專利名稱：高晶化溫度鐵基非晶態(tài)合金及其薄帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵基非晶態(tài)合金，該合金按原子百分比包括Co O-IONi O-IOM 1 - 6Cr 0-5Si和B 共計18-29余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)；其中，F(xiàn)e、 Co、 Ni三種元素的總 原子百分比含量為70-80; M為選自Mo和Nb中的至少一種。本發(fā)明還涉及上述鐵基非晶態(tài)合金的制備方法，該方法包括以下 步驟將原材料按上述化學(xué)組成范圍進(jìn)行配料，然后將配料進(jìn)行熔煉， 并在熔煉過程中對合金熔液進(jìn)行充分的電磁攪拌，然后澆鑄成母合金 錠，再采用單輥快淬法制備該合金。優(yōu)選的，將該合金制備成厚度為20 - 50jnm的非晶態(tài)合金薄帶。這種鐵基非晶態(tài)合金材料的薄帶可以作為薄膜太陽能電池的襯底 材料，特別是用作CuInS(Se)2或Cu (In， Ga) Se2柔性薄膜太陽能電池的 襯底材料。本發(fā)明還涉及上述鐵基非晶態(tài)合金作為薄膜太陽能電池襯底材料 的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種太陽能電池，包括襯底、背電極、半 導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)和前電極，其特征在于，所述襯底包括上述鐵基非晶態(tài)合金。在本申請中，"非晶態(tài)材料/合金"指該材料/合金基本上為非晶 態(tài)的、和絕大部分為非晶態(tài)的；但是，所述技術(shù)領(lǐng)域人員能夠理解， 上述定義并不排除該材料和/或合金包含少量的結(jié)晶態(tài)部分，但該結(jié)晶 態(tài)部分的含量足夠的少，以至于不會影響該材料/合金整體作為非晶態(tài) 材料/合金的性能。"鐵基"指組成中含有鐵或含有鐵作為主要成分。


圖l實施例l合金薄帶的XRD譜 圖2實施例1合金薄帶的DSC曲線 圖3實施例2合金薄帶的XRD鐠 圖4實施例2合金薄帶的DSC曲線 圖5實施例3合金薄帶的DSC曲線 圖6實施例4合金薄帶的DSC曲線 圖7實施例5合金薄帶的DSC曲線 圖8實施例6合金薄帶的DSC曲線 圖9太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖具體實施方式
本發(fā)明的技術(shù)方案是基于合金設(shè)計并通過元素添加和替代，開發(fā) 同時具有良好韌性和高晶化溫度的低成本鐵基非晶態(tài)合金。具體的是， 采用單輥快淬技術(shù)制備成非晶態(tài)合金薄帶。具體方法是在FeS iB系非晶合金中通過部分替代Fe元素和添加具 有高熔點的元素M來提高非晶合金的晶化溫度，高熔點的元素M包括 但不限于Mo和Nb。由于Mo和/或Nb元素的添加，非晶帶材在快速凝 固過程中，Mo和/或Nb元素可能以單質(zhì)或化合物的形式從帶材表面析 出，致使非晶帶材表面不光滑。因此，Mo和/或Nb元素的含量的下限 為合金組成的1原子％、優(yōu)選2原子％，更優(yōu)選3原子％; Mo和/或 Nb元素的含量的上限為合金組成的6原子％ ，優(yōu)選5原子％,更優(yōu)選 4原子％。采用添加Cr元素的辦法，提高相同溫度下熔融合金的粘度，避免 Mo和/或Nb元素在快速凝固過程中從帶材表面析出，以進(jìn)一步提高帶 材的表面質(zhì)量。因此，如果從成本的角度考慮，合金組成中可以不包 括Cr元素。但是，如果含有Cr，其含量上限優(yōu)先為合金組成的5原 子％，更優(yōu)選4原子％，進(jìn)一步優(yōu)選3原子％,最優(yōu)選2原子％。添加Co和/或M元素的目的是改善非晶帶材的韌性。Co和Ni并 不是必要的元素，因此本發(fā)明的合金中可以不包含Co或Ni。如果包 括的話，Co和Ni的含量各自的下限優(yōu)選為合金組成的1原子％ ，更 優(yōu)選2原子％;其各自上限優(yōu)選為合金組成的10原子％，更優(yōu)選8 原子％,進(jìn)一步優(yōu)選6原子％。