專利名稱：：凝膠電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種凝膠電解質(zhì)二次電池，并且更詳細(xì)地涉及一種包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈或丁苯橡膠作為負(fù)極粘結(jié)劑的凝膠電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
：近年來，已經(jīng)出現(xiàn)多種便攜式電子裝置如攝像放像機(jī)(磁帶錄像機(jī))、數(shù)碼相機(jī)、便攜式電話、個(gè)人數(shù)字助理以及筆記本式計(jì)算機(jī)，每個(gè)實(shí)現(xiàn)了尺寸和重量上的減少。關(guān)于電池，尤其是，作為用于這樣的電子裝置的便攜式電源的二次電池，為了提高能量密度已經(jīng)進(jìn)行了深入細(xì)致的研究。尤其是，使用碳用于負(fù)極活性物質(zhì)、鋰過渡金屬復(fù)合氧化物用于正極活性物質(zhì)以及碳酸酯混合物用于電解液的鋰離子二次電池已被廣泛投入實(shí)際使用，因?yàn)樗鼈兣c為相關(guān)技術(shù)的含水電解液二次電池的鉛電池和鎳-鎘電池相比能夠獲得高能量密度(參見，例如，jp隱A-4-332479)。尤其是，使用層壓膜用于外包裝(exterior)的層壓型二次電池是輕量化的，因此，能量密度較高(參見，例如，日本專利第3482591號)。在這樣的層壓型二次電池中，當(dāng)4吏用^皮電解液溶月長的聚合物時(shí)，電才及與電解質(zhì)之間的界面^皮固定，并且電池單元(batteryelement)自身具有自支持性能，因此，可以控制電池的變形(參見，例如，JP-A-2001-167797)。另一方面，提出了使用丁苯橡膠作為負(fù)極的粘結(jié)劑(參見，例如，JP-A-2000-285925);此外，提出了使用聚丙烯腈作為負(fù)極的粘結(jié)劑(參見，例如，JP-A-2005-327630)。
發(fā)明內(nèi)容然而，在僅使用丁苯橡膠或僅使用聚丙烯腈作為負(fù)極粘結(jié)劑的情況下，涉及的問題是當(dāng)應(yīng)用于凝膠非水電解質(zhì)時(shí)，在凝膠非水電解質(zhì)與負(fù)極之間的相容性很低，從而降低了負(fù)荷特性或循環(huán)特性。因而，期望提供一種能夠在凝膠非水電解質(zhì)與負(fù)極之間保持相容性、具有高容量以及具有良好的負(fù)荷特性或循環(huán)特性的凝膠電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛和深入細(xì)致的研究，結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈或丁苯橡膠作為負(fù)極粘結(jié)劑能夠達(dá)到上述期望，,人而完成了才艮據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)二次電池是包括正極、包含含粘結(jié)劑的負(fù)極混合物的負(fù)極以及凝膠非水電解質(zhì)的凝膠電解質(zhì)二次電池，其中粘結(jié)劑包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈或丁苯橡膠。才艮據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施例，因?yàn)榘燮蚁┖途郾╇婊蚨”较鹉z作為負(fù)極粘結(jié)劑，所以可以提供一種能夠在凝膠非水電解質(zhì)與負(fù)極之間保持相容性、具有高容量以及具有良好的負(fù)荷特性或循環(huán)特性的凝力交電解質(zhì)二次電池。圖l是示出了為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的非水電解質(zhì)二次電池的層壓型二次電池的一個(gè)實(shí)例的分解透^L圖。圖2是示出了如圖i所示沿它的n-n線的電池單元的示意性剖視圖。具體實(shí)施例方式在下文中，描述了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)二次電池。在i兌明書和所附的^又利要求書中，有關(guān)濃度和含量等的"％"是指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，除非另外說明。如上述所描述的，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)二次電池是包括正極、包含含粘結(jié)劑的負(fù)極混合物的負(fù)才及以及凝月史非水電解質(zhì)的凝膠電解質(zhì)二次電池，其中粘結(jié)劑包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈或丁苯一象月交。而且，在才艮據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)二次電池的第一優(yōu)選實(shí)施例中，凝月交非水電解質(zhì)包含基體聚合物(matrixpolymer)，并且基體聚合物的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；聚偏二氟乙烯、六氟丙烯和一氯三氟乙烯(monochlorotrifluoroethylene)6令共聚4勿；聚l扁二氟乙婦、六氟丙烯和馬來酸單曱酯(monomethylmaleate)的共聚物以及由它們的任意組合構(gòu)成的混合物。而且，在才艮據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的凝月交電解質(zhì)二次電池的第二優(yōu)選實(shí)施例中，粘結(jié)劑包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈；基于負(fù)才及混合物的整體含量(整個(gè)含量，全部含量，wholecontent),聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈的總含量為2.0%至6.5%;并且聚偏二氟乙烯與聚丙歸腈的比率用重量比表示為5/95至95/5。此外，在根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)二次電池的第三優(yōu)選實(shí)施例中，粘結(jié)劑包含聚偏二氟乙烯和丁苯橡膠；基于負(fù)極混合物的整體含量，聚偏二氟乙烯和丁苯橡膠的總含量為2.5%至6.5%;并且聚偏二氟乙蹄與丁苯橡月交的比率用重量比表示為90/10至30/70。在下文中，參照附圖詳細(xì)地描述了才艮據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)二次電池的一些實(shí)施例。圖1是示出了為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)二次電池的層壓型二次電池的一個(gè)實(shí)例的分解透視圖。如圖1所示，以這才羊的方式配置該二次電池W吏-得將具有安裝在其中的負(fù)才及端子11和正才及端子12的電池單元20裝入膜狀的外部構(gòu)件(夕卜包裝件，exteriormember)30的內(nèi)部。負(fù)才及端子11和正才及端子12每一個(gè)乂人外部構(gòu)件30的內(nèi)部朝向外部以例如相同的方向?qū)С?。?fù)極端子11和正才及端子12每一個(gè)由金屬才才沖牛如鋁(Al)、銅(Cu)、4臬(Ni)以及不4秀鋼(SUS)構(gòu)成。外部構(gòu)件30由通過以該次序粘附例如尼龍膜、鋁箔以及聚乙烯膜獲得的矩形層壓膜構(gòu)成。外部構(gòu)件30例如以這樣的方式設(shè)置寸吏得聚乙烯力莢側(cè)和電池單元204皮此相對配置，并且它們各自的外纟彖部(externaledge)通過溶合或粘合劑而4皮此4妾合。為了防止外部空氣的4曼入，將粘附膜(adhesivefilm)31插入到外部構(gòu)4牛30與負(fù)才及端子11和正才及端子12的每一個(gè)之間。粘附膜31由對負(fù)極端子11和正極端子12具有粘附性的材料構(gòu)成，并且例如，在其中負(fù)才及端子11和正才及端子12每個(gè)由上述金屬材沖+構(gòu)成的情況下，優(yōu)選粘附膜31由聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯構(gòu)成。外部構(gòu)件30也可以由具有其他結(jié)構(gòu)的層壓膜如無金屬材料層壓膜、高分子膜如聚丙烯膜或金屬膜代替上述層壓膜構(gòu)成。這里，外部構(gòu)件的一力殳結(jié)構(gòu)可以表示為外部層(外包裝層)/金屬箔/密封劑層(密封層，sealantlayer)的層壓結(jié)構(gòu)(然而，外部層和密封劑層有時(shí)由多層構(gòu)成)。在上述實(shí)例中，尼龍膜對應(yīng)于外部層，鋁箔對應(yīng)于金屬箔，以及聚乙烯膜對應(yīng)于密封劑層。金屬箔起到具有耐7JC蒸氣滲透(watervaporpermeationresistance)的阻擋膜的作用是足夠的。作為金屬箔，不僅鋁箔而且不銹鋼箔、鎳箔以及鍍鐵的箔是有用的。在這些當(dāng)中，可以有利地使用輕重量和加工性優(yōu)異的鋁箔?？梢杂米魍獠繕?gòu)件的結(jié)構(gòu)(外部層/金屬箔/密封劑層)模式的實(shí)例包括Ny(尼龍)/Al(鋁)/CPP(流延聚丙烯)、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)/A1/CPP、PET/A1/PET/CPP、PET/Ny/Al/CPP、PET/Ny/Al/Ny/CPP、PET/Ny/Al/Ny/PE(聚乙烯)、Ny/PE/Al/LLDPE(線性低密度聚乙歸)、PET/PE/A1/PET/LDPE(低密度聚乙烯)以及PET/Ny/Al/LDPE/CPP。圖2是示出了如圖1所示沿它的II-II線的電池單元20的示意性剖視圖。在圖2中，電池單元20是這樣的電池單元，其中負(fù)極21和正極22彼此相對配置并通過由凝膠非水電解質(zhì)構(gòu)成的凝膠非水電解質(zhì)層23和隔膜24進(jìn)行巻繞，并且其最外周部通過保護(hù)帶(protectivetape)25保護(hù)。這里，負(fù)極21具有例如一種結(jié)構(gòu)，其中負(fù)才及混合物層21B被設(shè)置在具有一對相對面的負(fù)極集電體21A的一個(gè)或兩個(gè)面上。負(fù)極集電體21A在它的縱向方向(長度方向)上的一端處具有沒有i殳置有負(fù)才及混合物層21B的露出部分，并且負(fù)才及端子11凈皮安裝于該露出部分。負(fù)極集電體21A由金屬箔如銅箔、鎳箔以及不銹鋼箔構(gòu)成。負(fù)極混合物層21B包含作為負(fù)極活性物質(zhì)的任何一種或兩種或多種能夠吸留(嵌入，occluding)和釋》文(脫嵌，releasing)4里離子和金屬鋰的負(fù)極材料，并且包含作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈或丁苯橡膠。負(fù)極混合物層21B根據(jù)需要可以包含導(dǎo)電劑。能夠吸留和釋》文鋰的負(fù)4及材料的實(shí)例包括石灰材料，如難石墨化碳、易石墨化碳、天然或人造石墨、熱解碳、焦炭、玻璃碳、有機(jī)高分子化合物燒成體(有4幾高分子化合物燒成材料，organichigh-molecularcompoundburnedmaterial)、碳纖維以及活性炭。在這些當(dāng)中，焦炭的實(shí)例包4舌瀝青焦、4十狀焦以及石油焦。本文中所指的有機(jī)高分子化合物燒成體是通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聼筛叻肿硬牧先绶尤渲痛掂珮渲?jīng)過》灰化而獲得的材沖+,并且它的一部分^皮分類成難石墨化石友或易石墨化碳。而且，高分子材料的實(shí)例包括聚乙炔和聚吡咯。這樣的石灰材料是優(yōu)選的，因?yàn)樵诔潆姾?