專(zhuān)利名稱(chēng)：：帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜和其制造方法。帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜經(jīng)適當(dāng)加工處理后，可用于液晶顯示器，電致發(fā)光顯示器等的新顯示方式和觸摸板等中的透明電極。另外，帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜用于透明物品的防靜電、電磁波的隔斷，液晶調(diào)光玻璃、透明加熱器等。
背景技術(shù)：
：以往，作為透明導(dǎo)電性薄膜，多已知在玻璃上形成了氧化銦薄膜的所謂導(dǎo)電性玻璃，但由于導(dǎo)電性玻璃的基材為玻璃，可撓性、加工性差，有時(shí)在某些用途中無(wú)法使用。因此，近年來(lái)因?yàn)榭蓳闲?、加工性?xún)?yōu)良，還具有耐沖擊性?xún)?yōu)良、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜為首的各種塑料膜為基材透明導(dǎo)電性膜被使用。上述透明導(dǎo)電性膜作為透明導(dǎo)電性層疊體被使用，所述的透明導(dǎo)電性層疊體中，在透明塑料膜基材一面設(shè)有透明導(dǎo)電性薄膜，并且在透明塑料膜基材的另一面隔著粘合劑層貼合有透明基體(專(zhuān)利文獻(xiàn)l，2)。專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平2-66809號(hào)公開(kāi)文本專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平2-129808號(hào)公開(kāi)文本上述透明導(dǎo)電性膜不只用于觸摸板，也期待展開(kāi)各種應(yīng)用。但是，透明導(dǎo)電性膜對(duì)于上述的透明導(dǎo)電性層疊體，加工性差，難以廣泛展開(kāi)應(yīng)用。另外，將透明導(dǎo)電性膜用于電極等用途使用時(shí)，多使用作為結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電性膜，但是對(duì)于蝕刻等的加工性來(lái)說(shuō)，已知無(wú)定形透明導(dǎo)電性膜更加優(yōu)良。一般來(lái)說(shuō)，為使無(wú)定形的狀態(tài)變?yōu)榻Y(jié)晶質(zhì)狀態(tài)，需加熱處理。然而，將透明導(dǎo)電性膜貼合于液晶面板、觸摸板等的被附著體之后進(jìn)行加熱處理時(shí)，有時(shí)因加熱處理發(fā)生被附著體不良。另外，如考慮貼合工序，相比在加熱處理后在透明導(dǎo)電性膜上形成其他途徑粘合劑層的方法，也優(yōu)選預(yù)先在透明導(dǎo)電性膜上隔著粘合劑層而設(shè)另一方面，透明導(dǎo)電性膜需要薄型化，而薄型的透明導(dǎo)電性膜經(jīng)加熱處理易發(fā)生彎曲，需要經(jīng)加熱處理也很少發(fā)生彎曲的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種加工性良好的透明導(dǎo)電性膜及其制造方法。本發(fā)明的發(fā)朋者為解決上述課題進(jìn)行了銳意研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用下述的構(gòu)成可以達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明涉及一種帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，其特征在于，其具有在透明塑料膜基材的一面設(shè)有無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜的無(wú)定形透明導(dǎo)電性層疊體，以及在上述透明塑料膜基材的另一面隔著粘合劑層設(shè)置的至少具有膜基材的脫模膜，上述的脫模膜的厚度比上述無(wú)定形透明導(dǎo)電性層疊體的厚度厚，上述無(wú)定形透明導(dǎo)電性層疊體的MD方向的熱收縮率與上述脫模膜的MD方向的熱收縮率的差值為-0.30.45%。在此，所謂上述"MD方向"，是分別對(duì)無(wú)定形透明導(dǎo)電性層疊體和脫模膜使用王子計(jì)測(cè)機(jī)器制的商品名為"KOBRA21-ADH"的儀器在23°C以波長(zhǎng)590nm測(cè)定時(shí)，使相位差值在面內(nèi)最大的方向。