專利名稱：：半導(dǎo)體基板、形成電極的方法、及太陽(yáng)能電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種形成有電極的半導(dǎo)體基板、于半導(dǎo)體基板形成電極的方法、以及利用此的太陽(yáng)能電池的制造方法。
背景技術(shù)：
：習(xí)用的典型太陽(yáng)能電池的構(gòu)造是如圖3所示。具有以下的構(gòu)成在具有厚約0.25mm的單結(jié)晶或多結(jié)晶硅所構(gòu)成的p型硅基板21的一主面?zhèn)龋?.10.5um的深度，設(shè)置擴(kuò)散磷等而成的射極層(n+層)22，且其上側(cè)形成用以降低表面反射率的氮化硅(Si3N4)、二氧化硅(Si02)等所構(gòu)成的反射防止膜23與用以取出電流的表面電極(受光面電極)34，于硅基板的另一面(背面?zhèn)?形成鋁等高濃度地?cái)U(kuò)散而成的背面電場(chǎng)(backsurfacefield;BSF)層(p+層)25，而在該背面?zhèn)壬闲纬杀趁骐姌O26。而且，制造此種太陽(yáng)能電池時(shí)，表面電極34因容易且廉價(jià)等的理由，一般是以如下所示的印刷、焙燒法而形成。亦即，表面電極材料中，一般是使用混合銀粉末的導(dǎo)電性漿料，通過(guò)網(wǎng)版印刷法等涂布此導(dǎo)電性漿料后，于焙燒爐中高溫?zé)Y(jié)而形成表面電極。依此電極形成方法時(shí)，通常使用以銀粉末、玻璃料、有機(jī)載體、以及有機(jī)溶劑為主成分的導(dǎo)電性漿料。此受光面電極，為不遮蔽光而占有面積必須少，且必須為低電阻，因此要求為線寬細(xì)而厚(縱橫比高)的電極。但以網(wǎng)版印刷法印刷一次而形成縱橫比高的電極，理論上實(shí)有困難。因此，于太陽(yáng)能電池基板上通過(guò)復(fù)數(shù)次網(wǎng)版印刷法，進(jìn)行電極漿料重迭印刷而作成多層電極構(gòu)造的方法，以往是實(shí)現(xiàn)高縱橫比的有利的解決對(duì)策(例如參照日本專利公開(kāi)公報(bào)特開(kāi)平11-103084號(hào))。但是，如上述習(xí)用的多層電極構(gòu)造般，若單純地反復(fù)進(jìn)行習(xí)知的太陽(yáng)能電池用電極漿料的網(wǎng)版印刷與干燥，以形成高縱橫比的電極，當(dāng)進(jìn)行焙燒時(shí)，有因銀粒子的收縮而發(fā)生斷線而無(wú)法發(fā)揮電極機(jī)能的情況這樣的問(wèn)題。另外，多層電極的漿料焙燒的過(guò)程中，因發(fā)生下層(基板側(cè))的導(dǎo)電性漿料中的有機(jī)黏結(jié)劑的不完全燃燒或發(fā)泡、龜裂等，而有導(dǎo)致電極的特性降低這樣的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是有鑒于如此的問(wèn)題而研發(fā)出來(lái)，其目的是于半導(dǎo)體基板上，以簡(jiǎn)便的方法形成具有高縱橫比，且難以引起斷線等的不良情況的電極。本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體基板，是為了解決上述課題而研發(fā)出來(lái)，是形成有電極的半導(dǎo)體基板，其特征在于上述電極至少含有銀與玻璃料，具有由第一電極層與上部電極層所構(gòu)成的多層構(gòu)造；該第一電極層直接接合于上述半導(dǎo)體基板上，該上部電極層被配置于該第一電極層上，且由一層以上所構(gòu)成；上述上部電極層，是將銀的總含有比例為75wt%(重量百分比)以上95wt7。以下的導(dǎo)電性漿料焙燒而成者，相對(duì)于上述上部電極層的銀的總含量，平均粒徑4iim以上8um以下的銀粒子的含有比例，高于上述第一電極層中的含有比例。若為形成具有如此的多層構(gòu)造的電極的半導(dǎo)體基板，上部電極層是將銀的總含有比例為75wt%以上95wt%以下的導(dǎo)電性漿料焙燒而成者，相對(duì)于該上部電極層的銀的總含量，平均粒徑4ym以上8Pm以下的銀粒子的含有比例，若高于該第一電極層中的含有比例，則可作成具有高縱橫比，且具有難以引起因銀粒子的收縮造成斷線等不良情況的電極的半導(dǎo)體基板。而且，因具有高縱橫比的電極，盡管半導(dǎo)體基板上的占有面積狹小，亦可作成低電阻的電極。此時(shí)，相對(duì)于上部電極層中的銀的總含量，平均粒徑0.5"m以上而未滿4Pm的銀粒子的含有比例、以及平均粒徑4"m以上8um以下的銀粒子的含有比例，分別為20wt7。以上80wt7。以下為較佳。另外，相對(duì)于上部電極層中的銀的總含量，平均粒徑小于0.5um、或者平均粒徑大于m的銀粒子的含有比例，是30wt7。以下為較佳。如此，若相對(duì)于上部電極層中的銀的總含量，平均粒徑0.5wm以上而未滿4um的銀粒子的含有比例、以及平均粒徑4ym以上8Um以下的銀粒子的含有比例，分別為20wt7。以上80wt7。以下，相對(duì)于上部電極層中的銀的5總含量，平均粒徑小于0.5um、或者平均粒徑大于8ym的銀粒子的含有比例，是30wt7。以下，則能更確實(shí)地具有高縱橫比，且可抑制電極中的銀粒子的收縮。另外，如上所述的半導(dǎo)體基板，該半導(dǎo)體基板，具有pn接合，該電極是表面電極，在該表面電極側(cè)具備反射防止膜，而在背面?zhèn)染邆浔趁骐姌O，可作為太陽(yáng)能電池而動(dòng)作。