專利名稱：：基于二氧化鈰和不銹鋼的電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包括金屬支承的復(fù)合材料陽極(metalsupportedcompositeanode)的固體氧化物燃料電池(SOFC)。特別地，本發(fā)明涉及金屬陶瓷(cermet)陽極結(jié)構(gòu)，其包含鐵鉻合金例如不銹鋼的電子導(dǎo)電相和精細(xì)地分散在所述電子導(dǎo)電相之內(nèi)的二氧化鈰(ceria)基氧化物相。更具體地說，本發(fā)明涉及不銹鋼復(fù)合材料陽極，包含分散在其中的納米尺寸二氧化鈰微晶的摻雜釓的二氧化鈰相(CGO)。
背景技術(shù)：
：為了適用于諸如固體氧化物燃料電池(SOFC)的燃料電池，陽極(燃料電極)必須具備在高電化學(xué)活性及高氧化還原穩(wěn)定性方面的高性能。目前現(xiàn)有技術(shù)的Ni-YSZ陽極在通常高于800。C的高操作溫度下提供合理的電化學(xué)活性，但通常不具備氧化還原穩(wěn)定性。由于Ni的還原及氧化造成的Ni-YSZ陽極中的體積變化，導(dǎo)致陽極材料中的不適當(dāng)?shù)臋C(jī)械應(yīng)力，這將損害燃料電池的性能。在"Ni/YSZandNi-Ce02/YSZanodespreparedbyimpregnationofasolidoxidefuelcell"(JournalofPowerSources,Qiao等)中才皮露了通過流延和真空浸漬制備Ni-Ce02/YSZ陽極。加入Ce02據(jù)說能提高電池的性臺(tái)匕專利號(hào)為5，350,641的美國專利(Mogensen等)披露了在燃料電池中使用Ce02基陶資作為陽極。專利號(hào)為6,752,979的美國專利(Talbot等)披露了用模板表面活性劑制備納米尺寸二氧化鈰粒子。通過例如在300。C下煅燒達(dá)成表面活性劑的清除以及隨之形成晶粒尺寸為2-10nm的納米尺寸粒子。在"Mesoporousthinfilmsofhigh-surface-areacrystallineceriumdioxide，，(MicroporousandMesoporousMaterials,54(2002),97-103,Lunderg等)中披露了通過在約400°C的煅燒期間清除模板表面活性劑形成納米尺寸二氧化鈰粒子。根據(jù)常規(guī)的制備方法，通過與含Ni陽極條接觸的金屬載體條的共燒結(jié)制造金屬支承的電池。這導(dǎo)致了直接依賴于燒結(jié)溫度的陽極層中Ni、Cr和Fe的廣泛合金化/混合。在高溫在還原氣氛中共焙燒鎳基陽極也導(dǎo)致鎳粒子粗化到不可接受的大粒子尺寸。這可導(dǎo)致差的催化劑性能以及金屬載體熱膨脹系數(shù)、力學(xué)性質(zhì)或抗氧化性能的變化。此外，這種類型的陽極層在操作條件下會(huì)發(fā)生部分氧化，并隨后導(dǎo)致陽極層的膨脹和最終的電解質(zhì)破裂。WO-A-2005/122300描述了金屬支承的陽極結(jié)構(gòu)，由包含F(xiàn)eCr合金的粉末懸浮液、用于陽極浸漬的含ScYSZ及FeCr合金的層、電解質(zhì)層制成。燒結(jié)如此得到的半電池，通過真空滲入法將Ni、Ce、Gd硝酸鹽的溶液浸漬到陽極層中，由此得到含40vol%Ni的陽極。隨后將陰極層沉積到電解質(zhì)表面上。WO-A-2006/116153披露了這樣一種方法，通過在進(jìn)行滲透之前清除含有金屬鹽、表面活性劑和溶劑的溶液的溶劑，在單一步驟中在多孔結(jié)構(gòu)的孔壁上形成精細(xì)粒子的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。溶劑的清除通過加熱進(jìn)行。
發(fā)明內(nèi)容已經(jīng)制造出具有更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的金屬支承的燃料電池。電池設(shè)計(jì)是基于通過直接用納米結(jié)構(gòu)的經(jīng)摻雜二氧化鈰進(jìn)行金屬載體的浸漬產(chǎn)生活性陽極結(jié)構(gòu)，和所得到的陽極含有低于10wty。的Ni。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如下文中所述，通過新穎的金屬陶瓷電極，不僅防止了陽極的不利膨脹和從而防止差的穩(wěn)定性，而且獲得了出人意料的高性能，即，在寬溫度范圍上的高電化學(xué)活性，所述新穎的金屬陶瓷電極可通過其中在FeCrMx合金的電子導(dǎo)電相中提供納米尺寸二氧化鈰粒子的方法獲得。屬陶瓷陽極結(jié)構(gòu)(a)通過分散電子導(dǎo)電相的粉末和通過向該分散體中添加粘結(jié)劑來提供漿料，其中所述電子導(dǎo)電相包括FeCrMx合金，其中Mx選自于Ni、Ti、Nb、Ce、Mn、Mo、W、Co、La、Y、Al以及它們的混合物，o)形成所述電子導(dǎo)電相的漿料的金屬載體層，(c)提供二氧化鈰的前體溶液，所述溶液包含溶劑和表面活性劑，(d)用步驟(c)的前體溶液浸漬步驟(b)的結(jié)構(gòu)，(e)使步驟(d)中得到的結(jié)構(gòu)經(jīng)受煅燒，和(f)實(shí)施步驟(d)-(e)至少一次，該方法進(jìn)一步包括使二氧化鈰的前體溶液與鎳前體溶液合并，且其中在所得到的陽極中鎳的總量是10wt。/?；虻陀?0wt%。步驟(b)中的金屬載體層的形成可以通過例如流延電子導(dǎo)電相的漿料并然后進(jìn)行燒結(jié)來實(shí)施。