專利名稱：用于鋅-鎳二次電池的液態(tài)電解液及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工技術領域，涉及用于鋅-鎳二次電池的電解液，尤其是涉 及用于鋅-鎳二次電池的液態(tài)電解液及其制備方法。
背景技術：
隨著各種便攜式通訊設備，手提電腦，數(shù)碼照相機/攝像機等高科技產品 的迅速發(fā)展，這些便攜電子產品都要求與之配套的化學電源。這類電源一般 需要較高的工作電壓、較大的工作電流、較長的循環(huán)壽命、較小的體積、安 全等性能要求，大大推動了可充電電池(二次電池)領域的發(fā)展和技術革新。 人們對鋅-鎳電池的研究已有上百年的歷史。鋅-鎳二次電池具有以下優(yōu)點比能量高(55 85Wh/kg)，比功率大(可超過200W/kg)，開路電壓高達i.75V， 工作溫度范圍寬廣(-20 60°C)，可大電流充電，原材料豐富且成本低，不會 造成環(huán)境污染，所以作為動力電源具有廣泛的應用前景。目前，鋅-鎳二次電 池的主要缺點是電池循環(huán)使用壽命較短，因為其在使用過程中會出現(xiàn)鋅枝晶 生長，導致隔膜被刺穿，引起電池內部短路，使電池壽命中止。鋅枝晶生成的原因主要由于在放電時，鋅電極生成氧化鋅、氫氧化鋅， 這些產物大量溶解于強堿電解液中；而當進行再充電時，由于產物的溶解性，大部分的鋅酸鹽不沉積在多孔的鋅電極，而沉積在電解液的周圍和隔膜中， 這就使鋅電極的傳質過程產生了困難，并在電極的外部表面和某些點上產生 沉積物，而非均勻的分布在整個表面上，形成枝晶生長現(xiàn)象。鋅金屬的樹枝 狀晶體從電極的表面生長，易剌穿隔膜，形成與鎳電極的內部電短路，使電 池失效。此外，鋅酸鹽密度較大，趨于下沉；隨著充放電循環(huán)的迸行，電極 上部消耗，大量鋅沉積于電極下部，這導致電極變形，電極變形減少有效面 積，降低放電速率，影響電池容量。目前用于減輕枝晶生長的方法，包括三個方面改變鋅電極的活性物質 (US PatentNo.4368244， No.5556720; Jpn Patent JP No.0428160, No.03122235,No.03297057, No.04126356 )、隔膜改性(Jpn Patent JP No.03230480 ， No.07161375， No.07161376)和改進電解質組成(文獻[1 3〗;US Patent No.5453336， No.54302475; USSR Patent SU No. 1457760)。通過在電解質中 加入添加劑減少枝晶產生數(shù)量，提高電池性能的方法概括于表1中。表l對枝晶生長起抑制作用的電解質添加劑添加劑類型參考文獻或專利碳酸鹽參考文獻[l]ZnO， (NH4)2CS參考文獻[2〗(CH3CH2)4NBr參考文獻[3〗脂肪酸-烷基鏈烴/酯混合物、 脂肪酸鹽，脂肪酸酯USSR Patent SU No.1457760氫氧化物和氫氟酸鹽US Patent No.5453336， No.54302475雖然上述幾類無機/有機物添加劑能夠使鋅電極的枝晶和變形問題的得到 緩解，在一定程度上提高了電池循環(huán)使用性能，但是這些添加劑的加入，并 沒有在本質上解決鋅枝晶生長所帶來的問題，而且這些添加劑在堿性液態(tài)電 解液中溶解性并不良好。因此，亟需開發(fā)具有更優(yōu)良性質、更好溶解性的新 型添加劑。文獻1 、 R. Shivkumar， G Paruthimal Kalaignan and T. Vasudevan "Effect of additives on zinc electrodes in alkaline battery systems" J. Power Sources, 1995 55， 53。文獻2、 A. Re加ka， A. Veluchamy and N. Venkatakrishnan "Effect of carbonate ions on the behaviour of zinc in 30% KOH" J. Power Sources, 1991 34, 381。