由此，元素Fe、 Co和Ni的綜合的上 限優(yōu)選78原子％，更優(yōu)選76原子％，進(jìn)一步優(yōu)選74原子％;其下限 優(yōu)選71原子％，更優(yōu)選72原子％。通過調(diào)整Si和B元素的含量和比例可以提高非晶態(tài)合金的形成能 力，同時Si元素還有改善帶材表面質(zhì)量的目的。Si和B是FeSiB系 合金材料中的常見元素，其各自的添加量可以為現(xiàn)有技術(shù)中已知的任 何量。本領(lǐng)域技術(shù)人員會根據(jù)具體的要求選擇合適的Si和B含量。作 為優(yōu)選的建議，本發(fā)明的合金中的Si和B含量總和的下限為合金組成 的18原子％，優(yōu)選20原子％，更優(yōu)選22原子％;該含量上限為合金 組成的29原子％,優(yōu)選27原子％,最優(yōu)選25原子％。將上述方法設(shè)計的合金體系按比例配料后進(jìn)行真空熔煉，并在熔 煉過程中對合金進(jìn)行攪拌，然后鑄造得到成分均勻的母合金，再采用現(xiàn)有單輥快淬技術(shù)制備成非晶態(tài)合金薄帶。本領(lǐng)域技術(shù)人員對于單輥 快淬技術(shù)是熟知的。制備本發(fā)明的非晶材料對于單輥快淬技術(shù)的工藝 參數(shù)沒有特別的限制。以下列舉了優(yōu)選的工藝參數(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員完全能夠在此基礎(chǔ)上進(jìn)行選擇和改變而不會限于此熔體溫度1300 ~ 1500匸；噴鑄壓力0.16 0.40 MPa;輥嘴間if巨O. 20 0.45 mm;冷 卻輥線速度25 50 m/s。本發(fā)明的鐵基非晶合金的晶化溫度在56(TC —590'C之間。優(yōu)選 的，本發(fā)明的鐵基非晶合金的晶化溫度在570'C—59(TC之間，更優(yōu)選 575 - 590。C。對于薄帶形式合金，其厚度和寬度沒有具體的要求，但優(yōu)選厚度 在20jam—50jum之間，更優(yōu)選在25 - 40 ja m之間，進(jìn)一步優(yōu)選在25 一35pm之間；寬度在5 —200mm之間。本發(fā)明上述非晶合金可以作為CIS薄膜太陽能電池的襯底材料。 雖然在CIS薄膜太陽能電池制備過程中太陽能電池的襯底材料需要經(jīng) 歷 一 系列的高溫過程，但是在此過程中的村底溫度低于非晶態(tài)合金薄 帶的晶化溫度，不足以使該鐵基非晶態(tài)合金薄帶發(fā)生晶化和脆化。本 發(fā)明的鐵基非晶襯底材料在制成CIS薄膜太陽能電池后仍具有良好的 韌性和抗拉強(qiáng)度。本發(fā)明的鐵基非晶襯底材料不但可以用于CIS薄膜太陽能電池的 村底材料，而且可以用于其它種類薄膜太陽能電池的襯底材料，例如 薄膜太陽能電池中的CdTe薄膜太陽能電池，在CdTe薄膜太陽能電池 制備過程中，其襯底溫度一般在300-600"C。 CdTe薄膜太陽能電池是 以CdTe作為吸收層、以CdS作為窗口層形成半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，其電池 的典型結(jié)構(gòu)為n-CdS/p-CdTe。制備CdTe多晶薄膜的主要工藝技術(shù)有 近空間升華、絲網(wǎng)印刷、真空蒸發(fā)等。其中，近空間升華法中村底溫 度為500 ~ 600°C。絲網(wǎng)印刷燒結(jié)法是由含CdTe、 CdS漿料進(jìn)行絲網(wǎng)印 刷CdTe薄膜和CdS薄膜在襯底材料上，然后在低于600。C可控氣氛下 進(jìn)行熱處理。真空蒸發(fā)法是將CdTe加熱升華，冷凝在300 40(TC襯 底上制備成CdTe薄膜。由此可見，由本發(fā)明的鐵基非晶態(tài)合金制成的薄帶可以作為多種薄膜太陽能電池的襯底材料。另外，本發(fā)明的鐵基非晶襯底材料也可以替代玻璃或不銹鋼片， 作為非晶硅薄膜太陽能電池的襯底材料。非晶硅薄膜太陽能電池的制 備方法有很多，其中包括反應(yīng)濺射法、包括低壓化學(xué)氣相沉積法(LPCVD)、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)。反應(yīng)原料氣體為 H2稀釋的SiH4，制備過程中的襯底溫度一般為550。C以下。采用本發(fā)明的非晶態(tài)合金薄帶作為薄膜太陽能電池襯底材料與現(xiàn) 有技術(shù)產(chǎn)品相比具有顯著的優(yōu)點。