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，還在陽極結(jié)構(gòu)上提供電解質(zhì)，即，氧離子導(dǎo)電相，例如釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)或鈧-釔穩(wěn)定的氧化鋯(ScYSZ),這是通過在包含電子導(dǎo)電組分的金屬載體層上形成所述電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)的。因此本發(fā)明還包括進(jìn)一步包含電解質(zhì)的金屬陶瓷陽極結(jié)構(gòu)，其可通過包括以下步驟的方法得到(a)通過分散電子導(dǎo)電相的粉末和通過向該分散體中添加粘結(jié)劑來提供漿料，其中所述電子導(dǎo)電相包括FeCrMx合金，其中Mx選自于Ni、Ti、Nb、Ce、Mn、Mo、W、Co、La、Y、Al以及它們的混合物，(b)形成所述電子導(dǎo)電相的漿料的金屬載體層，(c)在步驟(b)的結(jié)構(gòu)上形成電解質(zhì)并燒結(jié)所得到的結(jié)構(gòu)，(d)提供二氧化鈰的前體溶液，所述溶液包含溶劑和表面活性劑，(e)用步驟(d)的前體溶液浸漬步驟(c)中所得到的經(jīng)燒結(jié)的結(jié)構(gòu)，(f)使步驟(e)的結(jié)構(gòu)經(jīng)受煅燒，和(g)實(shí)施步驟(e)-(f)至少一次，該方法進(jìn)一步包括使二氧化鈰的前體溶液與鎳前體溶液合并，且其中所得到的陽極中鎳的總量是10wty?；虻陀?0wt%。提供電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)諸如固體氧化物燃料電池(SOFC)和固體氧化物電解池(SOEC)的完整電化學(xué)裝置的一個(gè)附加步驟；所缺失的只不過是另一個(gè)電極，例如SOFC中在電解質(zhì)另一側(cè)的陰極。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，任何上述實(shí)施方案的步驟(a)中的電子導(dǎo)電相初始還包含額外的氧離子導(dǎo)電相，例如釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)(即，氧離子導(dǎo)電相與電子導(dǎo)電相的組合)，或混合的氧離子及電子導(dǎo)電相，例如摻雜Gd的二氧化鈰(CGO(Ce^xGdx02-S》(即，混合的氧離子及電子導(dǎo)電相與電子導(dǎo)電相的組合)。因此，可以對(duì)金屬載體提供約20vol。/o的YSZ(20vol%50/50l|iim/7^imYSZ),從而將整個(gè)金屬載體形成為復(fù)合材料，例如通過混合FeCrMx合金粉末與氧離子導(dǎo)電相形成的復(fù)合材料。應(yīng)該理解的是，在還原氣氛中，例如在SOFC的陽極室中流行的那些氣氛當(dāng)中，雖然YSZ只傳導(dǎo)氧離子，但CGO是混合導(dǎo)體，即，傳導(dǎo)氧離子和電子這兩者。電子導(dǎo)電相還可以初始包含其它添加劑，特別是致孔劑(poreformers),例如可以通過熱處理予以清除的石友質(zhì)材^K在電解質(zhì)形成于金屬載體層上的實(shí)施方案中，優(yōu)選通過流延電子導(dǎo)電相的漿料形成該金屬載體。還可以實(shí)施一個(gè)或多個(gè)燒結(jié)步驟以形成燒結(jié)的金屬載體。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，將電解質(zhì)施加到金屬載體上并然后進(jìn)行共燒結(jié)，其中電子導(dǎo)電相起集電器的作用。燒結(jié)如此得到的金屬載體以提供支撐的結(jié)構(gòu)，其中例如TZ8Y(Tosoh)或ScYSZ的電解質(zhì)形成約lO)iim的薄層，而只包含電子導(dǎo)電集電器相的金屬載體的厚度可有利地在100-300pm的范圍。本文中的術(shù)語"金屬陶瓷"是指陶瓷-金屬復(fù)合材料，即，陶瓷與金屬的組合。本文中的術(shù)語"粉末"定義的是平均粒徑范圍在0.2-100優(yōu)選為0.1-10|nm,例如約0.2、0.5、1.0或5jim的粒子的集合。本說明書中的術(shù)語"相"和"組分"可互換使用，因此電子導(dǎo)電相具有與電子導(dǎo)電組分相同的含義。還顯而易見的是，術(shù)語"電解質(zhì)"和"氧離子導(dǎo)電相"在整個(gè)說明書中可互換使用。進(jìn)一步的，術(shù)語"混合的氧離子及電子導(dǎo)電相"和"混合的導(dǎo)電相"具有相同的含義并可互換使用。本文中的術(shù)語"金屬載體層"用來定義FeCrMx合金電子導(dǎo)電相，任選初始與氧離子導(dǎo)電相或混合的氧離子及電子導(dǎo)電相混合，其來自于含電子導(dǎo)電相的漿料的燒結(jié)、流延或流延和燒結(jié)。如下文所述，所述金屬載體可以進(jìn)一步提供有施加在其上的電解質(zhì)層和/或浸漬層。術(shù)語"所得到的陽極"包括金屬載體和任選的浸漬層，因?yàn)檫@些是最終電池陽極側(cè)的一部分，但其不包括電解質(zhì)。因此，在又一實(shí)施方案中，在形成所述金屬載體層之后、施加電解質(zhì)之前和用二氧化鈰的前體溶液浸漬之前，提供包含金屬、金屬陶資、陶瓷或陶瓷復(fù)合材料的浸漬層。因此，所述金屬載體作為梯度結(jié)構(gòu)(gradedstructure)進(jìn)行加工。所述浸漬層優(yōu)選為金屬、金屬陶資、陶瓷或陶瓷復(fù)合材料，由電子導(dǎo)電相組成，或由氧離子導(dǎo)電相，如YSZ組成，或由混合的導(dǎo)電相，如CGO(Ce^Gdx02-s)組成，或由混合的導(dǎo)電相與電子導(dǎo)電相的組合，如CGO/FeCrMx組成，或由氧離子導(dǎo)電相與電子導(dǎo)電相的組合，如YSZ/FeCrMx組成。