文獻3、 Z. Baohong, Ch. Meng, X. Dongari and W. Yindong, Ext. Abstr" 46th ISE Meet" Xiamen, P.R. China， 1995, 2， 5 43 。發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種用于鋅-鎳二次電池的液態(tài)電解液。 本發(fā)明的另一目的是提供用于鋅-鎳二次電池的液態(tài)電解液的制備方法。本發(fā)明是將聚合物添加劑添加于堿性液態(tài)電解液中，聚合物可以吸附于 鋅負極材料的表面，極大地降低了充電時電解液溶劑對鋅電極材料的腐蝕， 提高了電解液的利用率，延長了電池循環(huán)壽命。更為重要的是聚合物可以使 放電過程中鋅電極產生的氧化鋅，氫氧化鋅等無機物均勻的沉積在鋅負電極 材料的表面，而不是在某一部位富集，同時聚合物也可以吸附或脫附在氧化 鋅，氫氧化鋅等沉積物的表面，改變晶體表面的化學性能，從動力學方面控 制氧化鋅或氫氧化鋅納米粒子各個晶面的增長速度，從而在根本上有效地抑 制鋅枝晶的形成，提高鋅-鎳二次電池的循環(huán)使用壽命。而且與其它電解液的添加劑相比，在本發(fā)明的電解液中所添加的聚合物 添加劑沒有腐蝕性和毒性，來源廣泛易得，價格低廉，易于大規(guī)模生產。本發(fā)明用于鋅-鎳二次電池的液態(tài)電解液，是由聚合物添加劑及堿性電解 質溶液組成。所述的液態(tài)電解液中含有的聚合物添加劑總量占液態(tài)電解液質量分數(shù)的0.1% 10%，優(yōu)選聚合物添加劑總量占液態(tài)電解液質量分數(shù)的1% 10%。 所述的堿性電解質溶液中包括水、氫氧化物、磷酸鹽和氟化物。 所述的水包括去離子水、蒸餾水或離子水。所述的氫氧化物在堿性電解質溶液中的濃度大約為3 10mol/L的游離堿 度；氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀中的一種或大于一種的混 合物等。所述的磷酸鹽在堿性電解質溶液中的濃度大約為0.05 0.25mol/L，磷酸 鹽選自磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鋰中的一種或大于一種的混合物等；上述磷酸 鹽的磷酸根是單價、二價或三價。所述的氟化物在堿性電解質溶液中的濃度大約為0.01 5mol/L，氟化物 選自氟化鈉、氟化鋰、氟化鉀中的一種或大于一種的混合物等。所述的堿性電解質溶液中可能還含有微量雜質等。本發(fā)明用于鋅-鎳二次電池的液態(tài)電解液的制備方法:將上述的氫氧化物、 磷酸鹽和氟化物的混合物溶于水中，攪拌使之溶解，制得堿性電解質溶液； 然后將聚合物添加劑溶解于堿性電解質溶液中，攪拌使其溶解，制得液態(tài)電 解液。本發(fā)明用于鋅-鎳二次電池的液態(tài)電解液，可以在鋅-鎳二次電池中使用。例如可以在以氫氧化鎳為正極活性材料，以鋅為負極活性材料的鋅-鎳二次電 池中使用。本發(fā)明用于鋅-鎳二次電池的液態(tài)電解液中含有的聚合物添加劑為可以均 勻分散在液態(tài)電解液中的聚合物；更優(yōu)選水溶性聚合物作為聚合物添加劑。本發(fā)明中所述的聚合物添加劑均為聚合度為50 10000的聚合物，其中 優(yōu)選聚合度為100 10000的聚合物。本發(fā)明中的聚合物添加劑選自聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸鹽、聚 甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸鹽、聚醚聚合物、聚丙烯酰胺 類聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚多糖中的一種或大于一種聚合物 的混合物等。所述的聚丙烯酸酯是聚丙烯酸羥乙酯等。所述的聚丙烯酸鹽是聚丙烯酸鈉等。所述的聚甲基丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸羥乙酯等。所述的聚甲基丙烯酸鹽是聚甲基丙烯酸鈉等。