此外，測(cè)定無(wú)定形透明導(dǎo)電性層疊體時(shí)，從透明塑料膜基材側(cè)進(jìn)行測(cè)定。另外，測(cè)定脫模膜時(shí)，從膜基材側(cè)進(jìn)行測(cè)定。另外，所謂上述"熱收縮率"，是分別對(duì)無(wú)定形透明導(dǎo)電性層疊體和脫模膜取在MD方向上100(Lt)mm和其正交方向(TD方向)上100mm的正方形以作為樣品，將樣品于14CTC、1.5小時(shí)的條件下加熱，測(cè)定加熱后MD方向的樣品長(zhǎng)度(L2)，通過(guò)下式求算的值。熱收縮率(％)=(1^丄2)/^x100此外，本發(fā)明中的所謂"無(wú)定形的"，是通過(guò)場(chǎng)發(fā)射型透射電子顯微鏡(FE-TEM)對(duì)透明導(dǎo)電性薄膜進(jìn)行表面觀察時(shí)，在該透明導(dǎo)電性薄膜的整個(gè)表面上多邊形或橢圓形結(jié)晶所占的面積比例在50%以下(優(yōu)選0~30%)。在上述帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜中，無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜可以隔著至少1層的底涂層設(shè)置于透明塑料膜基材的一面。在上述帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜中，無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜可以采用由含有氧化銦90~99重量％和氧化錫1~10重量％的金屬氧化物而形成的無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜。在上述帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜中，優(yōu)選上述透明塑料膜基材的厚度為10~40^im，上述脫模膜的厚度為50~100pm。在上述帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜中，優(yōu)選脫模膜的彎曲彈性模量為1500~8000MPa。在上述帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜中，脫模膜可以采用，在脫模膜的膜基材配置于粘合劑層的一側(cè)具有剝離層和/或低聚物的防移動(dòng)層的脫模膜。在上述帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜中，粘合劑層的厚度優(yōu)選為5~50pm。在上述帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜中，粘合劑層優(yōu)選丙烯酸系粘合劑層。在上述帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜中，優(yōu)選脫模膜的膜基材的材料和透明塑料膜基材的材料為同種材料。另外，帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜優(yōu)選在140'C加熱1.5小時(shí)后的巻曲在25mm以下。另外，帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，是從粘合劑層將脫模膜剝離后處于適用于與其他基材貼合的狀態(tài)的透明導(dǎo)電性膜。另外，帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，是結(jié)晶化加工處理無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜后，從粘合劑層將脫模膜剝離后處于適用于與其他基材貼合的狀態(tài)的透明導(dǎo)電性膜。另外本發(fā)明涉及帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜的制造方法，其特征在于，是上述帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜的制造方法，具有如下工序，將設(shè)置在脫模膜上的粘合劑層貼合于，在透明塑料膜基材的一面上設(shè)有無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜的無(wú)定形透明導(dǎo)電性層疊體中的上述透明塑料膜基材的另一面。圖1為表示本發(fā)明實(shí)施的一種方式的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜的截面圖。