專(zhuān)利名稱(chēng)：：釓釷氧鐵砷高溫超導(dǎo)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高溫超導(dǎo)材料，具體涉及通式為Gd^ThxOFeAs的釓釷氧鐵砷高溫超導(dǎo)材料及其制備方法。技術(shù)背景當(dāng)溫度低于其超導(dǎo)臨界溫度Te時(shí)超導(dǎo)材料具有零電阻特征、理想的抗磁效應(yīng)(即邁斯納效應(yīng))以及約瑟夫遜效應(yīng)等超導(dǎo)態(tài)特性，因而能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)損耗電能傳輸，制成超導(dǎo)線圈產(chǎn)生強(qiáng)磁場(chǎng)，超導(dǎo)磁懸浮，制造基于約瑟夫遜效應(yīng)等宏觀量子效應(yīng)的超導(dǎo)微波電子器件、靈敏的磁信號(hào)探測(cè)儀器-超導(dǎo)量子千涉儀(即SQUID)和實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)量子計(jì)算等。傳統(tǒng)的合金超導(dǎo)材料(如Nb3Sn)雖然具有較高的超導(dǎo)臨界電流和機(jī)械力學(xué)性能，但它們的超導(dǎo)臨界溫度太低(Tc一般低于23K)，上臨界磁場(chǎng)不夠大(一般小于20T)，極大地限制了其應(yīng)用范圍。1986年發(fā)現(xiàn)的銅氧化物高溫超導(dǎo)材料(如YBa2Cu307)雖然超導(dǎo)臨界溫度Tc很高，上臨界磁場(chǎng)Be2也很大，但是由于磁通釘扎力較弱，在磁場(chǎng)下的超導(dǎo)臨界電流很低，其實(shí)際應(yīng)用同樣受到較大的限制。2008年2月日本的研究小組公布一種屬于ZrCuSiAs型結(jié)構(gòu)的新超導(dǎo)材料LaO,-yFyFeAs，其超導(dǎo)臨界溫度Tc只有28K(Y.Kamihara,T.Watanabe,M.Hirano，andH.Hosono,J.Am.Chem.Soc.130，3296(2008).)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種與LaO卜yFyFeAs相同晶體結(jié)構(gòu)的釓釷氧鐵砷化合物G山.xThxOFeAs超導(dǎo)材料，提供的釓釷氧鐵砷高溫超導(dǎo)材料，具有很高超導(dǎo)臨界溫度和上臨界磁場(chǎng)，超導(dǎo)臨界溫度Tc提高到56.5K;目的之二是提供釓釷氧鐵砷高溫超導(dǎo)材料塊材的制備方法。本發(fā)明提供的釓釷氧鐵砷高溫超導(dǎo)材料，屬于ZrCuSiAs型結(jié)構(gòu)，具有與超導(dǎo)體LaO卜yFyFeAs相同的晶體結(jié)構(gòu)，通式為Gd卜xTW)FeAs，式中0.05《X幼.30，材料中各元素Gd、Th、0、Fe、As含量摩爾比為0.70~0.95:0.3~0.05:1:1:1。本發(fā)明所述的釓釷氧鐵砷高溫超導(dǎo)材料的制備方法，制備步驟如下1)將原料GdAs、Gd203、Th02、FeAs和Fe粉或?qū)⒃螱dAs、Th02、FeAs、Fe203和Fe粉，按照Gd、Th、O、Fe、As元素摩爾比為0.70~0.95:0.3~0.05:1:1:1的比例充分混合，在Ar氣保護(hù)氣氛中進(jìn)行研磨，然后在400MPa的壓強(qiáng)下進(jìn)行沖壓得到壓片；2)將上述壓片密封在真空度大于0.1Pa的石英管中，放入管式爐中煅燒3648小時(shí)，煅燒溫度為1423~1473K，然后快速冷卻到室溫，得到釓釷氧鐵砷高溫超導(dǎo)材料的多晶塊體。本發(fā)明釓釷氧鐵砷高溫超導(dǎo)材料中的Gd、Th元素含量的摩爾比為0.700.95:0.30.05,最佳摩爾比為O.80~0.75:0.2~0.25。本發(fā)明所述的煅燒溫度為14231473K，最佳煅燒溫度為1453K。