所述的聚醚類聚合物是聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇與聚丙二醇的混 合物等。所述的聚丙烯酰胺類聚合物是聚丙烯酰胺、聚(N-異丙基丙烯酰胺)或 聚丙烯酰胺與聚(N-異丙基丙烯酰胺)的混合物。本發(fā)明通過將聚合物添加劑添加于堿性電解質溶液中，極大的降低了充 電時電解液溶劑對鋅電極的腐蝕，抑制了枝晶的產生，提高了電解液的利用 率，延長了電池的循環(huán)壽命。圖1的照片為鋅-鎳二次電池電解液中沒有添加聚合物添加劑的鋅電極充 放電循環(huán)100次后表面的掃描電子顯微鏡照片。圖2至圖11分別是本發(fā)明實 施例1至實施例5充放電循環(huán)100次后的鋅電極表面的掃描電子顯微鏡照片 和電池容量與放電/充電循環(huán)數(shù)的函數(shù)關系圖。由圖可見，在充放電循環(huán)100 次后，電解液中沒有添加聚合物添加劑的鋅-鎳二次電池的鋅電極表面明顯出 現(xiàn)了枝晶。使用添加了本發(fā)明的聚合物添加劑的電解液后，鋅-鎳二次電池的 鋅電極表面都比較光滑，未發(fā)現(xiàn)有枝晶生成，說明了聚合物添加劑在充放電 過程中能夠抑制枝晶的產生，提高了鋅-鎳二次電池的循環(huán)壽命。下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一歩的描述，但不應看作是對本發(fā) 明的限定。


圖l.電解液中沒有添加聚合物添加劑的鋅電極充放電循環(huán)100次后表面的掃描電子顯微鏡照片。圖2.本發(fā)明實施例1充放電循環(huán)100次后的鋅電極表面的掃描電子顯微 鏡照片。圖3.本發(fā)明實施例1電池容量與放電/充電循環(huán)數(shù)的函數(shù)關系。 圖4.本發(fā)明實施例2充放電循環(huán)100次后的鋅電極表面的掃描電子顯微 鏡照片。圖5.本發(fā)明實施例2電池容量與放電/充電循環(huán)數(shù)的函數(shù)關系。 圖6.本發(fā)明實施例3充放電循環(huán)100次后的鋅電極表面的掃描電子顯微 鏡照片。圖7.本發(fā)明實施例3電池容量與放電/充電循環(huán)數(shù)的函數(shù)關系。 圖8.本發(fā)明實施例4充放電循環(huán)100次后的鋅電極表面的掃描電子顯微 鏡照片。圖9.本發(fā)明實施例4電池容量與放電/充電循環(huán)數(shù)的函數(shù)關系。 圖IO.本發(fā)明實施例5充放電循環(huán)100次后的鋅電極表面的掃描電子顯微 鏡照片。圖11.本發(fā)明實施例5電池容量與放電/充電循環(huán)數(shù)的函數(shù)關系。
具體實施方式
實施例1將2% Na2HP04， 23g KF， 5g UF和U2g KOH的混合物加入到iL去離 子水中，攪拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入8g聚丙烯酸 (聚合度為80)添加劑，攪拌使其溶解，制備得到液態(tài)電解液。將此液態(tài)電 解液用于鋅-鎳二次電池，充放電循環(huán)100次后的鋅電極表面的掃描電子顯微 鏡結果見圖2，電池容量隨放電/充電循環(huán)數(shù)變化的結果見圖3。實施例2將12g NaH2P04， 29g KF， 112g KOH和80g NaOH的混合物加入到1L 去離子水中，攪拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入15g聚 甲基丙烯酸鈉(聚合度為600)添加劑，攪拌使其溶解，制備得到液態(tài)電解液。 將此液態(tài)電解液用于鋅-鎳二次電池，充放電循環(huán)100次后的鋅電極表面的掃描電子顯微鏡結果見圖4，電池容量隨放電/充電循環(huán)數(shù)變化的結果見圖5。 實施例3將12gNaH2P04， 29gKF和168gKOH的混合物加入到1L離子水中，攪 拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入10g聚甲基丙烯酸羥乙 酯(聚合度為2000)添加劑，攪拌使其溶解，制備得到液態(tài)電解液。