如此，若上述半導(dǎo)體基板作為太陽(yáng)能電池而動(dòng)作，則可為具有高縱橫比，且具有難以引起因銀粒子的收縮造成斷線等不良情況的表面電極(受光面電極)的太陽(yáng)能電池。若為如此的太陽(yáng)能電池，因可縮小受光面的受光面電極的占有面積，可取得較大的受光面積，提高變換效率。且因低電阻的電極，可降低串聯(lián)電阻而可為高效率的太陽(yáng)能電池。另外，本發(fā)明提供一種電極的形成方法，是形成具有多層構(gòu)造的電極的方法，至少利用含有銀粉末、玻璃料、有機(jī)載體及有機(jī)溶劑的導(dǎo)電性漿料，通過(guò)網(wǎng)版印刷法，于半導(dǎo)體基板上形成電極，包含形成與上述半導(dǎo)體基板直接接合的第一電極層的步驟、以及在該第一電極層上形成由一層以上所構(gòu)成的上部電極層的步驟，其特征在于作為用以形成上述上部電極層的上部電極層用導(dǎo)電性漿料，是采用其銀的總含有比例為75wt%以上95wt%以下，相對(duì)于上述上部電極層用導(dǎo)電性槳料中的銀的總含量，平均粒徑4Pm以上8um以下的銀粒子的含有比例，高于用以形成上述第一電極層的第一電極層用導(dǎo)電性漿料中的含有比例的導(dǎo)電性漿料，來(lái)形成上述電極。如此，若為一種電極的形成方法，是具有多層構(gòu)造的電極的形成方法，作為上部電極層用導(dǎo)電性漿料，釆用其銀的總含有比例為75wt%以上95wt%以下，相對(duì)于上部電極層用導(dǎo)電性漿料中的銀的總含量，平均粒徑4^m以上8um以下的銀粒子的含有比例，高于第一電極層用導(dǎo)電性漿料中的含有比例的導(dǎo)電性漿料，來(lái)形成電極，則可通過(guò)簡(jiǎn)便的方法來(lái)形成具有高縱橫比，且難以引起因銀粒子的收縮造成斷線等不良情況的電極。若為如此的具有高縱橫比的電極，則盡管于半導(dǎo)體基板上的占有面積狹小，亦成為低電阻的電極。此時(shí)，相對(duì)于上部電極層用導(dǎo)電性漿料所含有的銀的總含量，平均粒徑60.5Pm以上而未滿4um的銀粒子的含有比例、以及平均粒徑4pm以上8um以下的銀粒子的含有比例，分別為20wt7。以上80wt^。以下為較佳。另外，相對(duì)于上部電極層用導(dǎo)電性漿料所含有的銀的總含量，平均粒徑小于0.5"m、或者平均粒徑大于8um的銀粒子的含有比例，為30wt7。以下為較佳。如此，若相對(duì)于上部電極層用導(dǎo)電性漿料含有的銀的總含量，平均粒徑0.5um以上而未滿4"m的銀粒子的含有比例、以及平均粒徑4um以上8Pm以下的銀粒子的含有比例，分別為20wt7。以上80wt^。以下，相對(duì)于上部電極層用導(dǎo)電性漿料含有的銀的總含量，平均粒徑小于0.5ixm、或者平均粒徑大于8um的銀粒子的含有比例，為30wt7。以下，則能更確實(shí)地形成具有高縱橫比，且抑制電極中的銀粒子收縮的電極。另外，第一電極層用導(dǎo)電性漿料所含有的有機(jī)載體，是采用分解開(kāi)始溫度高于25(TC者；上部電極用導(dǎo)電性漿料所含有的有機(jī)載體，是采用分解開(kāi)始溫度于170°C以上250°C以下者為較佳。如此，若第一電極層用導(dǎo)電性漿料所含有的有機(jī)載體，是采用分解開(kāi)始溫度高于25(TC者；上部電極用導(dǎo)電性漿料所含有的有機(jī)載體，是采用分解開(kāi)始溫度于17(TC以上250。C以下者，則加熱、燒結(jié)多層電極的下層的漿料時(shí)，能抑制燃燒氣體的閉塞，可防止不完全燃燒或發(fā)泡、龜裂等的發(fā)生。另外，第一電極層用以及上部電極層用導(dǎo)電性漿料的粘度，是SOPa.s以上200Pa.s以下為較佳。另夕卜，第一電極層用以及上部電極層用導(dǎo)電性漿料的5rpm/50rpm的搖變性(thixotropic(TI值))，第一電極層是設(shè)為1.5以上5.0以下，上部電極層是設(shè)為1.2以上3.5以下為較佳。如此，若第一電極層用以及上部電極層用導(dǎo)電性漿料的粘度是SOPa.s以上200Pa.s以下，第一電極層用以及上部電極層用導(dǎo)電性漿料的5rpm/50rpm的搖變性(thixotropic(TI值))，第一電極層設(shè)為1.5以上5.0以下，上部電極層設(shè)為1.2以上3.5以下，則可保持導(dǎo)電性漿料通過(guò)網(wǎng)版印刷法印刷時(shí)的印刷性良好。另外，本發(fā)明提供一種太陽(yáng)能電池的制造方法，是至少包含形成反射防止膜于具有pn接合的半導(dǎo)體基板的表面?zhèn)鹊牟襟E、形成表面電極于該反射防止膜的一部分的步驟、以及形成背面電極于背面?zhèn)鹊牟襟E，其特征在于至少上述表面電極的形成，是通過(guò)上述電極的形成方法而形成。如此，若為具備依上述的電極的形成方法來(lái)形成表面電極的步驟的太陽(yáng)能電池的制造方法，則可通過(guò)簡(jiǎn)便的方法，形成具有高縱橫比，且具備難以引起因銀粒子的收縮造成斷線等不良情況的表面電極的太陽(yáng)能電池。若為如此的太陽(yáng)能電池，因可縮小受光面的受光面電極的占有面積，可取得較大的受光面積，提高變換效率。且因低電阻的電極，可降低串聯(lián)電阻而可為高效率的太陽(yáng)能電池。