首先，本發(fā)明提出的太陽能電池用 非晶態(tài)合金薄帶襯底材料的主要成分是鐵，其制備方法采用快速凝固 技術(shù)，因此材料成本和制造成本低；其次，本發(fā)明提出的非晶態(tài)合金 材料的晶化溫度高于目前作為軟磁材料使用的鐵基非晶態(tài)合金的晶化 溫度和CIS薄膜太陽能電池制備過程中的最高溫度，因此可作為CIS 薄膜太陽能電池的襯底材料使用；笫三，本發(fā)明提出的太陽能電池用 非晶態(tài)合金薄帶襯底材料的具有很好的韌性和抗拉強(qiáng)度。下面通過具體的實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。該實施例僅僅 是本發(fā)明的示例性說明，對本發(fā)明不具有任何限制作用。實施例1:首先用純度為99. 9%以上的Fe、 Cr、 Mo、 Si和B按原子百分比 Fe7。Cr2Mo6Si^3進(jìn)行配料。在真空感應(yīng)爐內(nèi)熔煉后鑄成合金錠，然后放 入真空感應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行二次熔煉，當(dāng)熔融的合金達(dá)到噴帶溫度1400匸 時，充入純度為99. 99%的氬氣，并保持爐內(nèi)壓力恒定為1.20MPa,將 熔融的合金噴至旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥上，制成薄帶。薄帶制備的主要工藝 參數(shù)為熔體溫度1400。C;噴鑄壓力1. 20 MPa;輥嘴間距0. 25 mm; 冷卻輥線速度30m/s。帶材寬度為200±0. lmm,厚度為25±l|im。帶材 表面光潔，韌性好，薄帶可以對折而不斷裂。圖l所示為該合金薄帶 的X射線衍圖譜，由圖可見，制備態(tài)合金薄帶的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。 圖2所示為該合金薄帶的DSC曲線，由圖可見，制備態(tài)合金薄帶的初 始晶化溫度為585. rc。實施例2:首先用純度為99. 9。/。以上的Fe、 Co、 Ni、 Cr和Si以及原子百分 t匕為 Mo6。.95C0.。68Si。.56P0.。42S0.096Fe 余的 FeMo 、 /f、子百分t匕為 B20. 86Al 0.036Sio.62C0.19P0.027S0.003 Fe 余的 FeB 按>f、 子百分 t匕 Fe69COiNi2Cr2Mo4Si3i3進(jìn)行配料。在真空感應(yīng)爐內(nèi)熔煉后鑄成合金錠， 然后方文入真空感應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)^亍二次熔煉，當(dāng)熔融的合金達(dá)到噴帶溫度 1360X:時，充入純度為99. 99%的氬氣，并保持爐內(nèi)壓力恒定為1.16 MPa，將熔融的合金噴至旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥上，制成薄帶。薄帶制備的主 要工藝參數(shù)為熔體溫度1360。C;噴鑄壓力1.16MPa;輥嘴間距O. 20 mm;冷卻輥線速度25 m/s。帶材寬度為有10±0. Olmm,厚度為25±1拜。 帶材表面光潔，韌性好，薄帶可以對折而不斷裂。圖3所示為該合金 薄帶的X射線衍圖i普，由圖可見，制備合金薄帶的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。 圖4所示為該合金薄帶的DSC曲線，由圖可見，制備合金薄帶的初始 晶化溫度為581. 3'C。實施例3:首先用純度為99. 9%以上的Fe、 Cr和Si以及原子百分比為 Mo6。.95C0.068Si。.56P。.042S。.096Fe 余的 FeMo 、 原子百分比為 B20. 86Al0.。36Sio.62C0.19P0. 027 S0 003 Fe余的FeB按/f子百分t匕Fe71Cr2Mo5Si9B13 進(jìn)行配料。在真空感應(yīng)爐內(nèi)熔煉后鑄成合金錠，然后i文入真空感應(yīng)爐 內(nèi)進(jìn)行二次熔煉，當(dāng)熔融的合金達(dá)到噴帶溫度138(TC時，充入純度為 99.99%的氬氣，并保持爐內(nèi)壓力恒定為1.20MPa，將熔融的合金噴至 旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥上，制成薄帶。