圖2為表示本發(fā)明實(shí)施的一種方式的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜的截面圖。符號(hào)說(shuō)明1透明塑料膜基材2透明導(dǎo)電性薄膜(無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜)3粘合劑層4脫模膜5底涂層10透明導(dǎo)電性層疊體(無(wú)定形透明導(dǎo)電性層疊體)具體實(shí)施方式本發(fā)明的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜在透明塑料膜基材的一面具有無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜。通常，在透明導(dǎo)電性膜中，作為透明導(dǎo)電性薄膜采用結(jié)晶性的透明導(dǎo)電性薄膜，而本發(fā)明中采用無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜。無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜與結(jié)晶性的透明導(dǎo)電性薄膜相比，加工性?xún)?yōu)良，可以擴(kuò)大作為透明導(dǎo)電性膜的用途拓展。另外，在上述透明塑料膜基材的另一面設(shè)置粘合劑層，在該粘合劑層上設(shè)置脫模膜。設(shè)有脫模膜的粘合劑層通過(guò)脫模膜的剝離，可以容易地將粘合劑層變?yōu)楸砻鎸?。該粘合劑層可以與其他基材貼合，加工性?xún)?yōu)良，可以擴(kuò)大作為透明導(dǎo)電性膜的用途拓展。這樣的本發(fā)明的透明導(dǎo)電性膜，通過(guò)采用無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜作為透明導(dǎo)電性薄膜，同時(shí)將設(shè)有脫模膜的粘合劑層配置于表面層，可以使透明導(dǎo)電性膜的加工性飛躍性地提高，還可以大幅擴(kuò)大透明導(dǎo)電性膜的使用方式。具體地說(shuō)，不論將粘合劑層與其他基材貼合的前后，可以蝕刻無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜。更進(jìn)一步地，在進(jìn)行無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜的結(jié)晶化加熱處理后，可以將粘合劑層與其他基材貼合。通過(guò)這種方式，對(duì)于不適于加熱處理的基材供給被結(jié)晶化的透明導(dǎo)電性薄膜成為可能。此外，以往，如專(zhuān)利文獻(xiàn)1，2那樣，在透明導(dǎo)電性膜中，有時(shí)在透明塑料膜基材的另一面設(shè)置粘合劑層，這時(shí)，透明導(dǎo)電性膜作為在該粘合劑層上設(shè)有透明基體的透明導(dǎo)電性層疊體而被使用。即，以往的透明導(dǎo)電性膜即使有時(shí)具有粘合劑層，但是該粘合劑層上被貼合了透明基體。另外，將透明導(dǎo)電性膜(透明導(dǎo)電性層疊體)用于觸摸板等時(shí)，在透明塑料膜基材中，未設(shè)置透明導(dǎo)電性薄膜的一側(cè)成為透明導(dǎo)電性膜(透明導(dǎo)電性層疊體)的外表面?zhèn)?。因此，即使在該外表面上如?zhuān)利文獻(xiàn)l那樣設(shè)置硬質(zhì)涂層，也不能認(rèn)為在該表面設(shè)置粘合劑層。如以上所述，對(duì)于以往的透明導(dǎo)電性膜，在透明塑料膜基材中，沒(méi)有在未設(shè)置透明導(dǎo)電性薄膜的一側(cè)隔著粘合劑層而設(shè)置脫模膜的情況。對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式，以下參照?qǐng)D進(jìn)行說(shuō)明。圖l為表示本發(fā)明實(shí)施的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜的一例的截面圖。圖1的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜含有在透明塑料膜基材1的一面設(shè)有透明導(dǎo)電性薄膜2而成的透明導(dǎo)電性層疊體10，以及在透明塑料膜基材1的另一面隔著粘合劑層而設(shè)置的脫模膜4。圖2是在圖1的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜中，在透明塑料膜基材1的一面，隔著底涂層5而設(shè)有透明導(dǎo)電性薄膜2的情況。