汰電時(shí)產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)的變化非常小，能夠獲得高充;^文電容量，并且能夠獲得良好的循環(huán)特性。尤其是，石墨是優(yōu)選的，因?yàn)樗碾娀瘜W(xué)當(dāng)量較大，并且能夠獲得高能量密度。而且，難石墨化碳是優(yōu)選的，因?yàn)榭色@得優(yōu)異的特性。此外，具有低充放電電位的材料，特別是具有接近于鋰金屬的充放電電位的材料是優(yōu)選的，因?yàn)樗子趯?shí)現(xiàn)電池的高能量密度。能夠吸留和釋》文鋰的負(fù)極材料的實(shí)例進(jìn)一步包括能夠吸留和釋方文4里并包含4乍為沖勾成元素(constitutionalelement)的金屬元素牙口半金屬元素中的至少一種的材料。這是因?yàn)橥ㄟ^使用這樣的材料，能夠獲得高能量密度。尤其是，這樣的材料與碳材料的聯(lián)合使用是更優(yōu)選的，因?yàn)椴粌H能夠獲得高能量密度，而且能夠獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。這種負(fù)極材料可以是金屬元素或半金屬元素的單體或合金。而且，負(fù)極材料可以在它的至少一部分中具有一種或兩種或多種這樣的相。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，除了由兩種或多種金屬元素構(gòu)成的合金以外，合金還包4舌含有至少一種金屬元素和至少一種半金屬元素的合金。而且，負(fù)極材料可以包含非金屬元素。它的結(jié)構(gòu)(texture)的實(shí)例包括固溶體、共晶體(低共熔混合物)、金屬間化合物以及其中它們的兩種或多種共存的結(jié)構(gòu)。構(gòu)成該負(fù)極材料的金屬元素或半金屬元素的實(shí)例包括鎂(Mg)、硼(B)、鉛(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、4巴(Pd)以及鉑(Pt)。這些可以是晶體的或非晶體的。在這些當(dāng)中，作為負(fù)極材料，包含作為構(gòu)成元素的屬于短周期型周期表中4B族的金屬元素或半金屬元素的材料是優(yōu)選的，并且包含作為構(gòu)成元素的硅(Si)和錫(Sn)中的至少一種的材料是特別優(yōu)選的。這是因?yàn)槭?Si)和錫(Sn)具有4交大的用于吸留和釋放鋰(Li)的能力，并且能夠獲得高能量密度。錫(Sn)的合金的實(shí)例包括這樣的合金，其包含作為除了錫(Sn)以外的第二構(gòu)成元素的選自由硅(Si)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、4艮(Ag)、鈦(Ti)、4者(Ge)、鉍(Bi)、4弟(Sb)以及鉻(Cr)組成的組中的至少一種成員(member)。硅(Si)的合金的實(shí)例包括這樣的合金，其包含作為除了硅(Si)以外的第二構(gòu)成元素的選自由錫(Sn)、鎳(Ni)、4同(Cu)、4失(Fe)、4古(Co)、4孟(Mn)、4爭(Zn)、4因(In)、(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)以及鉻(Cr)組成的纟且中的至少一種成員。錫(Sn)或硅(Si)的化合物的實(shí)例包括含氧(O)或碳(C)的化合物，并且除了錫(Sn)或硅(Si)以外，這些化合物還可以包含上述的第二構(gòu)成元素。能夠吸留和釋》丈鋰的負(fù)極材料的實(shí)例進(jìn)一步包括其他金屬化合物和高分子材料。其他金屬化合物的實(shí)例包括氧化物如Mn02、V205以及V6013,石;U匕物如NiS和MoS以及4里氮4匕物如LiN3,并且高分子材料的實(shí)例包括聚乙炔、聚苯胺以及聚吡咯。而且，作為能夠與鋰合金化的材料，能夠使用各種類型的金屬。經(jīng)常4吏用4易(Sn)、4古(Co)、銦(In)、鋁(Al)、石圭(Si)以及它們的合金。在使用金屬鋰的情況下，可以通過使用粘結(jié)劑而將粉末形成為涂層(月莫，coating)。而且，如先前所述，例如，至少包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈的粘結(jié)劑以及至少包含聚偏二氟乙烯和丁苯橡膠的粘結(jié)劑作為粘結(jié)劑是有用的。作為上述聚偏二氟乙烯，例如，具有1.5dl/g至10.0dl/g的固有粘度(特性粘度，intrinsicviscosity)的聚偏二氟乙烯是優(yōu)選的，但不應(yīng)當(dāng)理解為聚偏二氟乙烯限制于此。而且，作為上述聚丙烯腈，例如，在它的分子中具有官能基團(tuán)(例如，醇式羥基基團(tuán)、羧基基團(tuán)以及腈基團(tuán))的聚丙烯腈是優(yōu)選的，但不應(yīng)當(dāng)理解為聚丙烯腈限制于此。雖然上述聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈的總含量沒有特別限制，但基于負(fù)極混合物的整體含量優(yōu)選為2.0%至6.5%,并且更優(yōu)選為2.5%至5.0%。雖然聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈的比率(聚偏二氟乙烯比聚丙烯腈)沒有特別限制，^旦用重量比表示優(yōu)選為5/95至95/5,并且更優(yōu)選為15/85至85/15。另一方面，雖然聚偏二氟乙烯和丁苯橡膠的總含量沒有特別限制，但基于負(fù)極混合物的整體含量優(yōu)選為2.5%至6.5%，并且更優(yōu)選為2.5%至5.0%。雖然聚偏二氟乙烯和丁^^月交的比率(聚偏二氟乙烯比丁苯橡膠)沒有特別限制，但用重量比表示優(yōu)選為90/10至30/70。也可以混合和4吏用聚四氟乙烯、聚偏二三氟乙烯(polyvinylidenetrifluoride)等。此外，使用碳材料如炭黑和石墨等作為導(dǎo)電劑。另一方面，與負(fù)才及21相同，正才及22具有例如一種結(jié)構(gòu)，其中正才及混合物層22B^皮涂覆在具有一對相對面的正極集電體22A的一個(gè)或兩個(gè)面上。正4及集電體22A在它的纟從向方向上的一端處具有沒有i殳置有正4及混合物層22B的露出部分，并且正4及端子12被安裝于該露出部分。正才及集電體22A由金屬箔如鋁箔構(gòu)成。正極混合物層22B包含作為正極活性物質(zhì)的能夠吸留和釋放鋰離子的正極材料。正極混合物層22B根據(jù)需要可以包含導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。這里，只要正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑被均勻地分散，那么它們的混合比就可以是任意比例(material)。用作正極活性物質(zhì)的能夠吸留和釋方文鋰的正才及材料4艮據(jù)期望的電池的種類進(jìn)行選^^，并且它們的適合的實(shí)例包括含鋰化合物如鋰氧化物、鋰磷氧化物、鋰硫化物以及含鋰層間化合物(含鋰嵌入4b合4勿，lithium-containingintercalationcompound)?？梢?吏用它"f門的兩種或多種的混合物。為了增加能量密度，包含鋰、過渡金屬元素以及氧(O)的含鋰化合物是優(yōu)選的。在這些當(dāng)中，包含作為過〉度金屬元素的選自由4古(Co)、4臬(Ni)、4孟(Mn)和4失(Fe)纟且成的組中的至少一種成員的化合物是更優(yōu)選的。這樣的含鋰化合物的實(shí)例包"^舌如下式(1)至(3)所示的具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)(layeredrocksaltstructure)的4里復(fù)合氧4b物；^口下式(4)所示的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物；以及如下式(5)所示的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合磷酸鹽。它們的具體實(shí)例包括LiNio.soCoQ^Mno.soOhLiaGo02(a三1)、LibNi02(b三1)、LidNic^o^Os(cl三1,0<c2<1)、LidMn204(ds1)以及LieFeP04(es1)。LifMn(1-g-h)NigMlhO(2-j)Fk(1)在上式(1)中，Ml表示選自由鈷(Co)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈥(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、4告(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、4丐(Ca)、鍶、(Sr)以及鵠(W)組成的組中的至少一種成員；并且f、g、h、j以及k每一個(gè)是滿足0.8逃1.2、0<g<0.5、0ShS0.5、(g+h)<1、-0."j^0.2、以及0Sk^0.1的^直。4里的組成隨著充i文電的^)犬態(tài)而變^匕，并且f的l直表示在完全放電狀態(tài)下的值。LimNi(1-n)M2nO(2-p)Fq(2)在上式(2)中，M2表示選自由4左(Co)、4孟(Mn)、4美(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、銅(Cu)、《辛(Zn)、鉬(Mo)、4易(Sn)、4丐(Ca)、4恩(Sr)以及鴒(W)組成的組中的至少一種成員；并且m、n、p以及q每一個(gè)是滿足0.8Sm21.2、0.005Sn20.5、-0.1Sp^0.2、以及OSqSO.l的值。鋰的組成隨著充放電的狀態(tài)而變化，并且m的值表示在完全放電狀態(tài)下的值。LirCo(1-s)M3sO(2-t)Fu(3)在上式(3)中，M3表示選自由鎳(Ni)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、銅(Cu)、4爭(Zn)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鈣(Ca)、鍶(Sr)以及鎮(zhèn)(W)組成的組中的至少一種成員；并且r、s、t以及u每一個(gè)是滿足0.8^1^1.2、0Ss<0.5、-0.1St《0.2、以及0SuS0.1的^直。4里的纟且成隨著充放電的狀態(tài)而變化，并且r的值表示在完全放電狀態(tài)下的值。LivMn2—wM4wOxFy(4)在上式(4)中，M4表示選自由(Co)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈥(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、銅(Cu)、4爭(Zn)、鉬(Mo)、錫(Sn)、4丐(Ca)、4恩(Sr)以及4烏(W)組成的組中的至少一種成員；并且v、w、x以及y每一個(gè)是滿足0.9^v^l.l、0SwS0.6、3.7^x24.1、以及0《yS0.1的4直。4里的纟且成隨著充放電的狀態(tài)而變化，并且V的值表示在完全放電狀態(tài)下的值。LizM5P04(5)在上式(5)中，M5表示選自由(Co)、4孟(Mn)、纟失(Fe)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈥(Ti)、釩(V)、鈮(Nb)、銅(Cu)、4辛(Zn)、鉬(Mo)、4丐(Ca)、i愁(Sr)、鵠(W)以及鋯(Zr)組成的組中的至少一種成員；并且z是滿足0.9SzS1.1的值。鋰的組成隨著充放電的狀態(tài)而變化，并且z的值表示在完全放電狀態(tài)下的值。除了上述化合物以外，能夠吸留和釋放鋰的正極材料的實(shí)例包4舌不含4里的無才;M匕合4勿(lithium-freeinorganiccompound)長口Mn02、V205、V6013、NiS以及MoS。而且，有用的導(dǎo)電劑的實(shí)例包括碳材料如炭黑和石墨。此外，有用的粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯以及聚偏二三氟乙烯。[凝月交非水電解質(zhì)層]形成凝力交非水電解質(zhì)層23的凝膠非水電解質(zhì)是通過非水電解液與基體聚合物的凝膠化而制備的凝膠非水電解質(zhì)。