首先，通過例如流延法將如上文所述初始可以包含附加氧離子導(dǎo)電相或混合的導(dǎo)電相的電子導(dǎo)電相形成為金屬載體層。然后通過在金屬載體上施加金屬、金屬陶瓷、陶瓷或陶瓷復(fù)合材料來提供由以下組成的浸漬層電子導(dǎo)電相，或氧離子導(dǎo)電相，如YSZ，或混合的導(dǎo)電相，如CGO(Ce1-xGdxO2-8),或混合的導(dǎo)電相與電子導(dǎo)電相的組合，或氧離子導(dǎo)電相與電子導(dǎo)電相的組合。在這里，電子導(dǎo)電相選自于FeCrMx合金、摻雜鈮的鈦酸鍶、摻雜釩的鈦酸鍶、摻雜鉭的鈦酸鍶以及它們的混合物。優(yōu)選地浸漬層包含約50vol%的CGO(Ce1—xGdxO2-8)和50vol%的電子導(dǎo)電組分，但也可以使用如20%CGO和80%的其它比例。金屬、金屬陶瓷、陶瓷或陶瓷復(fù)合材料形成10-50pm厚，通常約20um厚的浸漬層，這對(duì)于根據(jù)權(quán)利要求1的在金屬載體上不形成電解質(zhì)的實(shí)施方案和根據(jù)權(quán)利要求2的在其上形成電解質(zhì)的實(shí)施方案均是適用的，如下所述特別是可用于后者。對(duì)于前者來說，在形成金屬載體之后但在用二氧化鈰浸漬所述結(jié)構(gòu)之前施加浸漬層。因此，對(duì)于在金屬載體層上形成或不形成電解質(zhì)的任意一個(gè)實(shí)施方案，步驟(b)均可以進(jìn)一步包括提供浸漬層，其中所述浸漬層由以下組成電子導(dǎo)電相，或氧離子導(dǎo)電相，如YSZ,或混合的導(dǎo)電相，如CGO(Ce1-xGdxO2-8),或混合的導(dǎo)電相與電子導(dǎo)電相的組合，或氧離子導(dǎo)電相與電子導(dǎo)電相的組合，其中所述電子導(dǎo)電相選自于FeCrMx合金、摻雜鈮的鈦酸鍶、摻雜釩的鈦酸鍶、摻雜鉭的鈦酸鍶以及它們的混合物。浸漬層的提供使得可以實(shí)現(xiàn)金屬載體與電解質(zhì)更好的附著，接近于電解質(zhì)的更高的離子電導(dǎo)率，和通過具有接近于電解質(zhì)的改進(jìn)的孔隙度，有助于隨后采用二氧化鈰溶液進(jìn)行的浸漬，并由此將整個(gè)金屬載體形成為成為復(fù)合材料(formingacompositewiththewholemetalsupport)。根據(jù)本發(fā)明，將二氧化鈰溶液浸漬到金屬載體中并進(jìn)行煅燒，以原位形成覆蓋所述金屬載體和任選的浸漬層表面的納米尺寸二氧化鈰粒子/微晶。所述納米尺寸二氧化鈰粒子變得精細(xì)地分散在FeCrMx合金(如不銹鋼)的金屬載體之內(nèi)，從而完全覆蓋FeCrMx合金粒子及任選的金屬載體的其它表面，例如初始與電子導(dǎo)電相共同存在的的氧離子導(dǎo)電相如YSZ的表面，以及上文所述的浸漬層的表面。術(shù)語"原位"是指在操作期間或當(dāng)正在實(shí)施陽極結(jié)構(gòu)的制備過程時(shí)。術(shù)語"納米尺寸二氧化鈰粒子或微晶"是指粒度(平均粒徑)為1-100nm,優(yōu)選為l至50nm,例如5至40nm,如5至20nm的粒子。浸漬優(yōu)選在真空下進(jìn)行，以確保含表面活性劑的二氧化鈰前體溶液滲入到金屬載體的孔隙之中和滲入到任選的浸漬層中。通過去除模板表面活性劑形成納米尺寸二氧化鈰粒子。所述粒子形成納米尺寸表面結(jié)構(gòu)，其與電子導(dǎo)電相的高電導(dǎo)率結(jié)合，在寬溫度范圍上導(dǎo)致出人意料的高電化學(xué)活性(低極化電阻)。以FeCrMx合金例如不銹鋼形式提供電子導(dǎo)電相導(dǎo)致孔體積低于70vol%,通常范圍是10-60vol%,且平均孔徑為l-50jum,優(yōu)選為2-10pm的金屬載體層的形成。所述多孔金屬載體層使得能夠進(jìn)行氣體傳輸。FeCrMx合金還可以包含約O至約50vol%的金屬氧化物，其中所述金屬氧化物選自于摻雜的氧化鋯、摻雜的二氧化鈰、Mg/Ca/SrO、CoOx、MnOx、B203、CuOx、Zn02、VOx、Cr203、FeO、MoOx、W03、Ga203、A1203、Ti02、Nb205以及它們的混合物。添加一種或多種所述氧化物有助于調(diào)整所形成的金屬載體層與陽極結(jié)構(gòu)中形成的其它層的TEC(熱膨脹系數(shù))，從而減少它們的TEC差異。此外，所述氧化物可用于控制所述層的可燒結(jié)性(smtembility)和晶粒生長。在例如Mg/Ca/SrO或CoOx的情況下TEC將會(huì)增大，而在例如0"203、A1203、Ti02、氧化鋯和可能的二氧化鈰的情況下TEC將會(huì)減小。因此添加相應(yīng)的氧化物可以用于根據(jù)需要來控制TEC的差異。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，F(xiàn)eCrMx多孔載體層在所有的內(nèi)和外表面上包含氧化物層?？梢酝ㄟ^FeCrMx合金本身在合適氣氛中的氧化形成所述的氧化物層?；蛘撸梢栽诤辖鹕贤扛惭趸飳?。所述氧化物層有利地抑制金屬的腐蝕。合適的氧化物層包括例如Cr203、Ce02、LaCr03、SrTi03以及它們的混合物。所述氧化物層可優(yōu)選進(jìn)一步適當(dāng)?shù)乇粨诫s，例如堿土金屬氧化物或其它摻雜劑，例如SrTi03中的Nb205或Ce02中的Gd203。只包括電子導(dǎo)電相的金屬載體層的厚度范圍優(yōu)選是約50至約2000jum，更優(yōu)選是約100至lOOOjim,例如100至300pm。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑選自于陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑。優(yōu)選表面活性劑是非離子表面活性劑，例如PluromcP123型號(hào)下的表面活性劑(BASF)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，二氧化鈰的前體溶液含釓(Gd)。釓起摻雜劑的作用，在浸漬和煅燒之后導(dǎo)致納米尺寸CGO(Cei-xGdx02-5)粒子的形成，該粒子覆蓋FeCrMx合金和初始存在于金屬載體中的其它表面。其它合適的摻雜劑包括Sm、Y和Ca以及它們的混合物。因此，二氧化鈰的前體溶液可以含有選自于Gd、Sm、Y、Ca以及它們的混合物的4參雜劑。在文獻(xiàn)(如Mogensen等，SolidStateIonics,129(2000)63-94)中已顯示出摻雜二價(jià)或三價(jià)陽離子的二氧化鈰具有足夠高的離子電導(dǎo)率，使其在SOFC應(yīng)用當(dāng)中具有吸引力。諸如堿土金屬、稀土金屬氧化物(alkaline,rare-earthoxides)和Y203的許多摻雜劑在Ce亞晶格中具有高溶解度。用+3或+2陽離子取代Ce"造成陰離子空位點(diǎn)(vacancysites)的產(chǎn)生，以補(bǔ)償晶格中的電荷。為了增加導(dǎo)電率，摻雜劑的選擇可能是重要的。在沒有應(yīng)變的晶格，即其中摻雜劑的離子半徑盡可能接近于"匹配，，半徑，中得到最高的離子電導(dǎo)率，例如參見Mogensen等人的文章(SolidStateIonics,174(2004)279-286)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Gd、Sm、Y以及在一定程度上Ca是二氧化鈰(Ce02)的合適摻雜劑。二氧化鈰的前體溶液中摻雜劑(Gd、Sm、Y、Ca)的量的范圍是5至50wt%,優(yōu)選是10至40wt。/。，這取決于溶解度與摻雜劑。通過實(shí)施浸漬和煅燒步驟至少一次，優(yōu)選最多五次，確保增大量的二氧化鈰滲透并覆蓋FeCrMx合金粒子和金屬載體以及任選的浸漬層中的其它表面。為了保持二氧化鈰微晶粒子低于約20nm以及防止在FeCrMx合金上形成氧化皮(腐蝕)，煅燒步驟優(yōu)選在65(TC或更低，更優(yōu)選在35(TC或更低，例如250。C的溫度實(shí)施。為確保煅燒，保持溫度達(dá)0.5hr或更長，優(yōu)選超過lhr,例如3hr或5hr或10hr的保持時(shí)間。煅燒可以在氧環(huán)境中進(jìn)行，優(yōu)選在空氣(約20。/。v/v氧)中進(jìn)行，但其它氣氛也是適用的，如在含有例如9%v/v的H2和余量N2的H2/N2氣氛中進(jìn)行。采用較低的煅燒溫度、相對(duì)短的保持時(shí)間和含氧氣氛，獲得原位形成的二氧化鈰粒子的較小粒度(微晶尺寸)，和從而較高的BET表面積。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，煅燒步驟在空氣中于350。C下進(jìn)行4hr,由此形成約5nm的二氧化鈰粒子。二氧化鈰粒子越小，則它們?cè)诮饘佥d體和陽極的任選浸漬層中的分散就越好。此外，較低的煅燒溫度比如約250。C或更低，例如200。C,可以加快煅燒程序，從而促使浸漬周期更快，這意味著在較小的時(shí)間尺度內(nèi)多次浸漬是可能的。由此整個(gè)制備過程所花費(fèi)的時(shí)間可以大大減少。本發(fā)明的陽極結(jié)構(gòu)優(yōu)于以Ni-YSZ為活性陽極結(jié)構(gòu)的常規(guī)的金屬支承的SOFC。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，在金屬載體中可以使用少量的金屬催化劑，其量為陽極重量的少許wt%,特別是小于約10wt%,并導(dǎo)致陽極性能的進(jìn)一步提高。特別是，少量鎳的提供就500。C至850。C溫度的更高的電化學(xué)活性方面而言改進(jìn)性能。據(jù)信，二氧化鈰相仍是主要的電催化活性組分，但Ni通過從和向二氧化鈰粒子與電子導(dǎo)電相除去和/或分布電子而在一定程度上提高了催化性能。鎳前體溶液優(yōu)選為例如Ni(N03)'6H20的4臬的水溶液。鎳在Ni-CGO溶液中的量可以為約10wt%，而CGO占所得到的陽極重量的2-3%。所得到的陽極包括金屬載體和任選的浸漬層，因?yàn)檫@些是最終電池陽極側(cè)的一部分，但不包括電解質(zhì)。有利的是Ni在所得到的陽^J吉構(gòu)中的量為0.05-5.0wt%,優(yōu)選為0.1-1.0wt%，更優(yōu)選為0.1-0.5wt%,最優(yōu)選為0.2-0.3wt%,該后者范圍對(duì)應(yīng)于Ni為10wt。/o的Ni-CGO溶液且其中CGO占總陽極重量的2-3%。這與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的陽極形成了對(duì)比，其中現(xiàn)有技術(shù)中Ni在所得到的陽極中的量可以高得多，例如為40wt。/。或者甚至更高。高數(shù)量的Ni導(dǎo)致鎳粒子在燒結(jié)時(shí)發(fā)生熔合，從而造成鎳的粗化，這是電池隨時(shí)間而產(chǎn)生較高的活性下降或喪失的原因。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有這種低數(shù)量鎳的固體氧化物燃料電池在800。C下可經(jīng)受住長達(dá)20小時(shí)的快速加熱和冷卻，顯示出比例如現(xiàn)有技術(shù)中的Ni-YSZ支承的電池更高的性能，并且相當(dāng)重要的是顯示出在約650。C時(shí)低至約4%/1000h的劣化速率。如上所述通過具有小數(shù)量的鎳，鎳粒子相互分離，并且在CGO相中作為某種催化輔助中心。它們不熔合成較大的鎳粒子或發(fā)生團(tuán)聚。因而在寬溫度范圍(尤其是在500-85(TC的高關(guān)注范圍，更尤其是在約650。