此外應(yīng)予說(shuō)明，圖2中記載底涂層5有1層，但可以設(shè)置多層底涂層另外，本發(fā)明的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜中，脫模膜4的厚度比透明導(dǎo)電性層疊體10的厚度厚。由此，在帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜的制造工序時(shí)、貼合于被粘著體時(shí)，可以提高操作性的同時(shí)，還可以使透明導(dǎo)電性層疊體10的厚度變薄。另外，本發(fā)明的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜中，透明導(dǎo)電性層疊體10的MD方向的熱收縮率與脫模膜4的MD方向的熱收縮率的差值為-0.30.45%(優(yōu)選-0.15~0.45%)。由此，因?yàn)榭梢詫⒑笫鲈?40。C加熱1.5小時(shí)之后的彎曲控制在例如25mm以下，因此，即使透明導(dǎo)電性層疊體10的厚度變薄，也可以成為加工性良好的膜。作為上述透明塑料膜基材1沒(méi)有特別的制限，可使用具有透明性的各種塑料膜。該塑料膜通常由l層膜形成。例如，作為該材料，可列舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹(shù)脂，乙酸酯系樹(shù)脂，聚醚砜系樹(shù)脂，聚碳酸酯系樹(shù)脂，聚酰胺系樹(shù)脂，聚酰亞胺系樹(shù)脂，聚烯烴系樹(shù)脂，(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂，聚氯乙烯系樹(shù)脂，聚偏氯乙烯系樹(shù)脂，聚苯乙烯系樹(shù)脂，聚乙烯醇系樹(shù)脂，聚芳酯系樹(shù)脂和聚苯硫醚系樹(shù)脂等。這其中特別優(yōu)選聚酯系樹(shù)脂、聚酰亞胺系樹(shù)脂和聚醚砜系樹(shù)脂。另外，日本特開(kāi)2001-343529號(hào)公報(bào)(WO10/37007)中記載的高分子膜，例如可列舉，含有側(cè)鏈具有取代和/或非取代的酰亞胺基的熱塑性樹(shù)脂、側(cè)鏈具有取代和/或非取代的苯基以及氰基的熱塑性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物。具體地說(shuō)，可以使用含有異丁烯與N-甲基馬來(lái)酰亞胺的交替共聚物，和丙烯腈苯乙烯共聚物的樹(shù)脂組合物的高分子膜。上述透明塑料膜基材1的厚度優(yōu)選10-40^im，更優(yōu)選203(^m。透明塑料膜基材1的厚度不足10pm時(shí)，透明塑料膜基材1的機(jī)械強(qiáng)度不足，有時(shí)將該透明塑料膜基材1弄成輥狀，連續(xù)地形成透明導(dǎo)電性薄膜2的操作變得困難。另一方面，厚度超過(guò)40pm時(shí)，在透明導(dǎo)電性薄膜2的制膜加工中使透明塑料膜基材1的投入量降低，也對(duì)氣體、水分的除去工序產(chǎn)生不利影響，有損害生產(chǎn)性的擔(dān)憂(yōu)。而且，透明導(dǎo)電性層疊體10的薄型化變得困難。對(duì)于上述透明塑料膜基材1，可以在表面預(yù)先實(shí)施濺射、電暈放電、火焰、紫外線(xiàn)照射、電子射線(xiàn)照射、化學(xué)合成、氧化等的蝕刻處理和/或涂底處理，以提高在其上設(shè)置的透明導(dǎo)電性薄膜2或底涂層5對(duì)上述透明塑料膜基材l的密著性。另外，設(shè)置透明導(dǎo)電性薄膜2或底涂層5之前，若有必要，可以通過(guò)溶劑洗凈、超聲波洗凈等方法除塵，進(jìn)行清潔化。作為上述透明導(dǎo)電性薄膜2的構(gòu)成材料沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選采用例如含有氧化錫的氧化銦、含有銻的氧化錫等的氧化物。另外，透明導(dǎo)電性薄膜2為無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜。采用上述材料形成透明導(dǎo)電性薄膜2時(shí)，通過(guò)控制上述材料中的氧化錫(使其按規(guī)定量含有)，可以使透明導(dǎo)電性薄膜2為無(wú)定形狀態(tài)。作為上述透明導(dǎo)電性薄膜2的構(gòu)成材料，優(yōu)選含有氧化錫的氧化銦。由該金屬氧化物形成無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜時(shí)，該金屬氧化物優(yōu)選含有氧化銦90~99重量％和氧化錫1~10重量％。進(jìn)一步優(yōu)選含有氧化銦95~98重量％和氧化錫2~5重量％。