若是依照本發(fā)明的半導(dǎo)體基板，則可為具有高縱橫比，具有抑制斷線等不良情況的電極的半導(dǎo)體基板。另外，若是依照本發(fā)明的電極的形成方法，可于半導(dǎo)體基板上，通過(guò)簡(jiǎn)便的方法形成具有高縱橫比且良好的電流性能的電極。另外，因電極的形成方法簡(jiǎn)便，可低成本化。如將如此的半導(dǎo)體基板以及電極的形成方法應(yīng)用于太陽(yáng)能電池，則可制造出高效率、低成本的太陽(yáng)能電池。圖1是表示本發(fā)明的具備電極的半導(dǎo)體基板的概略剖面圖。圖2是表示作為本發(fā)明的具備電極的半導(dǎo)體基板的一具體例的太陽(yáng)能電池的構(gòu)造的概略剖面圖。圖3是表示習(xí)知的太陽(yáng)能電池的構(gòu)造的概略圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明1:半導(dǎo)體基板11:原料基板12:電極13:第一電極層14:上部電極層21:硅基板22:射極層23:反射防止膜25:背面電場(chǎng)層26:背面電極27:表面電極27a:第一電極層27b:上部電極層34:表面電極具體實(shí)施例方式以下更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。如上所述，在半導(dǎo)體基板上形成的電極中，如習(xí)知的多層電極構(gòu)造般，若單純地反復(fù)進(jìn)行太陽(yáng)能電池用電極漿料的網(wǎng)版印刷與干燥，以形成高縱橫比的電極，當(dāng)進(jìn)行焙燒時(shí)，有因銀粒子的收縮而發(fā)生斷線而無(wú)法發(fā)揮電極機(jī)能的情況這樣的問(wèn)題。對(duì)于這些問(wèn)題，本發(fā)明者對(duì)于即使是形成具有高縱橫比的電極時(shí)，亦可抑制斷線等不良情況的電極，進(jìn)行努力檢討。對(duì)此，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，以具有二層以上的多層構(gòu)造形成電極，為維持與半導(dǎo)體基板的接觸性，直接形成于太陽(yáng)能電池基板上的第一層是以接觸性能優(yōu)異的銀粒子來(lái)構(gòu)成，第二層以后是由以耐收縮性高的銀粒子與玻璃料為主成分的焙燒體所構(gòu)成的構(gòu)造，亦即，多層電極構(gòu)造中，以各層來(lái)分擔(dān)與基板的間的接觸性能、低電阻性能、耐收縮性，藉此即可形成習(xí)知的電極構(gòu)造無(wú)法實(shí)現(xiàn)的高性能電極。而且，本發(fā)明者更進(jìn)行實(shí)驗(yàn)與檢討，將種種的條件最適化，而完成本發(fā)明。以下，參照?qǐng)D式更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。圖1是本發(fā)明的半導(dǎo)體基板1的概略圖。例如，于單結(jié)晶硅基板等的原料基板ll的表面上形成電極12，電極12是具有與原料基板11直接接合的第一電極層13、以及配置于第一電極層的上且至少由一層所構(gòu)成的上部電極層14所構(gòu)成的多層構(gòu)造者。電極12于上部電極層14的表面與未圖示的配線接續(xù)。構(gòu)成電極12的電極層中，第一電極層13是至少含有銀與玻璃料者。另外，上部電極層14是至少含有銀與玻璃料，由焙燒銀的總含有比例為75wt7。以上95wt7。以下的導(dǎo)電性槳料而成；相對(duì)于上部電極層的銀的總含量，平均粒徑4um以上8um以下的銀粒子的含有比例，是高于第一電極層中的含有比例。又，在此所謂的平均粒徑，是指基于掃描式電子顯微鏡(Scanningelectronmicroscope;SEM)照片計(jì)測(cè)粒子直徑而計(jì)算出的平均值(SEM粒徑)。又，上述電極12中，相對(duì)于上部電極層14中的銀的總含量，平均粒徑0.5lim以上而未滿4um的銀粒子的含有比例以及平均粒徑4um以上8Pm以下的銀粒子的含有比例，分別為20wt7。以上80wt7。以下地構(gòu)成，相對(duì)于上部電極層14的銀的總含量，平均粒徑小于0.5um、或者平均粒徑大于8um的銀粒子的含有比例，以30wt%以下地構(gòu)成為較佳。具有如此構(gòu)成的本發(fā)明的半導(dǎo)體基板的電極，可如下所述地形成。準(zhǔn)備原料基板11后，首先，于原料基板11上形成第一電極層13。此時(shí)，因下述理由，可于原料基板11上形成薄氧化膜或氮化膜等。第一電極層13的形成，可通過(guò)將至少含有銀粉末、玻璃料、有機(jī)載體以及有機(jī)溶劑的導(dǎo)電性漿料，涂布于原料基板11上，例如于150"C20(TC加熱使導(dǎo)電性漿料中的有機(jī)溶劑蒸發(fā)而進(jìn)行。又，此第一電極層用導(dǎo)電性漿料的有機(jī)載體、有機(jī)溶劑，只要調(diào)配通常使用者即可，但因下述的理由，有機(jī)載體以采用分解開(kāi)始溫度高于25(TC者為較佳。另夕卜，如第一電極層用導(dǎo)電性漿料的粘度為80Pa.s以上200Pa.s以下，搖變性(TI值)為1.5以上5.0以下(5rpm/50rpm)，則印刷性更良好而較佳。藉此，第一電極層的印刷即成為細(xì)線。