148cm/s的多孔質體Y0.2及為3300cm/s的金屬箔(開口比25％)中，如果從顯示出最大輸出的甲醇濃度進一步增大甲醇濃度，則液體的表面張力下降，液體容易侵入間隔片中，氣體層的形成不充分，結果仍被液體充滿。
從以上結果可以確認，為了利用高濃度甲醇，需要在MEA和多孔質板之間形成以二氧化碳為主成分的氣體類層。
(試驗例1-6) 下表5是表示采用多孔質體S1及Y2、采用了濃度為100wt％的甲醇[24.7M(mol/L)]進行的發(fā)電試驗特性(電池電壓為0.1～0.3V，發(fā)電開始5小時后的電流密度、輸出密度)的結果。
表5 采用了100％甲醇的發(fā)電試驗結果的例子
*發(fā)電開始5小時后的值 從上述表5的結果可以清楚地確認，即使采用濃度為100wt％[24.7M(mol/L)]，在發(fā)電開始5小時后也顯示穩(wěn)定的電流密度、輸出密度，可進行發(fā)電。
在固體高分子型等的燃料電池中，可得到能提高發(fā)電性能、降低由燃料滲透所造成的損失、對于燃料電池的小型化有用的燃料電池。
權利要求
1、一種燃料電池，其特征在于，其至少具備空氣極側集電層、空氣極催化劑層、高分子電解質膜、燃料極催化劑層和燃料極側集電層，并且在燃料極側集電層的液體燃料側具備由多孔質體構成的多孔質體層；所述多孔質體層在差壓為100kPa時的通氣速度以空塔基準的值計為10cm/s～5000cm/s，且所述多孔質體層成為燃料向燃料極催化劑層擴散的擴散介質、并在電極反應進行時成為由電極反應生成物即二氧化碳、水蒸氣和液體燃料的蒸氣構成的氣體類的排出阻抗體；并且在電極反應進行時在多孔質體層中或多孔質體層表面上形成所述氣體類的界面，在燃料極催化劑層和多孔質體層之間形成氣體類層。
2、根據權利要求1所述的燃料電池，其中，所述多孔質體層在差壓為100kPa時的通氣速度以空塔基準的值計為10cm/s～1000cm/s。
3、根據權利要求1或2所述的燃料電池，其中，所述燃料極側集電層由形成有貫通孔的集電板構成。
4、根據權利要求1～3中任何一項所述的燃料電池，其中，在所述多孔質體層和燃料極側集電層之間設置有密閉空間層。
5、根據權利要求1～4中任何一項所述的燃料電池，其中，所述多孔質體層由碳材料、玻璃材料、陶瓷材料、高分子材料和金屬材料中的至少一種材料構成。
6、根據權利要求5所述的燃料電池，其中，所述多孔質體層由碳材料或陶瓷材料構成。
7、根據權利要求1～6中任何一項所述的燃料電池，其中，所述液體燃料是二烷基醚類、醇類、或它們的水溶液。
8、根據權利要求7所述的燃料電池，其中，所述液體燃料的醇濃度為10wt％以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適合用作便攜式電話等的電源的燃料電池(A)，其能夠防止由液體燃料滲透所造成的損失，且能夠利用高濃度液體燃料來發(fā)揮高輸出、高能量密度。該燃料電池(A)至少具備空氣極側集電層(10)、空氣極催化劑層(11)、高分子電解質膜(12)、燃料極催化劑層(13)和燃料極側集電層(14)，并且在燃料極側集電層(14)的液體燃料側具備由多孔質體構成的多孔質體層(20)，其中，所述多孔質體層(20)在差壓為100kPa時的通氣速度(空塔基準的值)為10cm/s～5000cm/s，且所述多孔質體層(20)成為燃料向燃料極催化劑層擴散的擴散介質、并在電極反應進行時成為由電極反應生成物即二氧化碳、水蒸氣和液體燃料的蒸氣構成的氣體類的排出阻抗體；并且在電極反應進行時在多孔質體層中或在多孔質體層表面上形成上述氣體類的界面，在燃料極催化劑層和多孔質體層之間形成氣體類層。
文檔編號H01M8/10GK101421870SQ20078001097
公開日2009年4月29日 申請日期2007年3月20日 優(yōu)先權日2006年3月27日
發(fā)明者中川紳好, 須田吉久, 西村浩二, 山田邦生, 清水修 申請人:三菱鉛筆株式會社