C的溫度)上不僅可以更長時(shí)間地保持電池的性能，而且可以更長時(shí)間地保持電池的耐久性能。還可以按與摻雜的二氧化鈰溶液類似的方式，通過提供含表面活性劑和溶劑的4臬溶液來獨(dú)立地制取Ni的前體溶液。然后在二氧化鈰浸漬之后可以作為單獨(dú)的步驟實(shí)施采用鎳前體溶液的浸漬。在含有溶劑和表面活性劑的二氧化鈰的前體溶液的制備過程期間，首先可以使含有鈰和釓的溶液與諸如乙醇的合適溶劑混合。例如可以單獨(dú)制備硝酸鈰和硝酸釓的乙醇溶液。然后可以在例如室溫下將優(yōu)選為PluronicP123的表面活性劑溶于硝酸鋅溶液中或鈰和禮硝酸鹽的合并溶液中。兩種溶液可以單獨(dú)制備，一種用鈰和釓硝酸鹽，一種用Pluronic123表面活性劑。當(dāng)物質(zhì)完全溶于溶劑時(shí)可以使溶液混合。不僅可以使用乙醇為溶劑，還可以使用能溶解所述硝酸鹽和表面活性劑的其它溶劑或溶劑混合物，例如水。表面活性劑形成將鈰和釓保持在一起的凝膠，與只由鈰和釓氧化物的單獨(dú)相組成的溶液相比，其最后導(dǎo)致更均勻的溶液。為了在浸漬經(jīng)燒結(jié)結(jié)構(gòu)時(shí)改善二氧化鈰前體溶液的潤濕，可以在表面活性劑-二氧化鈰硝酸鹽溶液或表面活性劑-鈰和釓硝酸鹽溶液中添加一種或多種附加的表面活性劑。所述一種或多種附加的表面活性劑優(yōu)選為不同于第一表面活性劑(PluromcP123)的非離子表面活性劑，例如TritonX-45或TritonX-IOO。應(yīng)該理解的是，煅燒之后，二氧化鈰基氧化物相由結(jié)晶或半結(jié)晶的納米尺寸微晶的網(wǎng)絡(luò)組成，例如在350°C下于空氣中煅燒4h后處于5nm的范圍內(nèi)。這些微晶覆蓋金屬載體和任選的浸漬層的粒子的表面。據(jù)信，這一特殊的表面結(jié)構(gòu)與電子導(dǎo)電組分的高電導(dǎo)率結(jié)合，導(dǎo)致陽極的高電化學(xué)活性。由于其高電導(dǎo)率，金屬載體中的FeCrMx合金可以用作集電器層和/或其可以用作電極載體層。術(shù)語金屬支承的SOFC由此而來。當(dāng)在兩氣氛設(shè)置中在鈕扣電池上測(cè)量開路電壓(OCV)時(shí)，與目前在固體氧化物燃料電池應(yīng)用中以Ni-YSZ作為活性燃料電極的金屬支承的電池相比，電化學(xué)活性得以保持或甚至提高。由于電極的明顯的低活化能，大約為0.5-0.7eV,在較低操作溫度下性能也得以保持。換言之，在寬溫度范圍(尤其是在650-850°C,甚至在高關(guān)注的500-850。C范圍)上對(duì)溫度變化的敏感性降低并且高性能得以保持?？梢圆捎媚壳坝糜谥谱饔糜诠腆w氧化物燃料電池或類似應(yīng)用的電極的各種制造技術(shù)。該新型復(fù)合材料陽極結(jié)構(gòu)可以補(bǔ)充或取代目前使用的固體氧化物燃料電池(SOFC)中的燃料電極(陽極)和固體氧化物電解池(SOEC)中的陰極。本發(fā)明因此包括含有權(quán)利要求10所述之本發(fā)明陽極結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池(SOFC)。因此當(dāng)用于SOFC時(shí)，陽極結(jié)構(gòu)本身不包含電解質(zhì)。當(dāng)然，為了得到SOFC,除權(quán)利要求l的陽極結(jié)構(gòu)本身外，還需要有電解質(zhì)和陰極層。然后可以組裝包括許多這種SOFC的SOFC堆。本發(fā)明的陽極結(jié)構(gòu)可在燃料電池以外的應(yīng)用中用作電極，其中陽極(和陰極)可以按不同于燃料電池中的方式工作。這些應(yīng)用包括電解池和分離膜。因此如權(quán)利要求11中所述，我們也提供根據(jù)本發(fā)明制備的陽極結(jié)構(gòu)作為電解池、氧分離膜、氫分離膜和電化學(xué)煙道氣凈化池中的電極的用途。特別地，所述陽極結(jié)構(gòu)可以用作固體氧化物電解池(SOEC)中的電極，其中這種電極實(shí)際上用作陰極(氫電極)。如前所述，如權(quán)利要求2中限定的那樣提供電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)諸如固體氧化物燃料電池(SOFC)和固體氧化物電解池(SOEC)的完整電化學(xué)裝置的一個(gè)附加步驟；所缺失的只不過是在電解質(zhì)另一側(cè)的另一個(gè)電極。圖1所示為根據(jù)本發(fā)明得到的具有浸漬的二氧化鈰的金屬支承的半電池(即，沒有陰極)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖2所示為根據(jù)本發(fā)明得到的具有浸漬的二氧化鈰的金屬支承的半電池的斷裂截面的高放大率SEM圖。圖3所示為包括圖1的陽^l結(jié)構(gòu)的^l扣電池的測(cè)試過程曲線。圖4所示為在測(cè)試期的開始和結(jié)束時(shí)在65(TC下電阻抗譜(electricalimpedancespectroscopy,EIS)的i普?qǐng)D。圖5所示為在測(cè)試期的開始時(shí)650。C下采用不同H2流動(dòng)的電阻抗譜(EIS)譜圖，說明低頻弧(lowfrequencyarc)中擴(kuò)散帶來的問題。圖6所示為在850。C時(shí)的電阻抗譜(EIS)的譜圖。圖7所示為根據(jù)實(shí)施例4的浸漬之前且沒有陰極的半電池的SEM圖像。圖8所示為圖7電池的測(cè)試初始階段的電池電壓歷史。圖9所示為圖7電池在0.25A/cm2的耐久性測(cè)試中的電池電壓歷史。圖10A所示為由Ni-CGO20(10wt。/o的Ni,相對(duì)于CGO20)組成的對(duì)稱電池在浸漬之前的截面SEM圖。正=浸漬層，E-電解質(zhì)。