又，此時(shí)的粘度，是當(dāng)溫度為25°C，布氏旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(例如HB型SSA15/6R)的旋轉(zhuǎn)速度為50rpm時(shí)的測(cè)定值。另外，搖變性(TI值)，是表示當(dāng)溫度為25"C，旋轉(zhuǎn)速度為5rpm與50rpm時(shí)的個(gè)別的粘度比?？赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)載體、有機(jī)溶劑的種類、含量等，使導(dǎo)電性漿料成為如此的粘度、搖變性。另外，此時(shí)，為使第一電極層用導(dǎo)電性漿料的印刷性良好，第一電極層用導(dǎo)電性漿料中的銀的總含有比例，以75wt7。以上95wt^。以下為較佳。藉此，形成的第一電極層中的銀的總含有比例亦約為75wt%以上95wt%以下。另外，為更提高第一電極層與半導(dǎo)體基板的接觸性，相對(duì)于第一電極層用導(dǎo)電性漿料中的銀的總含量，平均粒徑0.5Um以上而未滿4Pm的銀粒子的含有比例，以較多量的例如80wt7。以上為較佳。如此，相對(duì)于要被形成的第一電極層中的銀的總含量，平均粒徑0.5"m以上而未滿m的銀粒子的含有比例亦約為80wt%以上。接著，如以下所述，于第一電極層13之上形成上部電極層14。亦即，將導(dǎo)電性漿料(至少含有銀粉末、玻璃料、有機(jī)載體、以及有機(jī)溶劑，銀的總含有比例為75wt7。以上95wt呢以下，且相對(duì)于銀的總含量，平均粒徑4um以上8um以下的銀粒子的含有比例高于第一電極層用導(dǎo)電性漿料中的含有比例)，涂布于第一電極層13上，例如于15(TC20(TC加熱使導(dǎo)電性漿料中的有機(jī)溶劑蒸發(fā)，藉此形成上部電極層中的第一層。可通過(guò)反復(fù)一次以上此步驟，形成一層或復(fù)數(shù)層上部電極層14。又，上述電極12中，相對(duì)于上部電極層14中的銀的總含量，平均粒徑0.5tim以上而未滿4um的銀粒子的含有比例、以及平均粒徑4um以上8um以下的銀粒子的含有比例，分別為20wt%以上80wt%以下地構(gòu)成，相對(duì)于上部電極層14的銀的總含量，平均粒徑小于0.5Pm、或者平均粒徑大于8um的銀粒子的含有比例，是30wt^。以下地構(gòu)成，此可通過(guò)將相對(duì)于上部電極層用導(dǎo)電性漿料中的銀的總含量，平均粒徑0.5um以上而未滿4Pm的銀粒子的含有比例、以及平均粒徑4"m以上8Pm以下的銀粒子的含有比例，分別調(diào)節(jié)為20wt%以上以及80wt%以下，且相對(duì)于上部電極層用導(dǎo)電性漿料中的銀的總含量，平均粒徑小于0.5Pm、或者大于8um的銀粒子的含有比例，調(diào)節(jié)為30wt7。以下而能約略達(dá)成。另外，此上部電極層用導(dǎo)電性漿料的有機(jī)載體、有機(jī)溶劑，只要調(diào)配通常使用者即可，但有機(jī)載體以采用分解開(kāi)始溫度170。C以上25(TC以下者為較佳。如上所述，第一電極層用導(dǎo)電性漿料的有機(jī)載體的分解開(kāi)始溫度是設(shè)定高于250°C，如上部電極層用導(dǎo)電性漿料的有機(jī)載體的分解開(kāi)始溫度，設(shè)定較第一電極層用導(dǎo)電性漿料低溫，于第一電極層燃燒、燒結(jié)時(shí)，可抑制燃燒氣體的閉塞，更有效地防止不完全燃燒或發(fā)泡、龜裂等的發(fā)生。另夕卜，此上部電極層用導(dǎo)電性漿料的粘度為SOPa.s以上200Pa.s以下，搖變性(TI值)為1.2以上3.5以下(5rpm/50rpm)，藉此則可成為良好的重迭印刷。如此，電極12中的各層形成后，以例如60085(TC的高溫，進(jìn)行一分鐘五分鐘的焙燒。通過(guò)此焙燒，各層導(dǎo)電性漿料中的有機(jī)載體消失，使電極各層中的銀燒結(jié)，形成電極12。另外，由于進(jìn)行如此的焙燒的加熱，即使于例如100nm以下的薄氧化膜等之上形成電極12，當(dāng)進(jìn)行焙燒的加熱時(shí)，該氧化膜等同時(shí)溶融，于是電極突破氧化膜等，與原料基板ll的半導(dǎo)體層本身直接接合地接著(此稱之為「firethrough」)。形成在半導(dǎo)體基板上的電極，是如上所述地構(gòu)成而顯示以下所述的作用。亦即，相較于相對(duì)于第一電極層13中的銀的總含量，平均粒徑4um以上m以下的銀粒子的含有比例，通過(guò)提高相對(duì)于上部電極層14中的銀的ii總含量的平均粒徑4um以上8"m以下的銀粒子的含有比例，可提高上部電極層的耐收縮性而提高電極12整體的耐收縮性。這是因?yàn)槠骄?um以上8um以下的較大的銀粒子，與小于此的銀粒子相較，其收縮幅度小的緣故。而且，若為如此的耐收縮性高的電極，與習(xí)知的多層構(gòu)造電極相較，更可抑制斷線等的不良情況的發(fā)生。如此的電極12，特別適于適用作為太陽(yáng)能電池的表面電極。本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的一例的概略圖是表示于圖2。其構(gòu)造，除了表面電極之外，是與習(xí)用太陽(yáng)能電池相同，例如，可為如以下所述者。在單結(jié)晶或多結(jié)晶硅所構(gòu)成的p型硅基板21的一主面?zhèn)龋?.10.5pm的深度，設(shè)置擴(kuò)散磷等而成的射極層(n+層)22，于其上側(cè)形成用以降低表面反射率的氮化硅(Si3N4)、二氧化硅(Si02)等所構(gòu)成的反射防止膜23、以及用以取出電流的表面電極(受光面電極)27，于硅基板的另一面?zhèn)?