專利名稱：一種高能比超級(jí)電容電極材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高能比超級(jí)電容電極材料的制造方法。具體地說涉及一種使用干式機(jī)械力 物理化學(xué)處理多孔炭/導(dǎo)電劑/聚四氟乙烯復(fù)合電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器(supercapacitors),也稱電化學(xué)電容器(electrochemical capacitors),雙 電層電容器、(黃)金電容器、儲(chǔ)能電容或法拉電容，是近年來隨著材料科學(xué)的突破而出現(xiàn)的 新型功率型電子元器件。具有高的比功率和長的循環(huán)壽命，能瞬間大電流充放電，同時(shí)還具 有安全可靠、適用范圍寬的特點(diǎn)，因而在許多場合具有獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢。超級(jí)電容器可用作 電腦、錄相機(jī)、計(jì)時(shí)器等的備用電源，也可用于需用連發(fā)、強(qiáng)流脈沖電能的尖端航天領(lǐng)域及 軍事領(lǐng)域和高新技術(shù)武器，如激光武器、電炮等。然而，超級(jí)電容器最令人矚目的應(yīng)用還屬 正在蓬勃發(fā)展的電動(dòng)汽車上(特別是電動(dòng)汽車、混合燃料汽車和特殊載重車輛)、鐵路、通訊、 消費(fèi)性電子產(chǎn)品、電力等方面。將超級(jí)電容器與二次電池或燃料電池并聯(lián)組成復(fù)式電源可滿 足電動(dòng)汽車啟動(dòng)、爬坡時(shí)的峰功率需求,車輛下坡、剎車時(shí)又可作為回收能量的蓄能器，因此 近年來引起了廣泛的關(guān)注。
超級(jí)電容真正的發(fā)展是從八十年代開始的，最早出現(xiàn)的是小容量低功率備份電源雙電層 超級(jí)電容器。隨著材料與工藝關(guān)鍵技術(shù)的不斷突破，產(chǎn)品質(zhì)量和性能不斷得到了穩(wěn)定和提高， 到了九十年代末開始進(jìn)入大容量髙功率型超級(jí)電容的全面產(chǎn)業(yè)化發(fā)展時(shí)期。這一產(chǎn)品不斷得 到市場的認(rèn)知，市場的fe展也在成幾何倍數(shù)增長。因?yàn)樗哂卸喾N優(yōu)良的性能而得到廣泛的 應(yīng)用，尤其是在一些工業(yè)國家，如美國、日本、俄羅斯等。俄羅斯擁有水性高功率型雙電層 超級(jí)電容器制作的最高技術(shù)，EC0ND公司的審聯(lián)高壓型雙電層超級(jí)電容是典型代表，目前還 有ELIT、 ESMA等公司生產(chǎn)水性體系雙電層超級(jí)電容器。日本一直在大力研究雙電層超級(jí)電容 器，最早的小容量雙電層超級(jí)電容器的典型代表是日本的松下公司，應(yīng)用重點(diǎn)在儲(chǔ)備電源等 民用領(lǐng)域，主要廠商有Panasonic, ELNA, NEC-Tokin等。在技術(shù)上日本的小容量儲(chǔ)備型電容 器產(chǎn)品最為成熟，目前已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。韓國自1998年起進(jìn)行大容量高功率型雙電層 超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)化工作，2001年已經(jīng)進(jìn)入了生產(chǎn)應(yīng)用階段，其發(fā)展以NESS公司為典型代表。 目前，制約超級(jí)電容應(yīng)用的瓶頸主要是超級(jí)電容的能量密度(即單位重量所存儲(chǔ)的電能 wh/kg)偏低。國際上主要的二次電池的能量密度和超級(jí)電容的能量密度對(duì)比如下
鉛電池20wh/kg 鎘鎳，鎳氫電池20-60 wh/kg 鋰電池120-140 wh/kg 超級(jí)電容1-5 Wh/kg
以上可以看出超級(jí)電容能量密度和二次電池相比很低。如何提高能量密度以滿足超級(jí)
電容作為儲(chǔ)能器件的需要是超級(jí)電容發(fā)展的重要課題。