在凝膠非水電解質(zhì)中，非水電解液用基體聚合物浸漬或由基體聚合物保持。通過這樣的基體聚合物的溶力長或凝膠化或非流動化(non-fluidization)，可以有效地在獲得的電池中抑制非7jc電解質(zhì)的漏液(液體'滲漏)的發(fā)生。作為非水電解液，通常用于4里離子二次電池的非水電解液是有用的。作為這樣的非水電解液，通過將電解質(zhì)鹽溶解在非水溶劑中獲得的非水電解液是有用的?？梢允褂玫姆撬軇┑木唧w實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯和石灰酸亞丙酯。優(yōu)選使用碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯中的任何一種，并且特別優(yōu)選使用碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合物。這是因?yàn)槟軌蛱岣哐h(huán)特性。除了上述環(huán)狀碳酸酯以外，優(yōu)選使用它們與鏈狀碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二曱酯、碳酸曱乙酯以及碳酸曱基異丙基酯(碳酸異丙甲酯，methylisopropylcarbonate)的〉'昆合物4乍為非7jc;容劑。這是因?yàn)槟軌颢@得高離子傳導(dǎo)性。此夕卜，優(yōu)選非水溶劑進(jìn)一步包含2，4-二氟茴香醚(2,4-difluoroanisole)或碳酸亞乙烯酯。這是因?yàn)?,4-二氟茴香醚能夠提高放電容量，而碳酸亞乙烯酯能夠提高循環(huán)特性。因此，使用這些化合物的混合物是優(yōu)選的，因?yàn)槟軌?是高放電容量和循環(huán)特性。it匕外，非7jc溶劑的實(shí)例包4舌石友酸亞丁酯、？丁內(nèi)酯、y-戊內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫吹喃、2-曱基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-曱基-l,3-二氧戊環(huán)、乙酸曱酯、丙酸曱酯、乙腈、戊二腈、己二腈、曱氧基乙腈、3-曱氧基丙腈、N,N-二曱基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮、N-曱基噁峻烷酮、N,N-二曱基咪唑烷酮、硝基曱烷、硝基乙烷、環(huán)丁石風(fēng)、二曱亞石風(fēng)以及石粦酸三曱酯。通過用卣素如氟取代這樣的非水溶劑的至少一部分氫獲得的化合物有時(shí)可以是優(yōu)選的，因?yàn)槟軌蚋鶕?jù)待組合的電極的種類提高電極反應(yīng)的可逆性。電解質(zhì)鹽的實(shí)例包括鋰鹽，并且這些鋰鹽可以單獨(dú)地或以它們中的兩種或多種的混合而4吏用。4里鹽的實(shí)例包4舌LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiC103、LiC104、LiN03、LiB(C6H5)4、LiCH3S03、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiC(S02CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、二氟[草酸-O,O，]硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、LiBr、LiCl以及LiI。其中溶解4里鹽的濃度相對于上述非水溶劑優(yōu)選為在0.4mol/kg以上并且不大于2.0mol/kg的范圍內(nèi)。從氧化穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，期望使用LiPF6或LiBF4。尤其是，LiPF6是優(yōu)選的，因?yàn)椴粌H能夠獲得高離子傳導(dǎo)性，而且能夠提高循環(huán)特性。在非水電解液與基體聚合物凝膠化后使用凝膠非水電解質(zhì)?；w聚合物可以是與具有溶解在上述非水溶劑中的上述電解質(zhì)鹽的非水電解液相容并且能夠凝膠化的基體聚合物。這樣的基體聚合物的實(shí)例包括碳氟(fluorocarbon)基高分子化合物如聚偏二氟乙烯和與偏二氟乙烯的共聚物；醚基高分子化合物如聚環(huán)氧乙烷和含交聯(lián)材料的聚環(huán)氧乙烷；以及含有作為重復(fù)單元(repeatingunit)的聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈或聚曱基丙烯腈的聚合物。它們的具體實(shí)例包^":聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；聚偏二氟乙烯、六氟丙烯和一氯三氟乙烯的共聚物；以及聚偏二氟乙烯、六氟丙烯和馬來酸單曱酯的共聚物。這些聚合物可以單獨(dú)地或以它們中的兩種或多種的混合而佳_用。在這些當(dāng)中，從氧化還原穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，碳氟基高分子化合物是特別期望的。例如，可以使用聚偏二氟乙烯和其中六氟丙烯以不大于75%的比例引入到偏二氟乙烯中的共聚物。這樣的聚合物具有的凄t均分子量在5.0x105至7.0x105(從500,000至700,000)的范圍內(nèi)或具有的重均分子量在2.1x105至3.1x105(/人210，000至310,000)的范圍內(nèi)以及具有的固有粘度在1.7(dl/g)至2.1(dl/g)的范圍內(nèi)。[隔膜J而且，隔膜24由具有大離子透過性(離子滲透性，ionpermeability)和指定機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜如由聚烯烴基有機(jī)樹脂如聚丙烯和聚乙烯制成的多孔膜、或由無4幾材料如陶瓷制成的無紡布(ceramic-madenon-wovenfabric)制成的多孑L膜構(gòu)成，并且還可以具有其中層壓有這樣的多孔膜中的兩種或多種的結(jié)構(gòu)。尤其是，包含聚烯烴基多孔膜的隔膜是有利的，因?yàn)樗谪?fù)極21與正極22之間的隔離性能上很優(yōu)異，并且能夠大大減少內(nèi)部短路和開路電壓的降低。接著，對上述凝膠電解質(zhì)二次電池的制造方法的一個(gè)實(shí)例進(jìn)行描述。上述層壓型二次電池可以以下列方式進(jìn)行制造。首先，制備負(fù)極21。例如，在使用粒狀負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，將負(fù)極活性物質(zhì)和上述粘結(jié)劑以及可選的導(dǎo)電劑進(jìn)行混合以制備負(fù)極混合物，然后使其分散在分散劑如N-曱基-2』比咯烷酮中以制備負(fù)極混合物漿料。接著，將該負(fù)極混合物漿料涂覆在負(fù)極集電體21A上并干燥，然后壓制成型以形成負(fù)才及混合物層21B。同樣，制備正極22。例如，在使用粒狀正極活性物質(zhì)的情況下，將正極活性物質(zhì)和可選的導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑進(jìn)行混合以制備正極混合物，然后使其分散在分散劑如N-甲基-2-p比咯烷酮中以制備正極混合物漿料。其后，將該正極混合物漿料涂覆在正極集電體22a上并干;):喿，然后壓制成型以形成正4及混合物層22b。其次，將負(fù)極端子11安裝在負(fù)極21中，并且也將正極端子12安裝在正才及22中。此時(shí)，可以一尋<呆護(hù)帶25粘貼在負(fù)才及端子11或正極端子12的焊接部分以及它們的背面上，或者粘貼在混合物涂覆部分與集電體露出部分之間的界面部分的集電體上。接著，將凝膠非水電解質(zhì)層23形成在由此獲得的負(fù)極21的一個(gè)或兩個(gè)面上。例如，將電解質(zhì)鹽(例如，六氟^粦酸4里)、非水〉容劑(例如，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯)以及基體聚合物(例如，聚偏二氟乙烯)與稀釋溶劑(例如，碳酸二曱酯(DMC))—起進(jìn)行混合和溶解以制備溶膠(sol)非水電解質(zhì)。將該溶膠非水電解質(zhì)涂覆在負(fù)極21上，并且4吏稀釋溶劑揮發(fā)以形成由凝月交非水電解質(zhì)構(gòu)成的凝力交非水電解質(zhì)層23。此外，將凝膠非水電解質(zhì)層23形成在由此獲得的正極22的一個(gè)或兩個(gè)面上。例如，將電解質(zhì)鹽(例如，六氟^粦酸鋰)、非水〉容劑(例如，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯)以及基體聚合物(例如，聚偏二氟乙烯)與稀釋溶劑(例如，碳酸二甲酯(DMC))—起進(jìn)行混合和溶解以制備溶月交非水電解質(zhì)。將該溶膠非水電解質(zhì)涂覆在正極22上，并且使稀釋溶劑揮發(fā)以形成由凝膠非水電解質(zhì)構(gòu)成的凝月交非水電解質(zhì)層23。其后，對隔膜24、具有形成在其上的凝膠非水電解質(zhì)層23的正才及22、隔膜24以及具有形成在其上的凝月交非水電解質(zhì)層23的負(fù)才及21順序進(jìn)行層壓并巻繞，并且將保護(hù)帶25粘結(jié)至最外周部(outermostperiphery)k乂開JA電^^，iL20。j^匕夕卜，itit夕卜部^H牛30包裝該電池單元20。由此完成了如圖1和圖2所示的層壓型二次電池。該凝膠電解質(zhì)二次電池還可以以下列方式進(jìn)行制造。例如，完成的電池單元沒有被外部構(gòu)件包裝，而是凝膠非水電解質(zhì)層23可以通過以下來形成，即，將基體聚合物如上述聚偏二氟乙烯的單體或聚合物涂覆在負(fù)極21和正極22或隔膜24上并巻繞以制備巻繞電才及體，將巻繞電才及體容納在外部構(gòu)件30的內(nèi)部，然后向其中注入上述非7]c電解'液。然而，單體在外部構(gòu)^牛30的內(nèi)部發(fā)生聚合是優(yōu)選的，因?yàn)樘岣吡四z非水電解質(zhì)層23與隔膜24之間的接合性能(joiningproperty),從而能夠降低內(nèi)部電阻。而且，將非水電解液注入到外部構(gòu)件30的內(nèi)部以形成凝月交非水電解質(zhì)是優(yōu)選的，因?yàn)樗軌蛞陨倭康墓に嚭唵蔚豝皮制造。在上述的二次電池中，當(dāng)進(jìn)4亍充電時(shí)，4里離子乂人正才及混合物層22B釋》丈(脫嵌)并且通過(經(jīng)過，via)凝月交非水電解質(zhì)層23吸留到負(fù)極混合物層21B中。當(dāng)進(jìn)行放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極混合物層21B釋放并且通過凝膠非水電解質(zhì)層23吸留到正極混合物層22B中。實(shí)例在下文中，參照下列實(shí)例和比較例更詳細(xì)地描述了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例。具體地，通過實(shí)施在這些實(shí)例和比較例中的每一個(gè)中所描述的操作制備了如圖1和圖2所示的層壓型二次電池，并且評價(jià)了它們的性能。(實(shí)例1-1)<負(fù)極的制備>首先，將作為負(fù)極活性物質(zhì)的99.0重量份的天然石墨和作為粘結(jié)劑的0.050重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)(固有粘度約2dl/g)和0.950重量份的聚丙烯腈(PAN)(含羧基基團(tuán)的PAN基樹脂)均勻地進(jìn)行混合，并且加入N-曱基-2-他咯烷酮(NMP)以獲得負(fù)才及混合物漿料。接著，將獲得的負(fù)極混合物漿料均勻地涂覆在由具有12jam厚度的銅箔制成的負(fù)極集電體的兩個(gè)面上，干燥，然后通過輥壓機(jī)壓制成型以形成負(fù)極混合物層(厚度100pm,粘結(jié)劑含量1%)。將由此形成的負(fù)才及混合物層切成44mm的寬度以制備負(fù)極。其后，將由鎳制成的負(fù)極端子安裝在負(fù)極中。