透明導(dǎo)電性薄膜2的厚度沒(méi)有特別的制限，為使其成為具有表面電阻為1><1030/口以下的良好的導(dǎo)電性的連續(xù)被膜，優(yōu)選厚度為10nm以上。因?yàn)樘駮?huì)引起透明性降低等，膜厚優(yōu)選為1535nm，更優(yōu)選在20~30nm的范圍內(nèi)。若厚度不足15nm，表面電阻會(huì)升高，且難以連續(xù)被膜。另外，若超過(guò)35nm，會(huì)引起透明性下降。作為透明導(dǎo)電性薄膜2的形成方法沒(méi)有特別的限制，可以采用以往公知的方法。具體地說(shuō)，可列舉例如真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法。另外，可以根據(jù)所需要的膜厚采用適宜的方法。底涂層5可以由無(wú)機(jī)物、有機(jī)物、或無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的混合物形成。例如，作為無(wú)機(jī)物可列舉NaF(1.3)、NaAlF6(1.35)、LiF(1.36)、MgF2(1.38)、CaF2(1.4)、BaF2(1.3)、Si02(1.46)、LaF3(1.55)、CeF3(1.63)、入1203(1.63)等的無(wú)機(jī)物(上述各材料的括號(hào)內(nèi)的數(shù)值為折光率)。但在這些之中，優(yōu)選采用SiCb、MgF2、Ah03等。特別優(yōu)選Si02。上述以外，可采用復(fù)合氧化物，所述復(fù)合氧化物中，相對(duì)重量份氧化銦100，含有1040重量份左右的氧化鈰，和0~20重量份左右的氧化錫。由無(wú)機(jī)物形成的底涂層，可以通過(guò)作為干法的真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等方法形成，或通過(guò)濕法(涂覆法)等方法形成。作為形成底涂層的無(wú)機(jī)物，如前所述那樣，優(yōu)選Si02。對(duì)于濕法，可以通過(guò)涂覆硅溶膠等形成Si02膜。另外作為有機(jī)物可列舉丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、硅氧垸系聚合物和有機(jī)硅烷縮合物等。這些有機(jī)物至少采用1種。特別地，作為有機(jī)物優(yōu)選使用含有蜜胺樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂和有機(jī)硅垸縮合物的混合物的熱固化型樹(shù)脂。形成多層底涂層5時(shí)，從透明塑料膜基材1開(kāi)始第一層的底涂層由有機(jī)物形成，離透明塑料膜基材l最遠(yuǎn)的底涂層由無(wú)機(jī)物形成，這樣得到的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜從加工性方面考慮是優(yōu)選的。因此，當(dāng)?shù)淄繉?為兩層時(shí)，優(yōu)選從透明塑料膜基材1開(kāi)始第一層的底涂層由有機(jī)物形成，第二層由無(wú)機(jī)物。底涂層5的厚度沒(méi)有特別的制限，從光學(xué)設(shè)計(jì)、防止發(fā)生由上述透明塑料膜基材1形成低聚體的效果這一點(diǎn)考慮，通常為1300nm左右，優(yōu)選5300nrn。此外，設(shè)置兩層以上底涂層5時(shí)，各層的厚度為5-250nm左右，優(yōu)選10250nrn。在上述形成了透明導(dǎo)電性薄膜2的透明塑料膜基材1的另一面，隔著粘合劑層3設(shè)置有脫模膜4。這時(shí)，優(yōu)選在透明塑料膜基材1和粘合劑層3之間設(shè)置低聚物防移動(dòng)層。另外，作為該防移動(dòng)層的形成材料，可以采用能形成透明膜的適宜的材料，可以是無(wú)機(jī)物、有機(jī)物或它們的復(fù)合材料。其膜厚優(yōu)選0.0120)am。另外，該防移動(dòng)層的形成中，多采用使用涂覆機(jī)的涂覆法或噴霧法、旋涂法、在線(xiàn)涂覆法(in-linecoat)等，還可以采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、噴霧熱分解法、化學(xué)鍍法和電鍍法的方法。在涂覆方法中，也可使用丙烯酸系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、蜜胺系樹(shù)脂、UV固化型樹(shù)脂、環(huán)氧系樹(shù)脂等的樹(shù)脂成分，和這些氧化鋁、二氧化硅、云母等無(wú)機(jī)粒子的混合物。