將此液 態(tài)電解液用于鋅-鎳二次電池，充放電循環(huán)ioo次后的鋅電極表面的掃描電子 顯微鏡結果見圖6，電池容量隨放電/充電循環(huán)數(shù)變化的結果見圖7。實施例4將12gNaH2P04， 29gKF， 56g KOH和72g LiOH的混合物加入到1L去 離子水中，攪拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入30g聚甲 基丙烯酸(聚合度為400)和lg聚丙烯酸羥乙酯(聚合度為60)的混和添加 劑，攪拌使其溶解，制備得到液態(tài)電解液。將此液態(tài)電解液用于鋅-鎳二次電 池，充放電循環(huán)100次后的鋅電極表面的掃描電子顯微鏡結果見圖8，電池容 量隨放電/充電循環(huán)數(shù)變化的結果見圖9。實施例5將14g NaH2P04， 29g KF， 112g KOH和80g NaOH的混合物加入到1L 蒸餾水中，攪拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入15g聚甲 基丙烯酸(聚合度為1000)添加劑，攪拌使其溶解，制備得到液態(tài)電解液。 將此液態(tài)電解液用于鋅-鎳二次電池，充放電循環(huán)IOO次后的鋅電極表面的掃 描電子顯微鏡結果見圖10，電池容量隨放電/充電循環(huán)數(shù)變化的結果見圖11。實施例6將36g NaH2P04， 6g KF， 5g LiF， 80g NaOH和48g UOH的混合物加入 到1L離子水中，攪拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入50g聚 乙二醇(聚合度為500)添加劑，攪拌使其溶解，制備得到液態(tài)電解液。實施例7將28g Na2HP04， 23g KF， 5g LiF和112g KOH的混合物加入到1L去離 子水中，攪拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入8g聚丙烯酸鈉(聚合度為1000)添加劑，攪拌使其溶解，制備得到液態(tài)電解液。 實施例8將12g NaH2P04， 29g KF， U2g KOH和80g NaOH的混合物加入到1L 去離子水中，攪拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入lg聚乙 二醇(聚合度為20)和lg聚丙二醇(聚合度為90)的添加劑，攪拌使其溶 解，制備得到液態(tài)電解液。實施例9將12gNaH2P04， 29gKF和168gKOH的混合物加入到1L蒸餾水中，攪 拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入10g聚乙烯吡咯垸酮(聚 合度為2000)添加劑，攪拌使其溶解，制備得到液態(tài)電解液。實施例10將12g NaH2P04， 29g KF， 56g KOH和72g LiOH的混合物加入到1L蒸 餾水中，攪拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入9g聚丙烯酸 羥乙酯(聚合度為500)添加劑，攪拌使其溶解，制備得到液態(tài)電解液。實施例11將36gNaH2P04， 12gKF， 5gLiF， 80gNaOH和48gLiOH的混合物加入 到1L去離子水中，攪拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入70g 聚(N-異丙基丙烯酰胺)(聚合度為8000)添加劑，攪拌使其溶解，制備得到 液態(tài)電解液。實施例12將28g Na2HP04， 23g KF， 5g LiF和112g KOH的混合物加入到1L去離 子水中，攪拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入8g聚丙烯酰 胺(聚合度為900)和50g聚(N-異丙基丙烯酰胺)(聚合度為6000)添加劑， 攪拌使其溶解，制備得到液態(tài)電解液。