背面?zhèn)?形成背面電極26，對(duì)應(yīng)必要的情況，形成鋁等高濃度地?cái)U(kuò)散的BSF層(p+層)25。其中，表面電極27是由第一電極層27a以及上部電極層27b所構(gòu)成，第一電極層27a至少含有銀與玻璃料，上部電極層27b至少含有銀與玻璃料，上部電極層27b中的銀的總含有比例為75wt%以上95wt%以下，相對(duì)于上部電極層27b的銀的總含量，平均粒徑4um以上8"m以下的銀粒子的含有比例是高于第一電極層27a中的含有比例。圖2是表示表面電極27由二層構(gòu)成的情況，但表面電極27亦可適用圖1所示的電極構(gòu)造，可為具有二層以上所構(gòu)成的上部電極層27b，表面電極27由三層以上的電極層所構(gòu)成者亦可。另外，在此，本發(fā)明的半導(dǎo)體基板以用于太陽(yáng)能電池為例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于此，若為具有電極的半導(dǎo)體基板，不論任何型態(tài)者皆可適用。如此的太陽(yáng)能電池，例如可如以下所述地制造。對(duì)于在高純度硅中摻雜硼或者如鎵等的III族元素，而使比電阻為0.15Q.cm，并具有約0.11.0mm厚度的切割單結(jié)晶(100)p型硅基板21，進(jìn)行切片的損傷除去處理與形成紋理(封閉光用的凹凸)。于加熱的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉等的堿性溶液(濃度數(shù)％至數(shù)十％、溫度60100°C)中浸漬約十分至三十分即可容易地制作紋理。常于上述溶液中，溶解預(yù)定量的2-丙醇以促進(jìn)反應(yīng)。為形成均勻的紋理，使用加熱至6070。C的濃度數(shù)7。的氫氧化納或氫氧化鉀溶液中，混合數(shù)％的2-丙醇的溶液為較佳。形成紋理后，于鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸等，或這些的混合液的酸性水溶液中洗凈半導(dǎo)體基板21。從經(jīng)濟(jì)性與效率的觀點(diǎn)來(lái)看，于鹽酸中洗凈為較佳。為提高清凈度，可于鹽酸溶液中混合數(shù)％的過(guò)氧化氫，加溫至6090'C來(lái)洗凈。其次，通過(guò)使用氧氯化磷的氣相擴(kuò)散法形成射極層22。為防止向背面的擴(kuò)散，將背面之間互相重迭，以二片一組排列于擴(kuò)散晶舟中來(lái)進(jìn)行氣相擴(kuò)散為較佳。具體地，于氧氯化磷環(huán)境中，以820880。C進(jìn)行數(shù)十分鐘的熱處理，于受光面形成n型層。形成的射極層深度為0.21.0pm，片電阻為40150Q/口。擴(kuò)散后，于數(shù)％的氫氟酸水溶液中浸漬數(shù)分鐘，除去因擴(kuò)散形成的磷玻璃。之后，進(jìn)行表面的反射防止膜23的形成。反射防止膜23可使用以氧化硅、氮化硅為首，并可使用氧化鈰、氧化鋁、二氧化錫、二氧化鈦、氟化鎂、氧化鉭等、以及組合二種這些物質(zhì)的二層膜，使用任一種都沒(méi)有問(wèn)題。反射防止膜的形成，是采用物理氣相沉積(PVD)法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法，任一方法皆可。為制作高效率太陽(yáng)能電池，通過(guò)遠(yuǎn)程電漿(Remoteplasma)CVD法形成氮化硅，可達(dá)成較小的表面再結(jié)合速度而較佳。接著，于背面形成1050um的背面電極26。背面電極26是采用銀或銅等的金屬，但從經(jīng)濟(jì)性、加工性、與硅的接觸性的觀點(diǎn)來(lái)看，以鋁最佳。金屬層的堆積可為濺鍍法、真空沉積法、網(wǎng)版印刷法等任一者。電極金屬在背面一樣地堆積。在此，利用網(wǎng)版印刷法，焙燒以鋁為主成分的電極，藉此，與硅基板的接合部分中，鋁擴(kuò)散至硅基板的內(nèi)部，可使硅基板形成包含多量p型不純物的背面電場(chǎng)領(lǐng)域(BSF層；高濃度p+領(lǐng)域)25而較佳。接著，本發(fā)明的表面電極27是如以下所述地形成。第一電極層27a是以銀粉末、玻璃料、有機(jī)載體、以及有機(jī)溶劑作為主成分的導(dǎo)電性漿料；上部電極層27b是將銀的總含有比例為75wt%以上95wt%以下，相對(duì)于銀的總含量，平均粒徑4Pm以上8Um以下的銀粒子的含有比例是高于第一電極層用導(dǎo)電性漿料中的含有比例的導(dǎo)電性漿料，配置于反射防止膜的表面上之后，使有機(jī)溶劑干燥，于60085(TC下，經(jīng)一分鐘五分鐘的焙燒而形成。此時(shí)，13如上所述，即使于反射防止膜上形成表面電極27的各層，反射防止膜于焙燒的加熱時(shí)溶融，表面電極27突破反射防止膜，使得電極可以與半導(dǎo)體基板21的半導(dǎo)體層本身直接接合地接著。又，表面電極27的形成與背面電極的形成順序相反亦可。[實(shí)施例]以下例示本發(fā)明的實(shí)施例與比較例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。