一般而言，超級(jí)電容器的原理非常復(fù)雜，但類似傳統(tǒng)物理電容，儲(chǔ)存的電能來源于電荷 在兩塊極板上的分離，兩塊極板之間為真空(相對(duì)介電常數(shù)為1)或一層介電物質(zhì)(相對(duì)介
電常數(shù)為e )所隔離，電容值為
C = S A / 3.6 n d l(T ()iF) 其中A為極板面積，d為介質(zhì)厚度 所儲(chǔ)存的能量為
E = 1/2 C V2
其中C為電容值，AV為極板間的電壓降?？梢姡粝氆@得較大的電容量、儲(chǔ)存更多的能量， 必須增大面積A或減少介質(zhì)厚度d。
超級(jí)電容器中，采用多孔炭材料制作成電極，同時(shí)在相對(duì)的多孔炭電極之間充填電解質(zhì)溶 液，當(dāng)在兩端施加電壓時(shí)，相對(duì)的多孔電極上分別聚集正負(fù)電子，而電解質(zhì)溶液中的正負(fù)離 子將由于電場作用分別聚集到與正負(fù)極板相對(duì)的界面上，從而形成兩個(gè)集電層，相當(dāng)于兩個(gè) 電容器串聯(lián)。由于活性炭材料具有較大BET比表面積(即獲得了極大的電極面積A),而且電解 液與多孔電極間的界面距離不到lnm (即獲得了極小的介質(zhì)厚度d)，根據(jù)前面的計(jì)算公式可以 看出，這種雙電層電容器比傳統(tǒng)的物理電容或電解電容的容量要大很多，比容量可以提高1000 倍以上，從而使利用電容器進(jìn)行大電量的儲(chǔ)能成為可能。原則上，多孔炭的比表面積越大， 超級(jí)電容器的電容量就越大。但是，研究表明，超級(jí)電容器的電容量和多孔炭的比表面積并 不是簡單的比例關(guān)系，這可能和多孔炭的孔結(jié)構(gòu)(孔形狀、孔徑及分布)和表面官能團(tuán)以及 吸附特性有關(guān)。日本特開平11-317333號(hào)報(bào)道了用比表面積較小，但X射線衍射層間距d002 范圍為0.365 0.385nm的微結(jié)晶多孔炭，做為超級(jí)電容器的電極材料，可以使超級(jí)電容的電 容量提高40%以上。
多孔炭是一種具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和極大內(nèi)表面積的人工炭材料制品。它主要由碳元 素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)組成，同時(shí)也含有少量氫、氧、硫、氮等元素，以及一些無機(jī)礦物質(zhì)。 吸附作用是多孔炭的最顯著的特征之一，它可以從氣相或液相中吸附各種物質(zhì)，且吸附能力 很大。多孔炭的吸附性能主要由其孔結(jié)構(gòu)(孔形狀、孔徑及分布)和表面官能團(tuán)決定，孔結(jié)
構(gòu)對(duì)多孔炭的性能有時(shí)甚至有決定性的影響。因此，根據(jù)用途與應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ξ絼┬阅艿囊?求來制備具有特定孔結(jié)構(gòu)的多孔炭的方法就有重大的意義。多孔炭的孔結(jié)構(gòu)，是制備過程中 在無定形碳基本微晶之間清除了各種含碳化合物及無序碳(有時(shí)也從基本微晶的石墨層中除 去部分碳)后所產(chǎn)生的孔隙。使用不同方法研究發(fā)現(xiàn)，孔的形狀多種多樣，使用不同研究方 法發(fā)現(xiàn)，孔的形狀多種多樣，有些孔具有縮小的入口 (墨水瓶狀)，有些是兩端敞開或一端 封閉的毛細(xì)管，還有些是兩平面之間或多或少呈規(guī)則狀的狹縫、V形孔、錐形孔等。多孔炭的 吸附性能在很大程度上決定于孔結(jié)構(gòu)特征，根據(jù)超級(jí)電容對(duì)吸附劑性能的要求對(duì)多孔炭的孔 結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，定向制備多孔炭，將成為超級(jí)電容多孔炭研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。多孔炭的原料特 性、制備方法和工藝均能改變多孔炭的性能。通過選擇多孔炭的前驅(qū)體或?qū)υ线M(jìn)行改性， 采用化學(xué)活化法、物理活化法或物理化學(xué)方法，能控制多孔炭的孔結(jié)構(gòu)。多孔炭孔的大小從 幾個(gè)埃到數(shù)千埃以上。