圖10B所示為對(duì)稱電池測(cè)試之后浸漬過的浸漬層的截面SEM圖。最高測(cè)試溫度為750°C。具體實(shí)施例方式圖1所示為根據(jù)本發(fā)明得到的半電池(沒有陰極)的圖像，其中電解質(zhì)(YScSZ)直接施加在由不銹鋼(FeCr(350N)組成的金屬載體的上方，浸漬層處于電解質(zhì)和不銹鋼層之間。浸漬層由具有約50vol%的CGO(Ceo.9Gdcu02-s)和50vol。/。的不銹鋼的金屬陶資組成，為大約20pm厚的層，與電解質(zhì)接觸。該半電池用二氧化鈰前體溶液浸漬五次，隨后各次浸漬之間進(jìn)行煅燒。所述不銹鋼在金屬載體中充當(dāng)電子導(dǎo)電相。浸漬層中初始CGO組分的存在是為了改善不銹鋼與電解質(zhì)的附著，并通過具有接近于電解質(zhì)的改進(jìn)孔隙度而有助于隨后采用二氧化鈰的浸漬。CGO復(fù)合材料結(jié)構(gòu)還提高離子電導(dǎo)率，使之接近于電解質(zhì)。浸漬的二氧化鈰溶液，其在煅燒后形成覆蓋整個(gè)金屬載體結(jié)構(gòu)(見圖2)和浸漬層的表面的CGO的納米尺寸晶體，充當(dāng)電催化活性物質(zhì)。浸漬層中的初始CGO組分也可能有一些電催化性能，但更大的貢獻(xiàn)來自于浸漬的納米尺寸二氧化鈰相的小得多的粒子(晶體)。作為燃^F電池在兩氣氛"&置中研究2x2cm的4a扣電池，約0.5cm2的活性面積上噴涂有含CGO的未燒結(jié)的復(fù)合材料陰極，即(Lao.6Sro.4)o.99Coo.2Feo.803-Ceo.9Gd(u02-5(50:50)。該鈕扣電池因此包含如圖1所示的陽極結(jié)構(gòu)和陰極兩者。在整個(gè)測(cè)試期間測(cè)量作為時(shí)間函數(shù)的電池電壓。電池電壓示于圖3。電池在陽極側(cè)用加濕的9%H2/Ar加熱，在陰極側(cè)用空氣加熱。大約13h后將燃料氣體切換到加濕的H2。圖3中的結(jié)果表明，電池在650。C下的測(cè)試期間具有良好的穩(wěn)定性，其中電池置于開路電壓4天。在測(cè)試開始時(shí)在650。C下在大約3%H2〇加濕的H2中記錄的鈕扣電池的電阻抗譜顯示出大的低頻弧，如圖4的右手側(cè)所示。此低頻區(qū)被認(rèn)為是由擴(kuò)散問題造成的，與電極性能無關(guān)；見圖5。由于電極性能主要與高頻區(qū)有關(guān)，已發(fā)現(xiàn)650。C下的極化電阻(Rp)最初為約4Qcm2,在測(cè)試期間下降到約2.5。cm2,而650。C下來自電解質(zhì)的歐姆串聯(lián)電阻(ohmicserialresistance)(Rs)隨時(shí)間是相對(duì)穩(wěn)定的。在650。C在測(cè)試期間其只是從約1.08Qcm2增加到1.15Qcm2。還記錄了850。C時(shí)的電阻抗譜，示于圖6。高頻率下的極化電阻(Rp)為大約0.8Qcm2,而Rs=0.16Qcm2。這導(dǎo)致Rp和Rs的近似活化能分別為0.6±0.1eV和0.88±0.05eV。因此在寬溫度范圍(650-850。C)上獲得高電化學(xué)活性(低Rp),同時(shí)不存在由于不利的陽極膨脹造成的電解質(zhì)破裂。上述的極化電阻結(jié)果是保守的，因?yàn)闇y(cè)量是在包含本發(fā)明的陽極結(jié)構(gòu)和陰極的鈕扣電池上進(jìn)行的。因此極化電阻是來自兩個(gè)電極的電阻的組合。來自陰極的極化電阻相對(duì)較大，因?yàn)楫?dāng)測(cè)量開始時(shí)陰極復(fù)合材料(La0.6Sr0.4)0.99Co0.2Fe0.8O3-Ceo.9Gdo.!02—s(50:50)是未燒結(jié)的，它在操作溫度下被原位煅燒/燒結(jié)。已測(cè)試了另一個(gè)鈕扣電池(2x2cm，活性面積0.5cm2),得到了高性能。使用氬為燃料，在650。C下該電池產(chǎn)生的性能類似或甚至優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中Ni-YSZ支承電池的性能。此例中的金屬支承的電池由以下組成(見圖7):i)含F(xiàn)eCr(433)不銹鋼和5vol%YSZ的金屬載體(MS),350)tim厚。ii)含F(xiàn)eCr(433)不銹鋼和50vol%YSZ的浸漬層(IL),40)tim厚。iii)ScYSZ基電解質(zhì)(E)和iv)絲網(wǎng)印刷(未處理(green))的LSCF:CGO復(fù)合材料陰極。在施加陰極之前，陽極側(cè)用表面活性劑輔助的Ni-CGO20(相對(duì)于CGO20為10wt。/。的Ni)的硝酸鹽溶液滲透兩次。CGO占所得到的陽極的約10wt%。在各次浸漬之間和施加陰極之前將浸漬的半電池在35(TC下煅燒2h。使電池經(jīng)受高溫期，用以考查加熱對(duì)電池性能和穩(wěn)定性的影響。圖8顯示當(dāng)電池保持在開路電壓OCV時(shí)在初始階l爻測(cè)試的電池電壓歷史。該初始測(cè)試表明電池經(jīng)受住快速的加熱/冷卻(24(TCh"),且電池耐受加熱至800。C。所述電池電壓接近理論電池電壓，是穩(wěn)定的，且在溫度偏移過程之后未顯示出任何泄漏/氣體交叉(gascrossover)的顯著增加。電池性能歸納在下表中，其顯示在655。C和749。C下得到的面積比電阻(areaspecificresistance,ASR),燃料組成為4%的H20和余量的H2,采用純氧作為氧化劑。在0.6V的電池電壓下給出ASR值。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在0.25Acrrf2和655。C下恒流(galvanostatically)測(cè)試電池的耐久性。耐久性測(cè)試期間的電池電壓歷史示于圖9?