薄帶制備的主要工藝參數(shù)為熔體溫 度1380。C;噴鑄壓力1.20MPa;輥嘴間距0.28mm;冷卻輥線速度28 m/s。帶材寬度為有IOO士O. lmm，厚度為30±lpm。帶材表面光潔，韌 性好，薄帶可以對折而不斷裂。制備合金薄帶的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。 圖5所示為該合金薄帶的DSC曲線，由圖可見，制備合金薄帶的初始 晶化溫度為580. 4'C。實施例4:首先用純度為99.9%以上的Fe、 Cr和Si以及原子百分比為 Mo6。.95C。.068Si0.56P0. 042S。.096Fe 余的 FeMo 、 原子百分比為 B20. 86Al0.036Si。.62C0.19P。.。27S。.。03 Fe余的FeB按/^子百分t匕Fe72 Cr2Mo4Si9B13 進(jìn)行配料。在真空感應(yīng)爐內(nèi)熔煉后鑄成合金錠，然后放入真空感應(yīng)爐 內(nèi)進(jìn)行二次熔煉，當(dāng)熔融的合金達(dá)到噴帶溫度1390。C時，充入純度為 99.99%的氬氣，并保持爐內(nèi)壓力恒定為1.18MPa，將熔融的合金噴至 旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥上，制成薄帶。薄帶制備的主要工藝參數(shù)為熔體溫 度1390。C;噴鑄壓力1.18MPa;輥嘴間距0.30mm;冷卻輥線速度25 m/s。帶材寬度為有10±0. Olmm,厚度為35±l|Lim。帶材表面光潔，韌 性好，薄帶可以對折而不斷裂。制備合金薄帶的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。 圖6所示為該合金薄帶的DSC曲線，由圖可見，制備合金薄帶的初始 晶化溫度為576. 8'C。實施例5:首先用純度為99.9%以上的Fe、 Nb、 Cr和Si以及原子百分比為 Mo6o.95C。.068Si0.56P。.042S0 096Fe 余的 FeMo 、 原子百分 t匕為 B20.86Al0.036Si0.62C。.19Po.。27S。.。03 Fe余的FeB按;f、子百分t匕Fe72Cr2Nb4Si9B13 進(jìn)行配料。在真空感應(yīng)爐內(nèi)熔煉后鑄成合金錠，然后放入真空感應(yīng)爐 內(nèi)進(jìn)行二次熔煉，當(dāng)熔融的合金達(dá)到噴帶溫度1420X:時，充入純度為 99.99%的氬氣，并保持爐內(nèi)壓力恒定為1.30MPa，將熔融的合金噴至 旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥上，制成薄帶。薄帶制備的主要工藝參數(shù)為熔體溫 度142(TC;噴鑄壓力1.30MPa;輥嘴間距O. 30mm;冷卻輥線速度33 m/s。帶材寬度為有10±0. Olmm,厚度為32士ljam。帶材表面光潔，韌 性好，薄帶可以對折而不斷裂。制備合金薄帶的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。 圖7所示為該合金薄帶的DSC曲線，由圖可見，制備合金薄帶的初始 晶化溫度為590. 5°C。實施例6:首先用純度為99. 9%以上的Fe、 Nb、 Cr和Si以及重量百分比為 Mo6。.95Co.o68Sio.56P。.o42S。.o96Fe 余的 FeMo 、 重量 百 分 t匕 為 B20.86Al0.。36Si0.62C。.19P。.027S0.。。3 Fe余的FeB按;^、子百分t匕Fe72Cr2Mo2Nb2Si9B13 進(jìn)行配料。在真空感應(yīng)爐內(nèi)熔煉后鑄成合金錠，然后放入真空感應(yīng)爐 內(nèi)進(jìn)行二次熔煉，當(dāng)熔融的合金達(dá)到噴帶溫度1400。C時，充入純度為 99.99°/。的氬氣，并保持爐內(nèi)壓力恒定為1. 17 MPa,將熔融的合金噴至旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥上，制成薄帶。薄帶制備的主要工藝參數(shù)為熔體溫 度1400t:;噴鑄壓力1.17MPa;輥嘴間距O. 