本發(fā)明提供的釓釷氧鐵砷化合物Gd^ThxOFeAs，具有與超導(dǎo)體La0,—,F,FeAs相同的晶體結(jié)構(gòu)，稀土Gd替換La，并且用元素Th在Gd位進(jìn)行摻雜引入電荷載流子，這些組分的改變影響了該材料晶體微結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了對(duì)超導(dǎo)性能有利的變化，與現(xiàn)有技術(shù)相比，超導(dǎo)臨界溫度從大約28K提高到56.5K，上臨界磁場(chǎng)Be2從60T以下提高到100T以上。本發(fā)明提供了釓釷氧鐵砷高溫超導(dǎo)材料的化學(xué)配比范圍，獲得了超導(dǎo)性能更好的鐵基ZrCuSiAs型結(jié)構(gòu)超導(dǎo)體。采用Th部分替代Gd的方法引入電子型電荷載流子。相比于F部分替代O，Th對(duì)Gd的替代量可以更多，更有利于超導(dǎo)性能的優(yōu)化。同時(shí)還采用更高的煅燒溫度，有利于該結(jié)構(gòu)物相的形成；通過(guò)快速冷卻的方法抑制了緩慢降溫過(guò)程中樣品的分解。本發(fā)明的Gd^T、OFeAs超導(dǎo)材料從超導(dǎo)臨界溫度和上臨界磁場(chǎng)等應(yīng)用指標(biāo)上來(lái)看，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的合金超導(dǎo)材料。由于Gd^ThxOFeAs超導(dǎo)材料的各向異性小于銅氧化物高溫超導(dǎo)體，磁通釘扎能力較強(qiáng)，其在磁場(chǎng)下的臨界電流有極大的提高潛力，該項(xiàng)性能優(yōu)于銅氧化物高溫超導(dǎo)體。Gd^ThxOFeAs超導(dǎo)材料的整體機(jī)械力學(xué)性能也超過(guò)銅氧化物高溫超導(dǎo)體。本發(fā)明具有的有益效果是釓釷氧鐵砷作為一種新超導(dǎo)材料，在電力輸送，超導(dǎo)強(qiáng)磁場(chǎng)，超導(dǎo)磁懸浮，超導(dǎo)電子器件，超導(dǎo)量子干涉儀和超導(dǎo)量子計(jì)算等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。圖1是一些代表性的Gd,.JXOFeAs(x=0，0.2和0.25)粉末X射線衍射圖形，圖中還對(duì)未摻雜樣品的圖譜進(jìn)行了指標(biāo)化；圖2是Gd,-xThxOFeAs(0.05^x^0.30)塊體的歸一化電阻率(除以室溫電阻率)隨溫度變化的曲線；圖3是Gdo.8Tho.2OFeAs粉末的磁化率隨溫度變化的曲線；圖4是Gdo.75Tho.25OFeAS樣品在不同磁場(chǎng)下電阻率隨溫度變化曲線。內(nèi)插圖為所得到的上臨界磁場(chǎng)Be2隨溫度的變化趨勢(shì)(虛線是理論外推的結(jié)果)。具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及的是單相Gd^ThxOFeAs(0.05《x《0.30)的原料配比和合成方法，具體過(guò)程如下實(shí)施例l1)將GdAs，Gd203,Th02,FeAs,和Fe粉等原料按照Gd、Th、O、Fe、As等元素摩爾比為0.8:0.2:1:1:1的比例充分混合，在氬氣氛中均勾混合、研磨，然后在400MPa的壓強(qiáng)下進(jìn)行沖壓制得壓片；2)將上述壓片密封在抽成真空的石英管中，真空度好于O.lPa，然后放入管式爐中煅燒36小時(shí)，煅燒溫度為1453K，然后快速冷卻到室溫即可獲得Gdo.8Tho.20FeAs塊體。從圖l中可以得知，用以上制備方法得到的樣品主相為具有四方結(jié)構(gòu)(ZrCuSiAs型)的Gd^T1^0FeAs化合物。除少量殘余的Th02外，所有的X射線衍射峰都能夠進(jìn)行很好的指標(biāo)，樣品的晶胞參數(shù)為a=3.917A，c=8.440A;從圖2和圖3中可以得知，所合成的釓釷氧鐵砷具有較好的超導(dǎo)性質(zhì)超導(dǎo)臨界溫度Te(定義為電阻轉(zhuǎn)變的起始溫度)為56.5K。這在鐵基ZrCuSiAs型結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)體中是截止目前報(bào)道中最高的，說(shuō)明釓釷氧鐵砷作為一種新的高溫超導(dǎo)材料具有巨大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。