；陔姵仉妷旱淖兓痎L察到的劣化速率為4.2%/1000h。概括起來，此電池測(cè)試表明，本發(fā)明的電池設(shè)計(jì)和浸漬過程產(chǎn)生這樣的電池能經(jīng)受住快速的加熱/冷卻，能在800。C下耐受長達(dá)20h的時(shí)間，在65(TC時(shí)的性能顯著優(yōu)于Ni-YSZ支承的SOFC,和在655。C的操作溫度下顯示出低于5%/1000h的劣化速率。對(duì)稱電池結(jié)果還在對(duì)稱電池上進(jìn)行了測(cè)量，所述對(duì)稱電池由在厚電解質(zhì)上的Ni-CGO20(相對(duì)于CGO20為10wt。/。的Ni)浸漬的浸漬層(和以前所述類似的IL和浸漬程序)組成。這樣做是為了設(shè)法評(píng)價(jià)陽極對(duì)整個(gè)電池電阻(如前述的在鈕扣電池上測(cè)量的)的貢獻(xiàn)。具有IL-E-IL的對(duì)稱電池示于圖10A。該電極已用表面活性劑輔助的Ni-CGO20(10wt。/oNi)的硝酸鹽溶液(即，上述在4丑扣電池的陽極上所4吏用的相同溶液)滲透兩次。在加濕H2中的測(cè)試之后經(jīng)浸漬的相示于圖IOB。已經(jīng)在單氣氛設(shè)置中通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)對(duì)對(duì)稱電池上的電極極化電阻(Rp)進(jìn)行了表征。已經(jīng)在具有用水飽和的(環(huán)境溫度)H2/N2混合氣體的各種氣氛下在500-800。C之間進(jìn)行了測(cè)量。在650。C和750。C在加濕氫(大約3%H20)中本發(fā)明的經(jīng)浸漬陽極的極化電阻(Rp)經(jīng)測(cè)量分別為0.119。cm2和0.057ncm2。結(jié)果表明所述陽極在寬溫度范圍上具有優(yōu)異的性能，這進(jìn)一步證明了本發(fā)明在改善金屬支承的SOFC的燃料電極性能方面的有效性。實(shí)施例實(shí)施例1使用以下程序制備滲透溶液，所述滲透溶液用于制作金屬支承的金屬陶資SOFC陽極。1.制備含0.8摩爾/升的硝酸鈰和0.2摩爾升的硝酸禮的乙醇溶液(10g乙醇)。2.在室溫下將1g的PluronicP123表面活性劑溶解在硝酸鹽溶液中。3.(任選)單獨(dú)制備兩種溶液。一種用鈰和禮硝酸鹽，一種用PluronicP123表面活性劑。當(dāng)組分完全溶于乙醇時(shí)使溶液混合。4.(任選)添加額外表面活性劑(例如TritonX-45或TritonX-100)以改善滲透溶液的潤濕性。在一項(xiàng)實(shí)-瞼中向硝酸鹽和PluronicP123溶液中添加大約0.3g的TritonX-100。5.制造包含多孔的電子導(dǎo)電相的金屬載體層。該電子導(dǎo)電相由FeCrMx合金(FeCr(350N))組成。6.通過分散不銹鋼粉末和諸如致孔劑的其它添加劑制備電子導(dǎo)電相的漿料。分散后加入粘結(jié)劑并流延漿料。7.在流延的結(jié)構(gòu)上通過噴涂施加ScYSZ電解質(zhì)層。在噴涂電解質(zhì)層以后將半電池在1200-1300°C在H2/Ar混合物中進(jìn)行燒結(jié)，形成包含電子導(dǎo)電相(不銹鋼)和電解質(zhì)的金屬載體。8.在已制備陽極金屬載體之后，將制備的二氧化鈰滲透溶液浸漬到陽極金屬載體的開孔當(dāng)中。滲透在真空下進(jìn)行。9.滲透以后將電池在350。C在空氣中進(jìn)行煅燒。該熱處理除去表面活性劑并形成所需的氧化物(Ce!—xGdx02-5)。10.(任選)重復(fù)步驟8-9多次以得到增加量的摻雜的二氧化鈰。實(shí)施例2與實(shí)施例l相同，但其中金屬載體(不銹鋼)還初始包含附加的釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)氧離子導(dǎo)電相20vol%50/50l|im/7^imYSZ)。實(shí)施例3與實(shí)施例1或?qū)嵤├?(步驟1-6、8-10)相同，但在施加電解質(zhì)層之前，在金屬載體和電解質(zhì)之間提供約20nm厚的浸漬層。這里，浸漬層包含約50vol。/。的CGO(Ce^xGdx02-s)和50vol。/。的電子導(dǎo)電組分(FeCr(350N))。實(shí)施例4制備圖7-9的結(jié)構(gòu)(沒有陰極的半電池)使用以下程序制備滲透溶液，所述滲透溶液用于制作金屬支承的金屬陶資SOFC陽極。1.制備含2.4摩爾/升的硝酸鈰和0.6摩爾/升的硝酸釓以及硝酸鎳的水溶液(IOg水)。硝酸鎳的量對(duì)應(yīng)于相對(duì)于CGO20為10wt"/。的Ni。2.在室溫下使1g的PluronicP123表面活性劑溶于硝酸鹽溶液。3.制備包含多孔的電子導(dǎo)電相的金屬載體層。該金屬載體層還包含5vol。/。的YSZ。該電子導(dǎo)電相由FeCrMx合金(FeCr(433))組成。4.通過分散不銹鋼粉末和YSZ以及諸如致孔劑的其它添加劑來制取用于金屬載體制備的漿料。分散后加入粘結(jié)劑并流延漿料。5.制備包含多孔電子導(dǎo)電相的浸漬層。該浸漬層包含50vol。/。的YSZ。該電子導(dǎo)電相由FeCrMx合金(FeCr(433))組成。6.通過分散不銹鋼粉末和YSZ以及諸如致孔劑的其它添加劑來制取用于浸漬層制備的漿料。分散后加入粘結(jié)劑并流延漿料。7.利用層壓過程將4和6的兩個(gè)流延層安置在一起。在該層壓結(jié)構(gòu)上通過層壓施加流延的ScYSZ電解質(zhì)層。層壓電解質(zhì)層后將半電池在1200-1300。C在H2/Ar混合物中進(jìn)行燒結(jié)，形成包含電子導(dǎo)電相(不銹鋼)、浸漬層和電解質(zhì)的陽極金屬載體。8.在已制備陽極金屬載體之后，將制備的二氧化鈰和鎳的滲透溶液浸漬到陽極金屬載體的開孔當(dāng)中。