<正才及的制備>其次，將作為正才及活性物質(zhì)的90重量4分的4左酸4里(LiCo02)、作為導(dǎo)電劑的4重量份的炭黑以及作為粘結(jié)劑的6重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)(固有粘度約2dl/g)均勻地進(jìn)行混合，并且加入NMP以獲得正才及混合物漿并+。4姿著，將獲得的正才及混合物漿并+均勻地涂覆在由具有15]um厚度的鋁箔制成的正極集電體的兩個(gè)面上，干燥，然后通過輥壓才幾壓制成型以形成正才及混合物層(厚度105iam)。將由此形成的正4及混合物層切成42.5mm的寬度以制備正極。其后，將由鋁制成的正極端子安裝在正極中。<凝膠非水電解質(zhì)的制備>將作為電解質(zhì)鹽的1mol/kg的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在通過以4/6(重量比)的比例混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)而獲得的非水溶劑中以制備電解液。將作為基體聚合物的六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯含量7%)以1/6(重量比)的基體聚合物比電解液的比例進(jìn)行混合，并且通過使用碳酸二甲酯(DMC)作為溶劑而制備溶膠非水電解質(zhì)。將獲得的溶膠非水電解質(zhì)均勾地涂覆在獲得的負(fù)極和正極中的每一個(gè)的兩個(gè)面上，并JU吏溶劑4軍發(fā)以在每個(gè)負(fù)才及和正才及上形成凝膠非水電解質(zhì)層(厚度5|am)。<凝膠電解質(zhì)電池的制備〉將每個(gè)具有形成在其上的該凝膠非水電解質(zhì)層的負(fù)極和正極通過由具有12(im厚度的聚乙烯制成的多孔隔膜進(jìn)行層壓并巻繞以制備電池單元，然后通過鋁層壓膜作為外部構(gòu)件來包裝該電池單元以獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池。將每一對正才及和負(fù)才及在完全充填狀態(tài)(以標(biāo)準(zhǔn)充電器充電后4吏用時(shí)的完全(滿)充電狀態(tài))下的開路電壓調(diào)整在4.20V。而且，本文中所指的標(biāo)準(zhǔn)充電是指在^L定的電壓和1C的電流下在23。C進(jìn)行恒流恒壓充電直到充電時(shí)間的總和達(dá)到2.5小時(shí)。此外，在本文中所指的1C是指其中電池的額定容量在1小時(shí)內(nèi)被放掉的電流值，而在本文中所指的0.2C、0.5C以及2C是指其中電池的額定容量分別在5小時(shí)、2小時(shí)以及30分鐘內(nèi)^皮》丈掉的電流值。(實(shí)例1-2至1-11和比4交例1-1至1-2)通過按照與實(shí)例1-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表1所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述(詳細(xì)"i兌明，specification)示于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>(實(shí)例2-1)通過按照與實(shí)例1-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)才及活性物質(zhì)的98.0重量^f分的天然石墨以及作為粘結(jié)劑的0.100重量份的PVdF和1.900重量4分的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)才及混合物漿料。(實(shí)例2-2至2-11和比4交例2-1至2-2)通過按照與實(shí)例2-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表2所示改變負(fù)才及粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(實(shí)例3-1)通過按照與實(shí)例1-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的96.5重量份的天然石墨以及作為粘結(jié)劑的0.175重量份的PVdF和3.325重量4分的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)極混合物漿料。(實(shí)例3-2至3-11和比4交例3-1至3-2)通過按照與實(shí)例3-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表3所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>(實(shí)例4-1)通過按照與實(shí)例1-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)^L活性物質(zhì)的95.0重量4分的天然石墨以及作為粘結(jié)劑的0.250重量份的PVdF和4.750重量份的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)極混合物漿料。(實(shí)例4-2至4-11和比4交例4-1至4-2)通過按照與實(shí)例4-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表4所示改變負(fù)才及粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>(實(shí)例5-1)通過按照與實(shí)例1-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)才及活性物質(zhì)的93.5重量^f分的天然石墨以及作為粘結(jié)劑的0.325重量份的PVdF和6.175重量份的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)極混合物漿料。(實(shí)例5-2至5-11和比4交例5-1至5-2)通過按照與實(shí)例5-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表5所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>通過按照與實(shí)例1-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)才及活性物質(zhì)的92.0重量《分的天然石墨以及作為粘結(jié)劑的0.400重量4分的PVdF和7.600重量份的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)才及混合物漿料。(實(shí)例6-2至6-11和比4交例6-1至6-2)通過按照與實(shí)例6-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表6所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>通過按照與實(shí)例1-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的99.0重量4分的人造石墨以及作為粘結(jié)劑的0.050重量l分的PVdF和0.950重量4分的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)才及混合物漿料。(實(shí)例7-2至7-11和比4交例7-1至7-2)通過按照與實(shí)例7-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表7所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>(實(shí)例8-1)通過按照與實(shí)例1-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的98.0重量份的人造石墨以及作為粘結(jié)劑的0.100重量4分的PVdF和1.900重量份的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)才及混合物漿料。(實(shí)例8-2至8-11和比4交例8-1至8-2)通過按照與實(shí)例8-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表8所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表8中。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>通過按照與實(shí)例1-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的97.5重量份的人造石墨以及作為粘結(jié)劑的0.125重量4分的PVdF和2.375重量4分的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)極混合物漿料。(實(shí)例9-2至9-11和比4交例9-1至9-2)通過按照與實(shí)例9-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表9所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表9中。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>(實(shí)例10-1)通過按照與實(shí)例1-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)才及活性物質(zhì)的96.0重量4分的人造石墨以及作為粘結(jié)劑的0.200重量份的PVdF和3.800重量份的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)極混合物漿料。(實(shí)例10-2至10-11和比壽交例10-1至10-2)通過按照與實(shí)例10-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表IO所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表10中。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>(實(shí)例11-1)通過按照與實(shí)例1-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的94.5重量份的人造石墨以及作為粘結(jié)劑的0.275重量份的PVdF和5.225重量4分的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)才及混合物漿料。(實(shí)例11-2至11-11和比較例11-1至11-2)通過按照與實(shí)例11-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表11所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表11中。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>(實(shí)例12-1)通過按照與實(shí)例1-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)才及活性物質(zhì)的92.0重量4分的人造石墨以及作為粘結(jié)劑的0.400重量4分的PVdF和7.600重量4分的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)才及混合物漿料。說明書第31/63頁(實(shí)例12-2至12-11和比4交例12-1至12-2)通過按照與實(shí)例12-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表12所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表12中。