按孔徑的大小，分為大孔(〉50mn)、中孔(過渡孔，2 50nm)及微 孔(<2nm)三類。研究表明，多孔炭的孔隙結(jié)構(gòu)主要按下列方式排列大孔直接通向多孔炭 的外表面，過渡孔是大孔的分支，微孔又是過渡孔的分支。微孔的吸附作用是以大孔的通道 作用和中孔的過渡作用為基礎(chǔ)。各種孔對(duì)多孔炭超級(jí)電容量的貢獻(xiàn)是不同的，比容量大的多孔 炭在孔結(jié)構(gòu)上應(yīng)有充分發(fā)育的微孔，同時(shí)又有數(shù)量及排列均適宜的過渡孔和大孔。適當(dāng)大小 的中小孔對(duì)超級(jí)電容的電容量貢獻(xiàn)較大。
常規(guī)的超級(jí)電容器制作通常采用濕法，即用高比表面積的微粉多孔炭和炭黑等導(dǎo)電劑與 有機(jī)膠粘劑，在水或有機(jī)溶劑中混合調(diào)漿，涂敷在金屬集電極上制作成電極；盡管這種方法 簡單易行，但由于多孔炭的微觀孔洞構(gòu)造的不均勻性，其中大中孔占多數(shù)，加之導(dǎo)電性差等 原因，超級(jí)電容實(shí)際有效孔洞的利用率低，電極材料的比容量較低。目前超高比表面積多孔 炭材料的BET比表面積可以達(dá)到350(W/g左右，但由于炭材料的BET比表面積利用率較低，超 級(jí)電容器的能比只有0.8 3.5Wh/kg,很難超過5Wh/kg的瓶頸，因此如何提高多孔炭孔的利用 率是提高超級(jí)電容比能量的有效途徑。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有超級(jí)電容電極材料存在的缺陷，本發(fā)明提出一種多孔炭孔徑大小均勻、導(dǎo)電通 道良好、電容器等效內(nèi)阻低，具有髙功率和能量密度的超級(jí)電容電極材料。 完成上述發(fā)明目的所采取的具體技術(shù)措施是
本發(fā)明使用物理化學(xué)干式處理方法，用機(jī)械力處理多孔炭、導(dǎo)電劑、聚四氟乙烯，使多 孔炭改性，炭黑和聚四氟乙烯均勻分散到多孔炭基體中，調(diào)節(jié)多孔炭的孔洞構(gòu)造，使多孔炭 的大孔轉(zhuǎn)變成中孔，中孔轉(zhuǎn)變成小孔，形成納米構(gòu)造的電極材料，改變機(jī)械力處理強(qiáng)度和時(shí) 間，可以調(diào)節(jié)多孔炭電極材料的孔徑大小和分布，從而提高了炭孔的利用效率。本復(fù)合電極
材料不使用任何重金屬或其氧化物，如MrA, RuO， V205, NiO等， 本發(fā)明的制造方法是
1) 原料
多孔炭堅(jiān)果殼類多孔炭或酚醛樹脂類多孔炭，如椰子殼多孔炭，杏仁殼多孔炭；BET 比表面積儀測試的比表面積范圍為1200m2/g 3500mVg。
導(dǎo)電劑高導(dǎo)電炭黑，石墨微粉，高導(dǎo)電納米炭片或金屬粉。其粒度小于5pm。 聚四氟乙烯粉狀發(fā)泡聚四氟乙烯，其粒度0.2 lram。
2) 機(jī)械設(shè)備高能瑪瑙研磨機(jī)或高能行星球磨機(jī)或高能攪拌球磨機(jī)高能輥壓機(jī)-壓力為100MPa 1000MPa。
上述原料和機(jī)械設(shè)備均為市售產(chǎn)品。
3) 工藝方法
(1) 一次研磨多孔炭和導(dǎo)電劑按100質(zhì)量份計(jì)，多孔炭65 95份，導(dǎo)電劑35 5份，混合均勻，在高能研磨機(jī)或高能球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行高能球磨，在機(jī)械力作用下進(jìn)行納米 級(jí)復(fù)合，形成單體粒度為0.4 0.6拜的復(fù)合顆粒，根據(jù)研磨設(shè)備和原料物性的不同，處 理時(shí)間為10 120min;
(2) 二次研磨在上述得到的多孔炭和導(dǎo)電劑的均一復(fù)合顆粒中添加總量2% 15% 質(zhì)量份聚四氟乙烯粉末，混合后，在高能研磨機(jī)或高能球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行高能球磨，處理時(shí) 間為10 120fflin，形成均一的粒度0. 5 10mm復(fù)合片狀顆?；蛉~片狀電極材料；