滲透在真空下進(jìn)行。9.滲透以后將電池在350。C在空氣中進(jìn)行煅燒。該熱處理除去表面活性劑并形成所需的氧化物(CeLxGdx02VNiO)。10.(任選)重復(fù)步驟8-9多次，在該情況中重復(fù)兩次，以得到增加量的摻雜的二氧化鈰/NiO相。權(quán)利要求1.可以通過包括以下步驟的方法得到的金屬陶瓷陽極結(jié)構(gòu):(a)通過分散電子導(dǎo)電相的粉末和通過向分散體中添加粘結(jié)劑來提供漿料，其中所述電子導(dǎo)電相包括FeCrMx合金，其中Mx選自于Ni、Ti、Nb、Ce、Mn、Mo、W、Co、La、Y、Al以及它們的混合物，(b)形成所述電子導(dǎo)電相的漿料的金屬載體，(c)提供二氧化鈰的前體溶液，所述溶液包含溶劑和表面活性劑，(d)用步驟(c)的前體溶液浸漬步驟(b)的結(jié)構(gòu)，(e)使步驟(d)中得到的結(jié)構(gòu)經(jīng)受煅燒，(f)實(shí)施步驟(d)-(e)至少一次，該方法進(jìn)一步包括使二氧化鈰的前體溶液與鎳前體溶液合并，其中所得到的陽極中鎳的總量是10wt％或低于10wt％。2.可以通過包括以下步驟的方法得到的金屬陶乾陽極結(jié)構(gòu)(a)通過分散電子導(dǎo)電相的粉末和通過向分散體中添加粘結(jié)劑來提供漿料，其中所述電子導(dǎo)電相包括FeCrMx合金，其中Mx選自于Ni、Ti、Nb、Ce、Mn、Mo、W、Co、La、Y、Al以及它們的混合物，(b)形成所述電子導(dǎo)電相的漿料的金屬載體層，(c)在步驟(b)的結(jié)構(gòu)上形成電解質(zhì)并燒結(jié)所得到的結(jié)構(gòu)，(d)提供二氧化鈰的前體溶液，所述溶液包含溶劑和表面活性劑，(e)用步驟(d)的前體溶液浸漬步驟(c)中所得到的經(jīng)燒結(jié)的結(jié)構(gòu)，(f)使步驟(e)的結(jié)構(gòu)經(jīng)受煅燒，和(g)實(shí)施步驟(e)-(f)至少一次，該方法進(jìn)一步包括使二氧化鈰的前體溶液與鎳前體溶液合并，其中所得到的陽極中鎳的總量是10wt。/?；虻陀?0wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的陽極結(jié)構(gòu)，其中步驟(a)中的電子導(dǎo)電相還初始包含附加的氧離子導(dǎo)電相或混合的氧離子及電子導(dǎo)電相。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的陽極結(jié)構(gòu)，其中步驟(b)進(jìn)一步包括提供浸漬層，其中所述浸漬層由電子導(dǎo)電相、或氧離子導(dǎo)電相、或混合的導(dǎo)電相、或混合的導(dǎo)電相與電子導(dǎo)電相的組合、或氧離子導(dǎo)電相與電子導(dǎo)電相的組合組成，其中所述電子導(dǎo)電相選自于FeCrMx合金、摻雜鈮的鈦酸鍶、摻雜釩的鈦酸鍶、摻雜鉭的鈦酸鍶以及它們的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的陽極結(jié)構(gòu)，其中表面活性劑選自于陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的陽極結(jié)構(gòu)，其中二氧化鈰的前體溶液含有選自于Gd、Sm、Y、Ca以及它們的混合物的摻雜劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的陽極結(jié)構(gòu)，其中實(shí)施經(jīng)燒結(jié)結(jié)構(gòu)的浸漬和煅燒步驟最多五次。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的陽極結(jié)構(gòu)，其中煅燒步驟在250。C或更低的溫度下實(shí)施。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的陽極結(jié)構(gòu)，其中所得到的陽極中鎳的總量是0.05-5.0wt%。10.包括根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求3-9的陽極結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池。11.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)制備的陽極結(jié)構(gòu)在電解池、氧分離膜、氳分離膜和電化學(xué)煙道氣凈化池中作為電極的用途。全文摘要本發(fā)明涉及基于二氧化鈰和不銹鋼的電極?？梢酝ㄟ^包括以下步驟的方法得到的金屬陶瓷陽極結(jié)構(gòu)(a)通過分散電子導(dǎo)電相的粉末和通過向分散體中添加粘結(jié)劑來提供漿料，其中所述電子導(dǎo)電相包括FeCrMx合金，其中Mx選自于Ni、Ti、Nb、Ce、Mn、Mo、W、Co、La、Y、Al以及它們的混合物，(b)形成所述電子導(dǎo)電相的漿料的金屬載體，(c)提供二氧化鈰的前體溶液，所述溶液包含溶劑和表面活性劑，(d)用步驟(c)的前體溶液浸漬步驟(b)的結(jié)構(gòu)，(e)使步驟(d)中得到的結(jié)構(gòu)經(jīng)受煅燒，和(f)實(shí)施步驟(d)-(e)至少一次。文檔編號(hào)H01M8/02GK101383418SQ20081013097公開日2009年3月11日申請(qǐng)日期2008年8月29日優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日發(fā)明者M(jìn)·莫根森,P·布倫諾申請(qǐng)人:丹麥技術(shù)大學(xué)