實施例13將12g NaH2P04， 29g KF， U8g KOH和80g NaOH的混合物加入到1L離子水中，攪拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入25g聚乙 烯吡咯垸酮(聚合度為4000)添加劑，攪拌使其溶解，制備得到液態(tài)電解液。實施例14將12gNaH2P04， 29gKF和168gKOH的混合物加入到1L離子水中，攪 拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入53g聚乙烯醇(聚合度 為3500)添加劑，攪拌使其溶解，制備得到液態(tài)電解液。實施例15將12g NaH2P04， 26g KF， 56g KOH和78g LiOH的混合物加入到1L去 離子水中，攪拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入30g羧甲 基纖維素(聚合度為1300)添加劑，攪拌使其溶解，制備得到液態(tài)電解液。實施例16將36gNaH:jP04， 12gKF， 5g LiF， 80g NaOH和48g LiOH的混合物加 入到1L去離子水中，攪拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入 50g聚乙烯醇(聚合度為8000)和30g羧甲基纖維素(聚合度為1300)添加 劑，攪拌使其溶解，制備得到液態(tài)電解液。實施例17將28g Na2HP04， 23g KF， 5g LiF和112g KOH的混合物加入到1L去離 子水中，攪拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入50g聚乙烯 醇(聚合度為2600)、 30g聚丙烯酰胺(聚合度為7000)和8g聚丙烯酸(聚 合度為120)添加劑，攪拌使其溶解，制備得到液態(tài)電解液。實施例18將12g NaH2P04， 29g KF， 112g KOH和80g NaOH的混合物加入到1L 離子水中，攪拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入50g聚乙 二醇(聚合度為600)、 10g聚甲基丙烯酸羥乙酯(聚合度為3000)、 2g聚乙 烯吡咯垸酮(聚合度為4500)和20g聚(N-異丙基丙烯酰胺)(聚合度為l卯0) 添加劑，攪拌使其溶解，制備得到液態(tài)電解液。實施例19將12gNaH2P04， 29gKF和168gKOH的混合物加入到1L蒸餾水中，攪 拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入2g聚丙二醇(聚合度為 20)、 5g聚乙烯醇(聚合度為850)、 10g聚丙烯酸鈉(聚合度為4600)、 2g聚 乙烯吡咯烷酮(聚合度為9000)和8g水溶性淀粉'(聚合度為550)添加劑， 攪拌使其溶解，制備得到液態(tài)電解液。實施例20將12gNaH2P04， 29gKF， 6gKOH和72gLiOH的混合物加入到1L蒸餾 水中，攪拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入2g聚丙二醇(聚 合度為10)、 2g聚(N-異丙基丙烯酰胺)(聚合度為200)、 2g聚乙烯醇(聚 合度為900)、 2g聚甲基丙烯酸(聚合度為6700)、 2g聚乙烯吡咯垸酮(聚合 度為10000)和2g水溶性淀粉(聚合度為550)添加劑，攪拌使其溶解，制 備得到液態(tài)電解液。實施例21將36gNaH2P04， 6gKF， 5gLiF， 80gNaOH和48g LiOH的混合物加入 到1L去離子水中，攪拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入5g 聚丙二醇(聚合度為2000)、 0.3g聚乙二醇(聚合度為2000)和0,2g聚(N-異丙基丙烯酰胺)(聚合度為2000)添加劑，攪拌使其溶解，制備得到液態(tài)電 解液。實施例22將28g Na2HP04， 23g KF， 5g LiF和112g KOH的混合物加入到1L離子 水中，攪拌使其溶解，制得堿性電解質溶液。然后向其中加入b.5g聚丙二醇 (聚合度為100)、 0.5g聚乙二醇(聚合度為500)、 0.2g聚甲基丙烯酸(聚合 度為2000)、 0.3g聚丙烯酸羥乙酯(聚合度為8000)添加劑，攪拌使其溶解， 制備得到液態(tài)電解液。