另外，還可使用通過(guò)2層以上的共擠出形成的含防移動(dòng)層的層疊基材。另外，在真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、噴霧熱分解法、化學(xué)鍍法和電鍍法中，可以使用金、銀、鉑、鈀、銅、鋁、鎳、鉻、鈦、鐵、鈷或錫，以及包含它們的合金的金屬，或者使用氧化銦、氧化錫、氧化鈦、氧化鎘或包含它們的混合物的金屬氧化物，以及包含碘化鋼等的其他金屬化合物。作為粘合劑層3，只要是有透明性的粘合劑層就可以使用，沒(méi)有特別的限制。具體地說(shuō)，可以適當(dāng)?shù)剡x擇采用以例如丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醚、乙酸乙烯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烴、環(huán)氧系、氟系、天然橡膠、合成橡膠等的橡膠系等的聚合物為基質(zhì)聚合物的粘合劑層。特別地，從顯示光學(xué)透明性?xún)?yōu)良、適度的濡濕性、凝集性和膠粘性等粘合特性，耐候性和耐熱性等也優(yōu)良這一點(diǎn)考慮，優(yōu)選采用丙烯酸系粘合劑。根據(jù)粘合劑層3的構(gòu)成材料的粘合劑的種類(lèi)，有時(shí)通過(guò)采用適當(dāng)?shù)恼澈嫌猛康讋┛梢允雇跺^力提高。因此，使用這樣的粘合劑時(shí)，優(yōu)選使用粘合用涂底劑。粘合用涂底劑通常設(shè)置于透明塑料膜基材1側(cè)。作為上述粘合用涂底劑，只要是能提高粘合劑的投錨力的層就沒(méi)有特別的限制。具體地說(shuō)，可以使用例如，在同一分子內(nèi)具有氨基、乙烯基、環(huán)氧基、巰基、氯原子等的反應(yīng)性官能團(tuán)和水解性的烷氧基硅基的硅烷系偶聯(lián)劑，同一分子內(nèi)具有含鈦的水解性的親水性基和有機(jī)官能團(tuán)的鈦酸酯系偶聯(lián)劑，以及同一分子內(nèi)具有含鋁的水解性的親水性基和有機(jī)官能團(tuán)的鋁酸酯系偶聯(lián)劑等的所謂偶聯(lián)劑；以及，環(huán)氧系樹(shù)脂、異氰酸酯系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂和聚酯聚氨酯系樹(shù)脂等具有有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂。從工業(yè)操作的容易性觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選含有硅烷系偶聯(lián)劑的層。另外，上述粘合劑層3中，可以使其含有與基質(zhì)聚合物對(duì)應(yīng)的交聯(lián)劑。另外，在粘合劑層3中，根據(jù)需要可以配合例如包括天然物或合成物的樹(shù)脂類(lèi)、玻璃纖維或玻璃珠、包含金屬粉或其他的無(wú)機(jī)粉末等的充填劑、顏料、著色劑、抗氧化劑等適宜的添加劑。還可以通過(guò)使其含有透明微粒子的方式使其成為賦予了光擴(kuò)散性的粘合劑層3。此外，上述的透明微粒子中，可以使用一種或兩種以上的，例如平均粒徑為0.5~20pm的二氧化硅、氧化鈣、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、氧化銻等的導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)系微粒子，以及包括如聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯這樣的適當(dāng)?shù)木酆衔锏慕宦?lián)或未交聯(lián)的有機(jī)系微粒子等適當(dāng)?shù)牧Ｗ?。上述粘合劑?，通常由基質(zhì)聚合物或使其組合物溶解或分散于溶劑中而成的粘合劑溶液(固形成分濃度:1050重量％左右)形成。作為上述溶劑，可以適當(dāng)?shù)剡x擇采用甲苯、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑或水等與粘合劑的種類(lèi)相適應(yīng)的溶劑。上述粘合劑層3，在將本發(fā)明的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜(將脫模膜剝離后的透明導(dǎo)電膜)接合于各種被附著體之后，由于其緩沖效果，具有使透明塑料膜基材1的一面上設(shè)置的透明導(dǎo)電性薄膜的耐擦傷性和作為觸摸板使用的打點(diǎn)特性，所謂的筆輸入耐久性和面壓耐久性提高的功能。從更好地發(fā)揮該功能的觀點(diǎn)考慮，希望將粘合劑層3的彈性系數(shù)設(shè)定在1100N/cr^的范圍，厚度設(shè)定在550^im的范圍，優(yōu)選10~3(Him的范圍。