(實(shí)施例110，比較例1、2)分別以十片半導(dǎo)體基板進(jìn)行以下的步驟，分別制作十片太陽(yáng)能電池。首先，準(zhǔn)備邊長(zhǎng)15cm的四角形、厚250um、比電阻2.0Qcm的摻雜硼U0(np型切割硅基板21，以濃氫氧化鉀水溶液除去受損層，形成紋理，于氧氯化磷環(huán)境下85(TC熱處理形成射極層22，除去磷玻璃，形成反射防止膜23，于背面全面以網(wǎng)版印刷鋁為主成分的槳料，有機(jī)溶劑干燥后形成背面電極26，制作出半導(dǎo)體基板。表面電極27是如下所述地形成于進(jìn)行至已形成有此背面電極26的步驟為止的半導(dǎo)體基板上。首先，使用以銀粉末、玻璃料、有機(jī)載體、以及有機(jī)溶劑為主成分，銀的總含有比例為80wt7。、相對(duì)于銀的總含量中各粒徑范圍的銀粒子的含有比例，0.5um以上而未滿4um者為90wt%、4um以上8Um以下者為5wt%、小于0.5um或者大于8um者為5wt%、粘度120Pa.s、搖變性(TI值)2.5(與用于下述比較例4為相同者)者，來(lái)作為第一電極層用導(dǎo)電性漿料，以網(wǎng)版印刷涂布于已形成在半導(dǎo)體基板上的反射防止膜上，于150'C的無(wú)塵烤箱進(jìn)行有機(jī)溶劑的干燥，形成第一電極層27a。接著，使用以銀粉末、玻璃料、有機(jī)載體、以及有機(jī)溶劑為主成分，銀的總含有比例、相對(duì)于上部電極層用導(dǎo)電性漿料中的銀的總含量中各粒徑范圍的銀粒子的含有比例、粘度、搖變性，如下記表1中所示者，來(lái)作為上部電極層用導(dǎo)電性漿料，涂布于第一電極層上，于15(TC的無(wú)塵烤箱進(jìn)行有機(jī)溶劑的干燥，形成上部電極層27b。將如此形成電極各層的半導(dǎo)體基板，于最高溫度設(shè)定為75(TC的紅外線爐內(nèi)加熱五分鐘，進(jìn)行電極27整體的焙燒。又，比較例1、2是上部電極層用導(dǎo)電性漿料中的銀的總含有比例分別為70wt%、97wt%，為偏離本發(fā)明的范圍的75wt7。以上95wt7。以下的例示。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>分別對(duì)于如此制作的十片太陽(yáng)能電池，進(jìn)行太陽(yáng)能電池的特性評(píng)價(jià)。特性評(píng)價(jià)是于25'C環(huán)境中，太陽(yáng)光仿真器(照射強(qiáng)度lkW/m2、光譜AM1.5全域)下進(jìn)行電氣測(cè)定(短路電流密度、開(kāi)路電壓、曲線因子、變換效率)。(實(shí)施例11)以與實(shí)施例1相同的方法，但是，如下所述，制作十片上部電極層為二層、表面電極整體為三層構(gòu)造的太陽(yáng)能電池。首先，與實(shí)施例1相同地形成第一電極層。接著，將銀粉末、玻璃料、有機(jī)載體、以及有機(jī)溶劑為主成分，銀的總含有比例、相對(duì)于上部電極層用導(dǎo)電性漿料中的銀的總含量中各粒徑范圍的銀粒子的含有比例、粘度、搖變性是使用表1所示者的導(dǎo)電性漿料，作為上部電極層用導(dǎo)電性漿料，涂布于第一電極層上，于15(TC的無(wú)塵烤箱進(jìn)行有機(jī)溶劑的干燥，形成上部電極層中的第一層。接著，于上部電極層中的第一層上，涂布與形成上部電極層中的第一層的導(dǎo)電性漿料相同的導(dǎo)電性漿料，于15(TC的無(wú)塵烤箱進(jìn)行有機(jī)溶劑的干燥，形成上部電極層中的第二層。將如此形成電極各層的半導(dǎo)體基板于最高溫度設(shè)定為75(TC的近紅外線爐內(nèi)加熱五分鐘，進(jìn)行電極整體的焙燒。對(duì)于如此制作的十片太陽(yáng)能電池，與實(shí)施例l相同地進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。(比較例3、4)至背面電極26的形成步驟為止，是以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，表面電極的形成是如以下所述，電極層的形成僅有一次，表面電極為單層構(gòu)造的太陽(yáng)能電池，亦即，制作具有如圖3所示構(gòu)造的太陽(yáng)能電池十片。表面電極34的形成是如以下所述地進(jìn)行，亦即，將以銀粉末、玻璃料、有機(jī)載體、以及有機(jī)溶劑為主成分，銀的總含有比例、相對(duì)于電極層用導(dǎo)電性漿料中的銀的總含量中，各粒徑范圍的銀粒子的含有比例、粘度、搖變性是使用表2所示者的導(dǎo)電性漿料，涂布于半導(dǎo)體基板上，于15(TC的無(wú)塵烤箱進(jìn)行有機(jī)溶劑的干燥形成之后，于最高溫度設(shè)定為75(TC的紅外線爐內(nèi)加熱五分鐘，進(jìn)行表面電極34的焙燒。對(duì)于如此制作的十片太陽(yáng)能電池，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。(比較例5、6)至背面電極26的形成步驟為止是以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，但是，表面電極的形成是如以下所述，除了第一電極層用以及上部電極層用導(dǎo)電性漿料采用相同的組成者進(jìn)行之外，是與實(shí)施例1相同地各制作太陽(yáng)能電池十片。