(3) 高能輥壓所得到的片狀顆粒，或葉片狀多孔炭/導(dǎo)電劑/聚四氟乙烯的均一復(fù) 合電極材料，再經(jīng)高能輥壓機(jī)反復(fù)輥壓，得到微觀構(gòu)造均一的高能比超級(jí)電容電極材料。 本發(fā)明的有益效果本發(fā)明使用物理化學(xué)方法制備一種由多孔炭、導(dǎo)電劑、聚四氟乙烯
組成的復(fù)合電極材料，本發(fā)明的復(fù)合電極材料不使用任何重金屬或其氧化物，如Mn02，RuO， V205， NiO等是真正的高能比超級(jí)電容器。
本發(fā)明方法使炭黑和聚四氟乙烯均勻分散到多孔炭基體中，多孔炭、炭黑、聚四氟乙烯 均一復(fù)合，形成納米構(gòu)造的電極材料，以此調(diào)節(jié)多孔炭的孔徑大小，提高炭孔的利用效率； 當(dāng)使用這種材料制備超級(jí)電容器電極時(shí)，電極具有更高的單位電容，另一方面碳骨架還能為 分散在其中的炭黑微粒子提供良好的導(dǎo)電通道，降低電容器的等效內(nèi)阻，從而使電容器具有 高的功率和能量密度。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
采用上海某生產(chǎn)廠家的比表面積為3500m7g的多孔炭35g， ECB型平均粒度30 40 nm，
高導(dǎo)電炭黑65g，日本三菱公司粒度約lmm粉末狀發(fā)泡聚四氟乙烯2g。首先多孔炭原料和高 導(dǎo)電炭黑用瑪瑙研磨機(jī)研磨2h，使多孔炭和導(dǎo)電劑先均一復(fù)合后，形成粒度為0.5拜左右的 均一復(fù)合顆粒。再和上述聚四氟乙烯粉末混合，用瑪瑙研磨機(jī)研磨120min，形成葉片狀均一 復(fù)合電極材料。電極材料的平均粒度為8mm。厚度0.1 lmm。所得到的葉片狀多孔炭/導(dǎo)電劑 /聚四氟乙烯的均一復(fù)合電極材料，再經(jīng)100MPa高能輥壓機(jī)反復(fù)高能輥壓，得到微觀構(gòu)造均 一的高能比超級(jí)電容電極材料。使用這一復(fù)合電極材料作為超級(jí)電容的電極組裝成1822型紐 扣超級(jí)電容器，隔膜使用上海世龍公司0. lmm隔膜，電解液使用1M氟硼酸四丁基胺(Et4NBF4) /PC， EC有機(jī)溶液，可以得到4.5 7F的紐扣超級(jí)電容器，能量密度是松下公司MGC金電容 產(chǎn)品的3 3.5倍。 實(shí)施例2-
采用的河南某廠家生產(chǎn)的比表面積為2300m2/g的多孔炭65g， ECB型平均粒度30 40 nm 高導(dǎo)電炭黑35g，日本三菱公司粒度約0.2mm粉末狀發(fā)泡聚四氟乙烯8g。首先多孔炭原料和 高導(dǎo)電炭黑用行星球磨機(jī)研磨10min,使多孔炭和導(dǎo)電劑先均一復(fù)合后，形成粒度為0.5pm 左右的均一復(fù)合顆粒。再和上述聚四氟乙烯粉末混合，用行星球磨機(jī)研磨60 min ，形成顆 粒狀均一復(fù)合電極材料。電極材料的平均粒度為0. 5mm。所得到的顆粒狀多孔炭/導(dǎo)電劑/聚 四氟乙烯的均一復(fù)合電極材料，再經(jīng)500MPa高能輥壓機(jī)反復(fù)高能輥壓，得到微觀構(gòu)造均一的 高能比超級(jí)電容電極材料。使用這一復(fù)合電極材料作為超級(jí)電容的電極組裝成1822型紐扣超 級(jí)電容器，隔膜使用進(jìn)口 0. lmmES隔膜，電解液使用深圳314有機(jī)溶液，可以得到6 8F的 紐扣超級(jí)電容器，能量密度是松下公司MGC金電容產(chǎn)品的4 5倍。
實(shí)施例3:
采用河南某廠家生產(chǎn)的比表面積為1200m7g的多孔炭95g， ECB型平均粒度30 40nm， 高導(dǎo)電炭黑5g，日本三菱公司粒度0.6mm粉末狀發(fā)泡聚四氟乙烯15g。首先多孔炭原料和高 導(dǎo)電炭黑用攪拌球磨機(jī)研磨50 initi ，使多孔炭和導(dǎo)電劑先均一復(fù)合后，形成粒度為0.5pm 左右的均一復(fù)合顆粒。再和上述聚四氟乙烯粉末混合，用瑪瑙研磨機(jī)研磨120 min，形成葉 片狀均一復(fù)合電極材料。電極材料的平均粒度為10mm。厚度0.1 lmm。所得到的葉片狀多孔 炭/導(dǎo)電劑/聚四氟乙烯的均一復(fù)合電極材料，再經(jīng)1000MPa高能輥壓機(jī)反復(fù)高能輥壓，得到 微觀構(gòu)造均一的高能比超級(jí)電容電極材料。使用這一復(fù)合電極材料作為超級(jí)電容的電極組裝 成1822型紐扣超級(jí)電容器，隔膜使用上海世龍公司0. lmm隔膜，電解液使用1M氟硼酸四丁 基胺(Et4NBF4) /PC， EC有機(jī)溶液，可以得到4 6F的紐扣超級(jí)電容器，能量密度是松下公 司MGC金電容產(chǎn)品的2 3倍。