實(shí)施例21)將GdAs，Gd203，Th02,FeAs，和Fe粉等原料按照Gd、Th、O、Fe、As等元素摩爾比為0.75:0.25:1:1:1的比例充分混合，在氬氣氛中均勻混合、研磨，然后在400MPa的壓強(qiáng)下進(jìn)行沖壓制得壓片；2)將上述壓片密封在抽成真空的石英管中，真空度好于0.1Pa，然后放入管式爐中煅燒48小時(shí)，煅燒溫度為1473K，然后快速冷卻到室溫即可獲得Gdo.75Tha250FeAs塊體。從圖1中可以得知，用以上方法得到的樣品主相為釓釷氧鐵砷超導(dǎo)體,主要雜相為T(mén)h02，樣品的晶胞參數(shù)見(jiàn)表l;從圖2可以得知，所合成的釓釷氧鐵砷塊體在55.5K溫度以下，電阻率迅速下降到零。此外，由圖4可知，其上臨界場(chǎng)Bc2(T)在Te附近的斜率為一2.73，根據(jù)WHH公式[2]估算得到其零溫度上臨界磁場(chǎng)B。2(0)約為100T,這說(shuō)明釓釷氧鐵砷作為一種新的高溫超導(dǎo)材料具有很大的應(yīng)用潛力。實(shí)施例3-6表1是Gd,.xThxOFeAs(0.05^x^0.30)單相樣品的原料配比、燒結(jié)溫度、超導(dǎo)臨界溫度和晶胞參數(shù)。表l\<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權(quán)利要求1.一種釓釷氧鐵砷高溫超導(dǎo)材料，屬于ZrCuSiAs型結(jié)構(gòu)，具有與超導(dǎo)體LaO1-yFyFeAs相同的晶體結(jié)構(gòu)，其特征是釓釷氧鐵砷高溫超導(dǎo)材料通式為Gd1-xThxOFeAs，式中0.05≤X≤0.30，材料中各元素Gd、Th、O、Fe、As含量摩爾比為0.70～0.95∶0.3～0.05∶1∶1∶1。2、權(quán)利要求1所述的釓釷氧鐵砷高溫超導(dǎo)材料的制備方法，制備步驟如下1)將原料GdAs、Gd203、Th02、FeAs和Fe粉或?qū)⒃螱dAs、Th02、FeAs、Fe20^nFe粉，按照Gd、Th、0、Fe、As元素摩爾比為0.70~0.95:0.3~0.05:1:1:1的比例充分混合，在Ar氣保護(hù)氣氛中進(jìn)行研磨，然后在400MPa的壓強(qiáng)下進(jìn)行沖壓得到壓片；2)將上述壓片密封在真空度大于0.1Pa的石英管中，放入管式爐中煅燒3648小時(shí)，煅燒溫度為1423~1473K，然后快速冷卻到室溫，得到釓釷氧鐵砷高溫超導(dǎo)材料的多晶塊體。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的釓釷氧鐵砷高溫超導(dǎo)材料的制備方法，其特征是元素Gd、Th、含量摩爾比0.80~0.75:0.2~0.25。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的釓釷氧鐵砷高溫超導(dǎo)材料的制備方法，其特征是煅燒溫度為1453K。全文摘要一種釓釷氧鐵砷高溫超導(dǎo)材料，屬于ZrCuSiAs型結(jié)構(gòu)，具有與超導(dǎo)體LaO_1-yF_yFeAs相同的晶體結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的釓釷氧鐵砷高溫超導(dǎo)材料，通式為Gd_1-xTh_xOFeAs，式中0.05≤X≤0.30，材料中各元素含量摩爾比Gd、Th、O、Fe、As為0.70～0.95∶0.3～0.05∶1∶1∶1。按各元素含量，原料經(jīng)混合、研磨、壓片、煅燒、快速冷卻等步驟制得超導(dǎo)的多晶塊體。本發(fā)明的超導(dǎo)材料，最高超導(dǎo)臨界溫度T_c達(dá)到56.5K，估算的上臨界磁場(chǎng)B_c2超過(guò)100特斯拉，優(yōu)于類(lèi)似結(jié)構(gòu)的LaO_1-yF_yFeAs超導(dǎo)體，在實(shí)際應(yīng)用上具有明顯的優(yōu)勢(shì)。文檔編號(hào)H01B12/00GK101274845SQ20081006237公開(kāi)日2008年10月1日申請(qǐng)日期2008年5月13日優(yōu)先權(quán)日2008年5月13日發(fā)明者曹光旱,李林軍,李玉科,操王,許祝安申請(qǐng)人:浙江大學(xué)