又，第一電極層用以及上部電極層用導(dǎo)電性漿料是使用表2所示者。對(duì)于如此制作的十片太陽(yáng)能電池，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。[表2]電極構(gòu)造各電極層用對(duì)于各電極層的銀的總含有量各粒徑范圍的銀粒M有比例(wt%)各電極層用導(dǎo)電性漿料粘度(Pa.s)(25'C、50rpm)各電極層用導(dǎo)電性漿料屮的銀的總含有比例(wt%)0.5um以上未滿4um4um以上8nm以下小于0.5歸或者大于8ym導(dǎo)電性漿料TI值(5rpm/50rpm)比較例3單層85208001102.2比較例4單層8090551202.5比較例5二層85208001102.2比較例6二層8090551202.5實(shí)施例111、比較例16的結(jié)果表示于下記的表3。又，表3是表示各太陽(yáng)能電池十片的電氣特性的測(cè)定平均值。17[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>通過(guò)表3可明示下述事項(xiàng)。實(shí)施例111皆可獲得高效率的太陽(yáng)能電池。但是，實(shí)施例10中，對(duì)于上部電極層的銀的總含量，平均粒徑小于0.5um或者平均粒徑大于8Um的銀粒子的含有比例為較高的40wt7。，變換效率略為偏低。一般認(rèn)為此是因?yàn)槟褪湛s性高的平均粒徑4um以上8Pm以下的銀粒子的含有比例低，因銀粒子的收縮造成斷線的發(fā)生、電極的高度不充分，填充因子(曲線因子)因而降低。另一方面，比較例16主要因填充因子(曲線因子)的降低，與實(shí)施例相較，其變換效率低。比較例1是上部電極層用導(dǎo)電性漿料的銀的總含有率低于本發(fā)明范圍的一例，因銀粒子的收縮造成斷線的發(fā)生、電極的高度不充分的例示。一般認(rèn)為其結(jié)果造成太陽(yáng)能電池的串聯(lián)電阻增加，因填充因子(曲線因子)的降低而導(dǎo)致效率降低。比較例2是上部電極層用導(dǎo)電性漿料的銀的總含有率高低于本發(fā)明范圍的一例，印刷性極端受損而未充分地形成上部電極層的例示。其結(jié)果，一般認(rèn)為造成太陽(yáng)能電池的串聯(lián)電阻增加，因填充因子(曲線因子)的降低而導(dǎo)致效率降低。比較例3是采用實(shí)施例1中用以作為上部電極層用導(dǎo)電性漿料的導(dǎo)電性漿料的單層電極構(gòu)造的例示。一般認(rèn)為因平均粒徑4um以上8um以下一般的尺寸較大的銀粒子的影響，與基板的接觸之處減少，造成太陽(yáng)能電池的串聯(lián)電阻增加，因填充因子(曲線因子)的降低而導(dǎo)致效率降低。比較例4是采用實(shí)施例111中用以作為第一電極層用導(dǎo)電性漿料的導(dǎo)電性漿料的單層電極構(gòu)造的例示。雖然奧姆接觸特性良好，但電極的高度不充分，一般認(rèn)為其結(jié)果造成太陽(yáng)能電池的串聯(lián)電阻增加，因填充因子(曲線因子)的降低而導(dǎo)致效率降低。比較例5是將實(shí)施例1中用以作為上部電極層用導(dǎo)電性漿料的導(dǎo)電性漿料，使用于第一電極層用以及上部電極層用的兩者的例示。雖然獲得充分的電極高度，但一般認(rèn)為因平均粒徑4um以上8pm以下一般的，與比較例3相同的尺寸較大的銀粒子的影響，與基板的接觸之處減少，造成太陽(yáng)能電池的串聯(lián)電阻增加，因填充因子(曲線因子)的降低而導(dǎo)致效率降低。比較例6是將實(shí)施例111中用以作為第一電極層用導(dǎo)電性漿料的導(dǎo)電性漿料，使用于第一電極層用以及上部電極層用的兩者的例示。一般認(rèn)為燃燒、燒結(jié)過(guò)程中，發(fā)生第一電極層用導(dǎo)電性漿料的不完全燃燒或發(fā)泡、龜裂等，再者，因電極收縮引起斷線，造成太陽(yáng)能電池的串聯(lián)電阻增加，因填充因子(曲線因子)的降低而導(dǎo)致效率降低。19由以上所述可知，實(shí)施例111，特別是實(shí)施例19、11的太陽(yáng)能電池，電氣特性良好，明示了本發(fā)明的效果。又，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施型態(tài)者。上述實(shí)施型態(tài)僅為例示。與本發(fā)明的申請(qǐng)專利范圍中記載的技術(shù)思想，實(shí)質(zhì)上具有相同的構(gòu)成，產(chǎn)生相同的效果者，不論為如何的型態(tài)，皆應(yīng)包含于本發(fā)明的技術(shù)思想內(nèi)。權(quán)利要求1.一種半導(dǎo)體基板，是形成有電極的半導(dǎo)體基板，其特征在于上述電極至少含有銀與玻璃料，具有由第一電極層與上部電極層所構(gòu)成的多層構(gòu)造；該第一電極層直接接合于上述半導(dǎo)體基板上，該上部電極層被配置于該第一電極層上，且由一層以上所構(gòu)成；上述上部電極層，是將銀的總含有比例為75wt％以上95wt％以下的導(dǎo)電性漿料焙燒而成者，相對(duì)于上述上部電極層的銀的總含量，平均粒徑4μm以上8μm以下的銀粒子的含有比例，高于上述第一電極層中的含有比例。2.