權利要求
1.一種用于鋅-鎳二次電池的液態(tài)電解液，其特征是該液態(tài)電解液是由聚合物添加劑及堿性電解質溶液組成。
2. 根據權利要求1所述的液態(tài)電解液，其特征是所述的液態(tài)電解液中含 有的聚合物添加劑總量占液態(tài)電解液質量分數(shù)的0.1% 10%。
3. 根據權利要求2所述的液態(tài)電解液，其特征是所述的液態(tài)電解液中含 有的聚合物添加劑總量占液態(tài)電解液質量分數(shù)的1% 10%。
4. 根據權利要求1所述的液態(tài)電解液，其特征是所述的堿性電解質溶液 中包括水、氫氧化物、磷酸鹽和氟化物。
5. 根據權利要求4所述的液態(tài)電解液，其特征是所述的水是去離子水、 蒸餾水或離子水；所述的氫氧化物在堿性電解質溶液中的濃度為3 10mol/L的游離堿度； 氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀中的一種或大于一種的混合物;所述的磷酸鹽在堿性電解質溶液中的濃度為0.05 0.25mol/L，磷酸鹽選 自磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鋰中的一種或大于一種的混合物；上述磷酸鹽的磷 酸根是單價、二價或三價；所述的氟化物在堿性電解質溶液中的濃度為0.01 5mol/L，氟化物選自 氟化鈉、氟化鋰、氟化鉀中的一種或大于一種的混合物。
6. 根據權利要求1、 2或3所述的液態(tài)電解液，其特征是所述的聚合物 添加劑是均勻分散在液態(tài)電解液中。
7. 根據權利要求6所述的液態(tài)電解液，其特征是所述的聚合物添加劑是 聚合度為50 10000的聚合物。
8. 根據權利要求7所述的液態(tài)電解液，其特征是所述的聚合物添加劑 選自聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸鹽、聚醚聚合物、聚丙烯酰胺類聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚 乙烯醇、聚多糖中的一種或大于一種聚合物的混合物。
9. 根據權利要求8所述的液態(tài)電解液，其特征是所述的聚丙烯酸酯是聚 丙烯酸羥乙酯；所述的聚丙烯酸鹽是聚丙烯酸鈉；所述的聚甲基丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸羥乙酯； 所述的聚甲基丙烯酸鹽是聚甲基丙烯酸鈉；所述的聚醚類聚合物是聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇與聚丙二醇的混 合物；所述的聚丙烯酰胺類聚合物是聚丙烯酰胺、聚(N-異丙基丙烯酰胺)或 聚丙烯酰胺與聚(N-異丙基丙烯酰胺)的混合物。
10.—種根據權利要求1 9任一項所述的液態(tài)電解液的制備方法，其特 征是將氫氧化物、磷酸鹽和氟化物的混合物溶于水中，攪拌使之溶解，制 得堿性電解質溶液；然后將聚合物添加劑溶解于堿性電解質溶液中，攪拌使 其溶解，制得液態(tài)電解液。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術領域，涉及用于鋅-鎳二次電池的電解液，尤其是涉及用于鋅-鎳二次電池的液態(tài)電解液及其制備方法。本發(fā)明通過將聚合物添加劑添加于堿性電解質溶液中，極大的降低了充電時電解液溶劑對鋅電極的腐蝕，抑制了枝晶的產生，提高了電解液的利用率，延長了電池的循環(huán)壽命。
文檔編號H01M10/26GK101252204SQ20081005792
公開日2008年8月27日 申請日期2008年2月21日 優(yōu)先權日2008年2月21日
發(fā)明者周建軍, 林 李, 星 肖 申請人:中國科學院化學研究所