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>(實(shí)例13-1)通過按照與實(shí)例1-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)才及的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)才及活性物質(zhì)的99.0重量l分的天然石墨以及作為粘結(jié)劑的0.200重量<分的PVdF和0.800重量份的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)才及混合物漿料以及在凝膠非水電解質(zhì)的制備中使用通過以下步驟獲得的溶膠非水電解質(zhì)，即，將作為電解質(zhì)鹽的1mol/kg的LiPF"容解在通過以EC:PC=4/6(重量比)的比例混合EC和PC而獲得的非水溶劑中以制備電解液，與作為基體聚合物的六氟丙烯、一氯三氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和一氯三氟乙烯的總含量7%)以基體聚合物電解液=1/6(重量比)的比例進(jìn)行混合以及4吏用DMCM乍為;容劑。(實(shí)例13-2至13-3和比4交例13-1至13-2)通過按照與實(shí)例13-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表13所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表13中。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>(實(shí)例14-1)通過按照與實(shí)例13-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)^l的制備中^f吏用通過均勻地混合作為負(fù)4及活性物質(zhì)的98.0重量^f分的天然石墨以及作為粘結(jié)劑的0.400重量《分的PVdF和1.600重量份的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)極混合物漿料。(實(shí)例14-2至14-3和比4交例14-1至14-2)通過按照與實(shí)例14-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表14所示改變負(fù)才及粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表14中。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>(實(shí)例15-1)通過按照與實(shí)例13-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)^l活性物質(zhì)的96.5重量^f分的天然石墨以及作為粘結(jié)劑的0.700重量4分的PVdF和2.800重量4分的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)極混合物漿料。(實(shí)例15-2至15-3牙口比4交例15-1至15-2)通過按照與實(shí)例15-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表15所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表15中。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>通過按照與實(shí)例13-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)才及活性物質(zhì)的95.0重量4分的天然石墨以及作為粘結(jié)劑的1.000重量份的PVdF和4.000重量4分的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)極混合物漿料。(實(shí)例16-2至16-3和比4交例16-1至16-2)通過按照與實(shí)例16-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表16所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表16中。表16<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>頁(實(shí)例17-1)通過按照與實(shí)例13-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)才及活性物質(zhì)的93.5重量〗分的天然石墨以及作為粘結(jié)劑的1.300重量4分的PVdF和5.200重量^f分的PAN并且加入NMP而獲4f的負(fù)極混合物漿料。(實(shí)例17-2至17-3和比4交例17-1至17-2)通過按照與實(shí)例17-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表17所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表17中。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>通過按照與實(shí)例13-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)才及的制備中4吏用通過均勻地混合作為負(fù)才及活性物質(zhì)的92.0重量份的天然石墨以及作為粘結(jié)劑的1.600重量份的PVdF和6.400重量份的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)極混合物漿料。說明書第36/63頁(實(shí)例18-2至18-3和比4交例18-1至18-2)通過按照與實(shí)例18-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表18所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表18中。表18<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>(實(shí)例19-1至19-3和比4交例19-1至19-2)分別通過按照與實(shí)例13-1至13-3和比較例13-1至13-2中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在凝膠非水電解質(zhì)的制備中使用通過以下步驟獲得的溶膠非水電解質(zhì)，即，將作為電解質(zhì)鹽的1mol/kg的LiPF6溶解在通過以EC:PC=4/6(重量比)的比例混合EC和PC而獲得的非水溶劑中以制備電解液，與作為基體聚合物的六氟丙烯、馬來酸單曱酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和馬來酸單曱酯的總含量7%)以1/6(重量比)的基體聚合物比電解液的比例進(jìn)行混合以及使用DMC作為溶劑。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表19中。表19<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>(實(shí)侈'J20-1至20-3和t匕4交^列20-1至20-2)分別通過按照與實(shí)例14-1至14-3和比4交例14-1至14-2中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在凝膠非水電解質(zhì)的制備中使用通過以下步驟獲得的溶膠非水電解質(zhì)，即，將作為電解質(zhì)鹽的1mol/kg的LiPF6溶解在通過以EC:PC=4/6(重量比)的比例混合EC和PC而獲得的非水:容劑中以制備電解液，與作為基體聚合物的六氟丙烯、馬來酸單曱酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和馬來酸單甲酯的總含量7%)以基體聚合物電解液=1/6(重量比)的比例進(jìn)行混合以及使用DMC作為溶劑。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表20中。表20<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>(實(shí)例21-1至21-3和比壽交例21-1至21-2)分別通過按照與實(shí)例15-1至15-3和比4交例15-1至15-2中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在凝膠非水電解質(zhì)的制備中使用通過以下步驟獲得的溶膠非水電解質(zhì)，即，將作為電解質(zhì)鹽的lmol/kg的LiPF6溶解在通過以EC:PC=4/6(重量比)的比例混合EC和PC而獲得的非水溶劑中以制備電解液，與作為基體聚合物的六氟丙烯、馬來酸單曱酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和馬來酸單曱酯的總含量7%)以基體聚合物電解液=1/6(重量比)的比例進(jìn)行混合以及使用DMC作為溶劑。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表21中。表21<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>(實(shí)例22-1至22-3和比專交例22-1至22-2)分別通過按照與實(shí)例16-1至16-3和比較例16-1至16-2中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在凝膠非水電解質(zhì)的制備中使用通過以下步驟獲得的溶膠非水電解質(zhì)，即，將作為電解質(zhì)鹽的1mol/kg的LiPF6溶解在通過以EC:PC=4/6(重量比)的比例混合EC和PC而獲得的非水溶劑中以制備電解液，與作為基體聚合物的六氟丙烯、馬來酸單曱酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和馬來酸單曱酯的總含量7%)以基體聚合物電解液=1/6(重量比)的比例進(jìn)行混合以及使用DMC作為溶劑。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表22中。表22<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>(實(shí)例23-1至23-3和比4支例23-1至23-2)分別通過按照與實(shí)例17-1至17-3和比較例17-1至17-2中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在凝膠非水電解質(zhì)的制備中使用通過以下步驟獲得的溶膠非水電解質(zhì)，即，將作為電解質(zhì)鹽的1mol/kg的LiPFs溶解在通過以EC:PC=4/6(重量比)的比例混合EC和PC而荻4尋的非水〉容劑中以制備電解液，與作為基體聚合物的六氟丙烯、馬來酸單曱酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和馬來酸單甲酯的總含量7%)以基體聚合物電解液=1/6(重量比)的比例進(jìn)行混合以及使用DMC作為溶劑。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表23中。