如請(qǐng)求項(xiàng)1所述的半導(dǎo)體基板，其中相對(duì)于上述上部電極層中的銀的總含量，平均粒徑0.5Pm以上而未滿4"m的銀粒子的含有比例、以及平均粒徑4um以上8um以下的銀粒子的含有比例，分別為20wt"7。以上80wt%以下。3.—種半導(dǎo)體基板，是如請(qǐng)求項(xiàng)1或請(qǐng)求項(xiàng)2所述的半導(dǎo)體基板，其特征在于相對(duì)于上述上部電極層中的銀的總含量，平均粒徑小于0.5"m、或者平均粒徑大于8um的銀粒子的含有比例，為30wt%以下。4.一種半導(dǎo)體基板，是如請(qǐng)求項(xiàng)l一請(qǐng)求項(xiàng)3的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體基板，其特征在于是作為太陽(yáng)能電池而動(dòng)作者，其具有pn接合，上述電極是表面電極，在該表面電極側(cè)具備反射防止膜，而在背面?zhèn)染邆浔趁骐姌O。5.—種電極的形成方法，是形成具有多層構(gòu)造的電極的方法，至少利用含有銀粉末、玻璃料、有機(jī)載體及有機(jī)溶劑的導(dǎo)電性漿料，通過(guò)網(wǎng)版印刷法，于半導(dǎo)體基板上形成電極，包含形成與上述半導(dǎo)體基板直接接合的第一電極層的步驟、以及在該第一電極層上形成由一層以上所構(gòu)成的上部電極層的步驟，其特征在于作為用以形成上述上部電極層的上部電極層用導(dǎo)電性漿料，是采用其銀的總含有比例為75wt%以上95wt%以下，相對(duì)于上述上部電極層用導(dǎo)電性漿料中的銀的總含量，平均粒徑4um以上8um以下的銀粒子的含有比例，高于用以形成上述第一電極層的第一電極層用導(dǎo)電性漿料中的含有比例的導(dǎo)電性漿料，來(lái)形成上述電極。6.如請(qǐng)求項(xiàng)5所述的電極的形成方法，其中相對(duì)于上述上部電極層用導(dǎo)電性漿料所含有的銀的總含量，平均粒徑0.5Pm以上而未滿4"m的銀粒子的含有比例、以及平均粒徑4nm以上8Pm以下的銀粒子的含有比例，分別為20wt7。以上80wt7。以下。7.如請(qǐng)求項(xiàng)5或請(qǐng)求項(xiàng)6所述的電極的形成方法，其中相對(duì)于上述上部電極層用導(dǎo)電性漿料所含有的銀的總含量，平均粒徑小于0.5um、或者平均粒徑大于8um的銀粒子的含有比例，為30wt7。以下。8.如請(qǐng)求項(xiàng)5—請(qǐng)求項(xiàng)7的任一項(xiàng)所述的電極的形成方法，其中上述第一電極層用導(dǎo)電性漿料所含有的有機(jī)載體，是采用分解開(kāi)始溫度高于25(TC者;上部電極用導(dǎo)電性漿料所含有的有機(jī)載體，是采用分解開(kāi)始溫度于17(TC以上25(TC以下者。9.如請(qǐng)求項(xiàng)5—請(qǐng)求項(xiàng)8的任一項(xiàng)所述的電極的形成方法，其中上述第一電極層用以及上部電極層用導(dǎo)電性漿料的粘度，為80Pa.s以上200Pa.s以下。10.如請(qǐng)求項(xiàng)5—請(qǐng)求項(xiàng)9的任一項(xiàng)所述的電極的形成方法，其中上述第一電極層用以及上部電極層用導(dǎo)電性漿料的5rpm/50rpm的搖變性亦即TI值，第一電極層是設(shè)為1.5以上5.0以下，上部電極層是設(shè)為1.2以上3.5以下。11.如請(qǐng)求項(xiàng)5—請(qǐng)求項(xiàng)10的任一項(xiàng)所述的電極的形成方法，其中相對(duì)于上述第一電極層用導(dǎo)電性漿料中的銀的總含量，平均粒徑0.5um以上而未滿4pm的銀粒子的含有比例，為80wt^。以上。12.—種太陽(yáng)能電池的制造方法，是至少包含形成反射防止膜于具有pn接合的半導(dǎo)體基板的表面?zhèn)鹊牟襟E、形成表面電極于該反射防止膜的一部分的步驟、以及形成背面電極于背面?zhèn)鹊牟襟E，其特征在于至少上述表面電極的形成，是通過(guò)請(qǐng)求項(xiàng)5—請(qǐng)求項(xiàng)11的任一項(xiàng)所述的電極的形成方法而形成。全文摘要本發(fā)明是一種半導(dǎo)體基板，是形成有電極的半導(dǎo)體基板，上述電極至少含有銀與玻璃料，具有由第一電極層與上部電極層所構(gòu)成的多層構(gòu)造；該第一電極層直接接合于上述半導(dǎo)體基板上，該上部電極層被配置于該第一電極層上，且由一層以上所構(gòu)成；上述上部電極層，是將銀的總含有比例為75wt％以上95wt％以下的導(dǎo)電性漿料焙燒而成者，相對(duì)于上述上部電極層的銀的總含量，平均粒徑4μm以上8μm以下的銀粒子的含有比例，高于上述第一電極層中的含有比例。藉此，可于半導(dǎo)體基板上，通過(guò)簡(jiǎn)便的方法形成具有高縱橫比且難以引起斷線等的不良情況的電極。文檔編號(hào)H01L31/0224GK101512778SQ20078003227公開(kāi)日2009年8月19日申請(qǐng)日期2007年8月2日優(yōu)先權(quán)日2006年8月31日發(fā)明者大塚寬之,齋須重德,植賈豊敬,渡部武紀(jì),生島聰之,石川直揮申請(qǐng)人:信越半導(dǎo)體股份有限公司;信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社