權(quán)利要求
1.一種高能比超級(jí)電容復(fù)合電極材料的制造方法，其特征在于工藝方法(1)一次研磨多孔炭和導(dǎo)電劑按100質(zhì)量份計(jì)，多孔炭65～95份，導(dǎo)電劑35～5份，混合均勻，在研磨機(jī)或球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行高能球磨，形成單體粒度為0.4～0.6μm的復(fù)合顆粒，根據(jù)研磨設(shè)備和原料物性的不同，處理時(shí)間為10～120min；(2)二次研磨在上述得到的多孔炭和導(dǎo)電劑的均一復(fù)合顆粒中添加總量的2％～15％質(zhì)量份聚四氟乙烯粉末，混合后，在研磨機(jī)或球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行高能球磨，處理時(shí)間為10～120min，形成均一的粒度0.5～10mm復(fù)合片狀顆粒或葉片狀電極材料；(3)高能輥壓所得到的片狀顆粒，或葉片狀多孔炭/導(dǎo)電劑/聚四氟乙烯的均一復(fù)合電極材料，再經(jīng)高能輥壓機(jī)反復(fù)輥壓，得到微觀構(gòu)造均一的高能比超級(jí)電容電極材料。
2、 據(jù)權(quán)利要求1所述的高能比超級(jí)電容電極材料的制造方法，其特征在于研磨機(jī)或球 磨機(jī)為高能研磨機(jī)或高能行星球磨機(jī)或高能攪拌球磨機(jī)或高能輥壓機(jī)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高能比超級(jí)電容電極材料的制造方法，其特征在于多孔炭為堅(jiān)果殼類多孔炭或酚醛樹脂類多孔炭,多孔炭的BET比表面積儀測試的比表面積為1000ni7g 3500mVg。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高能比超級(jí)電容電極材料的制造方法，其特征在于導(dǎo)電劑為 高導(dǎo)電炭黑，石墨微粉，高導(dǎo)電納米炭片，或金屬粉，其粒度小于lmm。
5、 據(jù)權(quán)利要求l所述的高能比超級(jí)電容電極材料的制造方法，其特征在于聚四氟乙烯 為白色粉末狀發(fā)泡聚四氟乙烯，其粒度0.2 lnun。
6、 據(jù)權(quán)利要求1所述的高能比超級(jí)電容電極材料的制造方法，其特征在于高能輥壓機(jī) 的壓力為100MPa l000MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高能比超級(jí)電容電極材料的制造方法，屬于能源材料技術(shù)及相關(guān)領(lǐng)域。本發(fā)明使用機(jī)械力化學(xué)處理手段，制備一種多孔炭/導(dǎo)電劑/聚四氟乙烯復(fù)合電極材料。所制備的材料可以使多孔炭/炭黑/聚四氟乙烯均勻復(fù)合，形成納米構(gòu)造的復(fù)合電極材料，從而調(diào)節(jié)多孔炭的孔徑大小，提高炭孔的利用效率；當(dāng)使用這種材料制備超級(jí)電容器電極時(shí)，由于機(jī)械力化學(xué)處理使炭黑和聚四氟乙烯均勻分散到多孔炭基體中，改變了炭孔的孔徑大小和孔徑分布，使電極具有更高的單位電容量，另一方面碳骨架還能為分散在其中的炭黑微粒子提供良好的導(dǎo)電通道，降低電容器的等效內(nèi)阻，從而使電容器具有高的功率和能量密度。
文檔編號(hào)H01G9/048GK101369492SQ20081022811
公開日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2008年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月16日
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