表23<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>(實(shí)例24-1至24-3和比4交例24-1至24-2)分別通過^t姿照與實(shí)例18-1至18-3和比較例18-1至18-2中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在凝膠非水電解質(zhì)的制備中使用通過以下步驟獲得的溶膠非水電解質(zhì)，即，將作為電解質(zhì)鹽的1mol/kg的LiPF6溶解在通過以EC:PC=4/6(重量比)的比例混合EC和PC而獲得的非水溶劑中以制備電解液，與作為基體聚合物的六氟丙烯、馬來酸單曱酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和馬來酸單曱酯的總含量7%)以基體聚合物電解液=1/6(重量比)的比例進(jìn)行混合以及使用DMC作為溶劑。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表24中。<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>(實(shí)例25-1)通過按照與實(shí)例13-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)才及活性物質(zhì)的99.0重量^f分的人造石墨以及作為粘結(jié)劑的0.200重量^f分的PVdF和0.800重量份的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)極混合物漿料以及在凝膠非水電解質(zhì)的制備中使用通過以下步驟獲得的溶膠非水電解質(zhì)，即，將作為電解質(zhì)鹽的lmol/kg的LiPF6溶解在通過以EC:PC=4/6(重量比)的比例混合EC和PC而獲得的非水溶劑中以制備電解液，與作為基體聚合物的六氟丙烯、一氯三氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和一氯三氟乙烯的總含量7%)以基體聚合物電解液=1/6(重量比)的比例進(jìn)行混合以及使用DMC作為溶劑。(實(shí)例25-2至25-3和比4交例25-1至25-2)通過按照與實(shí)例25-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表25所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表25中。表25<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>(實(shí)例26-1)通過按照與實(shí)例25-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)4及活性物質(zhì)的98.0重量份的人造石墨以及作為粘結(jié)劑的0.400重量份的PVdF和1.600重量份的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)才及混合物漿泮牛。(實(shí)例26-2至26-3和比較例26-1至26-2)通過4安照與實(shí)例26-1中相同的才喿作獲得各個(gè)實(shí)例的凝月交電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表26所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表26中。表26<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>(實(shí)例27-1)通過按照與實(shí)例25-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)一及活性物質(zhì)的97.5重量4分的人造石墨以及作為粘結(jié)劑的0.500重量^f分的PVdF和2.000重量4分的PAN并且加入NMP而獲4尋的負(fù)極混合物漿料。(實(shí)例27-2至27-3和比4交例27-1至27-2)通過按照與實(shí)例27-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表27所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表27中。表27<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>(實(shí)例28-1)通過按照與實(shí)例25-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)4及活性物質(zhì)的96.0重量^f分的人造石墨以及作為粘結(jié)劑的0.800重量份的PVdF和3.200重量4分的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)才及混合物漿并牛。(實(shí)例28-2至28-3和比專交例28-1至28-2)通過按照與實(shí)例28-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表28所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表28中。表28<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>(實(shí)例29-1)通過按照與實(shí)例25-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的94.5重量份的人造石墨以及作為粘結(jié)劑的1.100重量份的PVdF和4.400重量份的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)極混合物漿料。(實(shí)例29-2至29-3,口比4交例29-1至29-2)通過按照與實(shí)例29-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表29所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表29中。表29<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>(實(shí)例30-1)通過按照與實(shí)例25-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勾地混合作為負(fù)才及活性物質(zhì)的92.0重量4分的人造石墨以及作為粘結(jié)劑的1.600重量份的PVdF和6.400重量^f分的PAN并且加入NMP而獲得的負(fù)才及混合物漿泮+。(實(shí)例30-2至30-3和比專支例30-1至30-2)通過按照與實(shí)例30-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表30所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與PAN的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表30中。表30<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>(實(shí)例31-1至31-3和比豐交例31-1至31-2)分別通過"^安照與實(shí)例25-1至25-3和比4交例25-1至25-2中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在凝膠非水電解質(zhì)的制備中使用通過以下步驟獲得的溶膠非水電解質(zhì)，即，將作為電解質(zhì)鹽的lmol/kg的LiPF6溶解在通過以EC:PC=4/6(重量比)的比例混合EC和PC而獲得的非水溶劑中以制備電解液，與作為基體聚合物的六氟丙烯、馬來酸單曱酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和馬來酸單甲酯的總含量7%)以基體聚合物電解液=1/6(重量比)的比例進(jìn)行混合以及使用DMC作為溶劑。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表31中。表31<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>(實(shí)例32-1至32-3和比4交例32-1至32-2)分別通過按照與實(shí)例26-1至26-3和比4交例26-1至26-2中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在凝膠非水電解質(zhì)的制備中使用通過以下步驟獲得的溶膠非水電解質(zhì)，即，將作為電解質(zhì)鹽的lmol/kg的LiPFs溶解在通過以EC:PC-4/6(重量比)的比例混合EC和PC而獲纟尋的非7jc溶劑中以制備電解液，與作為基體聚合物的六氟丙烯、馬來酸單曱酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和馬來酸單曱酯的總含量7%)以基體聚合物電解液=1/6(重量比)的比例進(jìn)行混合以及使用DMC作為溶劑。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表32中。表32<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>(實(shí)例33-1至33-3和比4交例33-1至33-2)分別通過按照與實(shí)例27-1至27-3和比較例27-1至27-2中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在凝膠非水電解質(zhì)的制備中使用通過以下步驟獲得的溶膠非水電解質(zhì)，即，將作為電解質(zhì)鹽的lmol/kg的LiPF6溶解在通過以EC:PC=4/6(重量比)的比例混合EC和PC而獲得的非水溶劑中以制備電解液，與作為基體聚合物的六氟丙烯、馬來酸單曱酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和馬來酸單曱酯的總含量7%)以基體聚合物電解液=1/6(重量比)的比例進(jìn)行混合以及4吏用DMC作為溶劑。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表33中。表33<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>(實(shí)例34-1至34-3和比4交例34-1至34-2)分別通過按照與實(shí)例28-1至28-3和比較例28-1至28-2中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在凝膠非水電解質(zhì)的制備中使用通過以下步驟獲得的溶膠非水電解質(zhì)，即，將作為電解質(zhì)鹽的1mol/kg的LiPF6溶解在通過以EC:PC=4/6(重量比)的比例混合EC和PC而獲得的非水溶劑中以制備電解液，與作為基體聚合物的六氟丙烯、馬來酸單曱酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和馬來酸單曱酯的總含量7%)以基體聚合物電解液=1/6(重量比)的比例進(jìn)行混合以及使用DMC作為溶劑。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表34中。表34<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>(實(shí)例35-1至35-3和比專交例35-1至35-2)分別通過按照與實(shí)例29-1至29-3和比4交例29-1至29-2中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在凝膠非水電解質(zhì)的制備中使用通過以下步驟獲得的溶膠非水電解質(zhì)，即，將作為電解質(zhì)鹽的1mol/kg的LiPF6溶解在通過以EC:PC=4/6(重量比)的比例混合EC和PC而獲得的非水溶劑中以制備電解液，與作為基體聚合物的六氟丙烯、馬來酸單曱酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和馬來酸單甲酯的總含量7%)以基體聚合物電解液=1/6(重量比)的比例進(jìn)行混合以及使用DMC作為溶劑。