30mm;冷卻輥線速度35 m/s。帶材寬度為有80±0. 05mm，厚度為35土lpm。帶材表面光潔，韌 性好，薄帶可以對折而不斷裂。制備金薄帶的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。圖 8所示為該合金薄帶的DSC曲線，由圖可見，制備合金薄帶的初始晶 化溫度為586. 8X:。實施例7:采用實施例1中的鐵基非晶薄帶作為襯底材料，采用巻對巻的傳 動方式，首先在非晶薄帶表面上電鍍沉積Cu薄膜和In薄膜，然后將 帶有Cu薄膜和In薄膜的非晶薄帶在硫蒸氣氣氛中采用快速加熱方式 硫化形成CuInS2薄膜。在制備CuInS2薄膜過程中，硫化溫度為480。C， 襯底帶材的升溫速度為100X:/s。吸收層CuInS2薄膜形成后，在CuInS2 薄膜表面依次制備Cul薄膜和ZnO薄膜，最終形成CIS薄膜太陽能電 池，電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7. 5%實施例8:采用實施例2中的鐵基非晶薄帶作為襯底材料，采用巻對巻的傳 動方式，首先在非晶薄帶表面上電鍍沉積Cu薄膜和In薄膜，然后將 帶有Cu薄膜和In薄膜的非晶薄帶在硫蒸氣氣氛中采用快速加熱方式 硫化形成CuInS2薄膜。在制備CuInS2薄膜過程中，硫化溫度為480°C， 襯底帶材的升溫速度為100。C/s。吸收層CuInS2薄膜形成后，在CuInS2薄膜表面依次制備Cul薄膜和ZnO薄膜，最終形成CIS薄膜太陽能電 池，電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8. 8%。
權(quán)利要求
1.鐵基非晶態(tài)合金，該合金按原子百分比包括Co0-10Ni0-10M 1-6Cr0-5Si和B 共計18-29余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)；其中，F(xiàn)e、Co、Ni三種元素的總原子百分比在70-80；M為選自Mo和Nb中的至少一種。
2. 權(quán)利要求1所述的合金，其中M含量的下限按原子百分比為合 金組成的2原子％，且更優(yōu)選3原子％。
3. 權(quán)利要求1所述的合金，其中M含量的上限按原子百分比為合 金組成的5原子％,且更優(yōu)選4原子％。
4. 權(quán)利要求1所述的合金，其中該合金為厚度在20jLim—50pm 之間的薄帶形式。
5. 權(quán)利要求1所述的鐵基非晶態(tài)合金作為太陽能電池的襯底材 料的用途。
6. 如權(quán)利要求5所述的用途，其中所述太陽能電池是薄膜太陽能 電池。
7. 如權(quán)利要求6所述的用途，其中所述薄膜太陽能電池是選自 CuInS2薄膜太陽能電池，Cu (In，Ga) Se2薄膜太陽能電池，非晶硅薄 膜太陽能電池和CdTe薄膜太陽能電池中的至少一種。
8. 如權(quán)利要求6所述的用途，其中所述薄膜太陽能電池是CuInS2 薄膜太陽能電池。
9. 如權(quán)利要求6所述的用途，其中所述薄膜太陽能電池是Cu (In，Ga) Se2薄膜太陽能電池。
10. 太陽能電池，包括襯底、背電極、ClS/過渡層/ZnO和前電極，其特征在于，所述襯底包括權(quán)利要求1-4中任意一項所述的鐵基非晶 木會夸口亞o
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鐵基非晶態(tài)合金及其作為太陽能電池基板的用途，該合金按原子百分比包括Co 0-10，Ni 0-10，M 1-6，Cr 0-5，Si和B共計18-29，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)；其中，F(xiàn)e、Co、Ni三種元素的總原子百分比在70-80；M為選自Mo和Nb中的至少一種。本發(fā)明還提供了包括上述合金的太陽能電池。
文檔編號H01L31/02GK101235471SQ20081008460
公開日2008年8月6日 申請日期2008年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月12日
發(fā)明者劉天成, 盧志超, 周少雄, 克 孫, 亮 張, 玲 方, 李德仁, 錢學(xué)軍 申請人:安泰科技股份有限公司