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表35中。表35<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>(實(shí)例36-1至36-3和比專交例36-1至36-2)分別通過按照與實(shí)例30-1至30-3和比較例30-1至30-2中相同的梯:作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在凝膠非水電解質(zhì)的制備中使用通過以下步驟獲得的溶膠非水電解質(zhì)，即，爿奪作為電解質(zhì)鹽的1mol/kg的LiPF"容解在通過以4/6(重量比)的EC比PC的比例混合EC和PC而獲得的非水溶劑中以制備電解液，與作為基體聚合物的六氟丙烯、馬來酸單曱酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和馬來酸單曱酯的總含量7%)以1/6(重量比)的基體聚合物比電解液的比例進(jìn)行混合以及使用DMC作為溶劑。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表36中。表36<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>(實(shí)例37-1)通過按照與實(shí)例1-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù);fe活性物質(zhì)的99.0重量4分的天然石墨以及作為粘結(jié)劑的0.10重量份的PVdF和0.90重量份的丁苯橡膠(SBR)并且加入NMP而獲得的負(fù)極混合物漿料。(實(shí)例37-2至37-5和比專交例37-1至37-2)通過按照與實(shí)例37-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表37所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF比SBR的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表37中。表37<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>(實(shí)例38-1)通過按照與實(shí)例37-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)4及活性物質(zhì)的98.0重量4分的天然石墨以及作為粘結(jié)劑的0.20重量份的PVdF和1.80重量^f分的SBR并且加入NMP而獲得的負(fù)極混合物漿料。(實(shí)侈'J38-2至38-5和t匕舉交侈寸38-1至38-2)通過按照與實(shí)例38-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表38所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與SBR的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表38中。表38<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>(實(shí)例39-1)通過按照與實(shí)例37-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的96.5重量份的天然石墨以及作為粘結(jié)劑的0.35重量4分的PVdF和3.15重量4分的SBR并且加入NMP而獲4尋的負(fù)極混合物漿料。(實(shí)例39-2至39-5和比4交例39-1至39-2)通過按照與實(shí)例39-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表39所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與SBR的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表39中。表39<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>(實(shí)例40-1)通過按照與實(shí)例37-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)4及活性物質(zhì)的95.0重量4分的天然石墨以及作為粘結(jié)劑的0.50重量份的PVdF和4.50重量^f分的SBR并且加入NMP而獲得的負(fù)才及混合物漿料。(實(shí)例40-2至40-5和比較例40-1至40-2)通過按照與實(shí)例40-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表40所示改變負(fù)4及粘結(jié)劑中PVdF與SBR的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表40中。表40<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>(實(shí)例41-1)通過按照與實(shí)例37-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)才及的制備中4吏用通過均勻地混合作為負(fù)4及活性物質(zhì)的93.5重量^f分的天然石墨以及作為粘結(jié)劑的0.65重量4分的PVdF和5.85重量份的SBR并且加入NMP而獲得的負(fù)才及混合物漿料。(實(shí)例41-2至41-5和比較例41-1至41-2)通過按照與實(shí)例41-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表41所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF比SBR的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表41中。表41<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>(實(shí)例42-1)通過4安照與實(shí)例37-1中相同的才喿作獲得本實(shí)例的凝月交電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)^l活性物質(zhì)的92.0重量^f分的天然石墨以及作為粘結(jié)劑的0.80重量4分的PVdF和7.20重量份的SBR并且加入NMP而獲得的負(fù)極混合物漿料。(實(shí)例42-2至42-5和比較例42-1至42-2)通過按照與實(shí)例42-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表42所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與SBR的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表42中。表42<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>(實(shí)例43-1)通過按照與實(shí)例37-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝月史電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的99.0重量份的人造石墨以及作為粘結(jié)劑的0.10重量4分的PVdF和0.90重量份的SBR并且加入NMP而獲得的負(fù)才及混合物漿料。(實(shí)例43-2至43-5和比4交例43-1至43-2)通過按照與實(shí)例43-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表43所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與SBR的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表43中。表43<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>(實(shí)例44-1)通過按照與實(shí)例37-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的98.0重量份的人造石墨以及作為粘結(jié)劑的0.20重量《分的PVdF和1.80重量份的SBR并且加入NMP而獲得的負(fù)才及混合物漿料。(實(shí)例44-2至44-5和比較例44-1至44-2)通過按照與實(shí)例44-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表44所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與SBR的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表44中。表44<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>(實(shí)例45-1)通過按照與實(shí)例37-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的97.5重量份的人造石墨以及作為粘結(jié)劑的0.25重量份的PVdF和2.25重量份的SBR并且加入NMP而獲得的負(fù)極混合物漿料。(實(shí)例45-2至45-5和比較例45-1至45-2)通過按照與實(shí)例45-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表45所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與SBR的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表45中。表45<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>通過4要照與實(shí)例37-1中相同的才乘作獲得本實(shí)例的凝月交電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的96.0重量份的人造石墨以及作為粘結(jié)劑的0.40重量份的PVdF和3.60重量份的SBR并且加入NMP而獲得的負(fù)極混合物漿料。(實(shí)例46-2至46-5和比較例46-1至46-2)通過按照與實(shí)例46-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表46所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與SBR的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表46中。表46<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>通過4要照與實(shí)例37-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝月交電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)4及的制備中4吏用通過均勻地混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的94.5重量份的人造石墨以及作為粘結(jié)劑的0.55重量《分的PVdF和4.95重量4分的SBR并且加入NMP而獲得的負(fù)極混合物漿料。(實(shí)例47-2至47-5和比較例47-1至47-2)通過按照與實(shí)例47-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表47所示改變負(fù)才及粘結(jié)劑中PVdF與SBR的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表47中。表47<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>(實(shí)例48-1)通過按照與實(shí)例37-1中相同的操作獲得本實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極的制備中使用通過均勻地混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的92.0重量份的人造石墨以及作為粘結(jié)劑的0.80重量份的PVdF和7.20重量份的SBR并且加入NMP而獲4尋的負(fù)才及混合物漿料。(實(shí)例48-2至48-5和比專交例48-1至48-2)通過按照與實(shí)例48-1中相同的操作獲得各個(gè)實(shí)例的凝膠電解質(zhì)二次電池，不同之處在于如表48所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中PVdF與SBR的混合比例。上述各個(gè)實(shí)例的詳述示于表48中。表48<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>[性能評價(jià)]以下列測量方法評價(jià)了上述實(shí)例和比4交例中的每一個(gè)的凝膠電解質(zhì)二次電池的試樣。在每個(gè)水平上的每次試一驗(yàn)中測量了5個(gè)試樣，并且取它們的平均值以及進(jìn)行評價(jià)。而且，因?yàn)樯鲜鰧?shí)例和比較例中的每一個(gè)的凝膠電解質(zhì)二次電池的試樣的測量容量為785至841mAh,所以將額定容量限定為800mAh。在其中額定容量為800mAh的情況下，0.2C、1C以及2C分別變?yōu)?60mA、800mA以及1.6A。<容量的評價(jià)〉關(guān)于剛在組裝之后的初始充電，在0.15C(=120mA)下進(jìn)行恒流恒壓充電直到A見定的完全充電電壓為4.2V。3尋12小時(shí)或電流值衰減至0.002C(=1.6mA)中的更快的一方定義為充電完成，并且它的電量纟皮定義為充電容量。關(guān)于初始力欠電，在0.2C下進(jìn)行恒流;改電直到3V,并且它的電量^皮定義為電池容量。獲得的結(jié)果也示于表1至表48中。<負(fù)荷特性的評價(jià)>在室溫下測量2C下的方丈電容量和0.2C下的》丈電容量，并且根據(jù)下列式[l]計(jì)算負(fù)荷特性的值。獲得的結(jié)果也示于表1至表48中。細(xì)負(fù)荷特性(％)=(2C下的》文電容量)/(0.2C下的放電容量)x100(%)<循環(huán)特性的評<介>在4.2V的規(guī)定電壓下以1C進(jìn)4亍恒流恒壓充電，并且還以1C在恒流條件下進(jìn)4于力文電；以及在2.5V的力文電截至^直(dischargecutoff)下重復(fù)充方文電試-驗(yàn)。測量每次循環(huán)下獲得的放電容量隨時(shí)間的變化，并且根據(jù)下列式[2]計(jì)算循環(huán)特性的值。獲得的結(jié)果也示于表1至表48中。其中該值為90%以上的情況#皮定義為良品(合才各品，non-defective)。細(xì)循環(huán)特性(％)=(第200次循環(huán)的方文電容量)/(第5次循環(huán)的i文電容量)x100(%)<循環(huán)后電池厚度的增加量的評價(jià)>通過^L定的標(biāo)準(zhǔn)充電在200次循環(huán)后將電池完全充電至為電池設(shè)計(jì)的規(guī)格電壓(4.20V),并且測量200次循環(huán)后電池厚度的增加量。獲得的結(jié)果也示于表1至表36中。從表1至表36理解到，在落在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的范圍內(nèi)的實(shí)例1-1至實(shí)例36-3中，負(fù)極與凝膠非水電解質(zhì)之間的相容性得到保持，因此，與落在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的范圍之外的比較例1-1至比較例36-2相比，電池容量較高，并且負(fù)荷特性和循環(huán)特性，尤其是循環(huán)特性較優(yōu)異。從電池容量較高以及負(fù)荷特性和循環(huán)特性較優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，PVdF和PAN的總含量優(yōu)選為2.0%至6.5%,并且PVdF比PAN的比率才艮據(jù)重量比優(yōu)選為5/95至95/5。例如，當(dāng)負(fù)極粘結(jié)劑的量小于1.0%時(shí)，負(fù)極混合物層的強(qiáng)度較弱，并且存在這樣的可能性，即，在循環(huán)過程中混合物層剝離以引起循環(huán)劣化。另一方面，當(dāng)負(fù)才及粘結(jié)劑的量超過8.0%時(shí)，存在這才羊的可能性，即，引起容量的降低、負(fù)荷特性的劣化以及循環(huán)劣化。而且，/人降^f氐循環(huán)后厚度的增加量的》見點(diǎn)來看，PVdF和PAN的總含量優(yōu)選為2.0%至6.5%,并且PVdF比PAN的比率根據(jù)重量比4尤選為5/50至95/50。在<義有PAN的情況下，因?yàn)樵谪?fù)才及與凝月交非水電解質(zhì)之間的相容性降低，所以循環(huán)特性降低。而且，由于鋰的沉積，循環(huán)后厚度的增加量增加。在僅有PVdF的情況下，在循環(huán)過程中發(fā)生電極的溶脹，并且循環(huán)特性降^f氏。而且，循環(huán)后厚度的增加量大大增加。從表37至表48理解到，在落在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的范圍內(nèi)的實(shí)例37-1至實(shí)例48-5中，負(fù)才及與凝膠非水電解質(zhì)之間的相容性得到保持，因此，與落在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的范圍之外的比較例37-1至比4交例48-2相比，電池容量4交高，并且負(fù)荷特性和循環(huán)特性，尤其是循環(huán)特性較優(yōu)異。從電池容量較高以及負(fù)荷特性和循環(huán)特性較優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，PVdF和SBR的總含量優(yōu)選為2.5%至6.5%，并且PVdF比SBR的比率才艮據(jù)重量比優(yōu)選為90/30至10/70。例如，當(dāng)負(fù)極粘結(jié)劑的量小于1.0%時(shí)，負(fù)極混合物層的強(qiáng)度較弱，并且存在這樣的可能性，即，在循環(huán)過程中混合物層剝離以引起循環(huán)劣化。另一方面，當(dāng)負(fù)才及粘結(jié)劑的量超過8.0%時(shí)，因?yàn)橛糜陔姵胤磻?yīng)所必需的活性物質(zhì)(activespecies)降^f氐了反應(yīng)面積，所以存在這樣的可能性，即，引起容量的P條低、負(fù)荷特性的劣化以及循環(huán)劣化。在僅有SBR的情況下，因?yàn)樵谪?fù)極與凝膠非水電解質(zhì)之間的相容性降低，所以循環(huán)特性降低。而且，由于鋰的沉積，循環(huán)后厚度的增加量增力口。在僅有PVdF的情況下，在循環(huán)過程中發(fā)生電極的溶脹，并且循環(huán)特性降低。雖然已經(jīng)參照本發(fā)明的一些實(shí)施例和具體實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但不應(yīng)當(dāng)解釋為本發(fā)明限制于此，并且其中在本發(fā)明的要旨范圍內(nèi)能夠進(jìn)行各種變化和變更。例如，在上述實(shí)施例中，已經(jīng)描述了其中^是供了具有層壓和巻繞在其中的負(fù)極21和正極22的電池單元20的情況。然而，本發(fā)明也可以應(yīng)用于其中才是供了具有層壓在其中的一對正^f及和負(fù)4及的平板狀電池單元的情況，或者其中提供了具有層壓在其中的多個(gè)正極和負(fù)極的層壓型電池單元的情況。而且，在上述實(shí)施例中，已經(jīng)描述了其中使用膜外部構(gòu)件30的情況。然而，本發(fā)明也能夠應(yīng)用于^f吏用外殼用于外部構(gòu)件的所謂的圓#主型的電池以及具有其4也形狀如方型、硬幣型和鈕扣型的電池。而且，本發(fā)明不僅能夠應(yīng)用于二次電池而且能夠應(yīng)用于一次電池。雖然上面已經(jīng)才艮據(jù)使用鋰作為電才及反應(yīng)物質(zhì)的電池描述了本發(fā)明，但本發(fā)明的技術(shù)思想也能夠適用于使用其他堿金屬如鈉(Na)和鉀(K)、>減土金屬如4美(Mg)和鈣(Ca)、或者其他輕金屬如鋁的情況。本領(lǐng)域的普通才支術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以^4居設(shè)計(jì)要求和其他因素發(fā)生各種變更、組合、子組合以及改變，只要它們在所附權(quán)利要求或其等同物的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種凝力交電解質(zhì)二次電池，包括正極；包含含粘結(jié)劑的負(fù)才及混合物的負(fù)才及；以及凝月交非水電解質(zhì)，其中，所述粘結(jié)劑包含聚偏二氟乙烯，以及聚丙烯腈或丁苯橡膠。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠電解質(zhì)二次電池，其中，所述凝力交非水電解質(zhì)包含基體聚合物；以及所述基體聚合物包含選自由聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；聚偏二氟乙烯、六氟丙烯和一氯三氟乙烯的共聚物；以及聚偏二氟乙烯、六氟丙烯和馬來酸單甲酯的共聚物組成的組中的至少一種成員。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠電解質(zhì)二次電池，其中，所述粘結(jié)劑包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈；基于負(fù)極混合物的整體含量，聚偏二氟乙晞和聚丙烯腈的總含量為2.0%~6.5%;以及聚偏二氟乙烯與聚丙烯腈的比率用重量比表示為5/95-95/5。4.才艮據(jù)片又利要求1所述的凝月交電解質(zhì)二次電池，其中，所述粘結(jié)劑包含聚偏二氟乙烯和丁苯橡月交；基于負(fù)極混合物的整體含量，聚偏二氟乙烯和所述丁苯橡膠的總含量為2.5%~6.5%;以及聚偏二氟乙烯與所述丁苯橡膠的比率用重量比表示為90/10—30/70。全文摘要本發(fā)明提供了一種包括正極、包含含粘結(jié)劑的負(fù)極混合物的負(fù)極以及凝膠非水電解質(zhì)的凝膠電解質(zhì)二次電池，其中粘結(jié)劑包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈或丁苯橡膠。根據(jù)本發(fā)明的凝膠電解質(zhì)二次電池，因?yàn)榘燮蚁┖途郾╇婊蚨”较鹉z作為負(fù)極粘結(jié)劑，所以能夠在凝膠非水電解質(zhì)與負(fù)極之間保持相容性、具有高容量以及具有良好的負(fù)荷特性或循環(huán)特性。文檔編號H01M10/40GK101312257SQ20081009833公開日2008年11月26日申請日期2008年5月23日優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日發(fā)明者古賀景三,堀內(nèi)彌生,木村史子,森珠美申請人:索尼株式會社