若為上述厚度，上述效果充分發(fā)揮，與被附著體之間的密著力也充分。若比上述范圍薄，不能充分確保上述耐久性和密著性，而比上述范圍厚時(shí)，會(huì)發(fā)生糊擠出、產(chǎn)生崩碎等，加工性變差，進(jìn)而有產(chǎn)生透明性等的外觀不理想的擔(dān)憂(yōu)。上述的彈性系數(shù)不足lN/ci^時(shí)，由于粘合劑層3變?yōu)榉菑椥裕?jīng)加壓容易變形，會(huì)造成在透明塑料膜基材1甚至透明導(dǎo)電性薄膜2上產(chǎn)生凹凸。另外，從加工切斷面擠出粘合劑的情況變得易發(fā)生，而且對(duì)透明導(dǎo)電性薄膜2的耐擦傷性和作為觸摸板用的打點(diǎn)特性的提高效果降低。另一方面，彈性系數(shù)若超過(guò)100N/cm2，則粘合劑層3變硬，變得不能期待其緩沖效果，因此使透明導(dǎo)電性薄膜2的耐擦傷性和作為觸摸板用的筆輸入耐久性提高趨于困難。另外，若粘合劑層3的厚度不足5|im，則不能期待其緩沖效果，因此使透明導(dǎo)電性薄膜2的耐擦傷性和作為觸摸板用的筆輸入耐久性提高有變得困難的傾向。另一方面，若太厚，會(huì)損害透明性，而且在粘合劑層3的形成工序中和與各種被附著體相貼合的工序中的操作性方面，更一步在成本方面也難以得到好結(jié)果。上述脫模膜4，至少含有膜基材。作為上述膜基材的材料，可使用例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹(shù)脂，以及聚丙烯等的聚烯烴系樹(shù)脂和紙等。在這些之中，上述膜基材優(yōu)選使用聚乙烯系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂和紙。脫模膜4在脫模膜的膜基材被配置于粘合劑層的一側(cè)，可以設(shè)置剝離層和/或低聚物的防移動(dòng)層。作為上述剝離層可由硅酮系、長(zhǎng)鏈烷基系、氟系和硫化鉬等的適宜的剝離劑形成。剝離層的厚度，可以從剝離效果這一點(diǎn)考慮適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。一般地說(shuō)，從柔軟性等的操作性方面考慮，該厚度優(yōu)選20jam以下，更優(yōu)選0.011(Him的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選0.15^im的范圍內(nèi)。作為剝離層的形成方法沒(méi)有特別的限定，可以采用例如涂覆法、噴涂法、旋涂法和在線(xiàn)涂敷法等。另外，也可采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、噴霧熱分解法、化學(xué)鍍法、電鍍法等。上述防移動(dòng)層與剝離層同時(shí)設(shè)置時(shí)，優(yōu)選將防移動(dòng)層設(shè)置于剝離層與脫模膜的膜基材之間。作為上述防移動(dòng)層，可以由為了防止脫模膜的膜基材(例如，聚酯膜)中的移動(dòng)成分，特別地，由為了防止聚酯的低分子量低聚物成分的移動(dòng)的適宜的材料形成。作為防移動(dòng)層的形成材料，可以采用無(wú)機(jī)物或有機(jī)物，或者它們的復(fù)合材料。防移動(dòng)層的厚度可以適宜地設(shè)定在0.012(Him的范圍。通過(guò)設(shè)置上述低聚物的防移動(dòng)層，以與粘合劑主成分的摩爾比計(jì)，可以將粘合劑層中的低聚物的比例抑制在0.2以下。此外，摩爾比可以根據(jù)'H-NMR(分析裝置:日本電子(株)制JNM-EX400,測(cè)定溶媒:CDCl3)測(cè)得的低聚物峰的積分值與粘合劑峰的積分值的比較求算出。作為防移動(dòng)層的形成方法沒(méi)有特別的限制，可以采用與剝離層的形成方法同樣的方法。在上述涂覆法、噴涂法、旋涂法和在線(xiàn)涂覆法中，可以使用丙烯酸系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、蜜胺系樹(shù)脂、環(huán)氧系樹(shù)脂等的電離放射線(xiàn)固化型樹(shù)脂，以及在上述樹(shù)脂中混合了氧化鋁、二氧化硅、云母等的樹(shù)脂。另外，采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、噴霧熱分解法、化學(xué)鍍法或電鍍法時(shí)，可以使用金、銀、鉑、鈀、銅、鋁、鎳、鉻、鈦、鐵、鈷或錫或含有他們的合金等的金屬氧化物，包含碘化鋼等的其他金屬化合物。脫模膜4的厚度在具有上述膜基材、或剝離層、防移動(dòng)層時(shí)，是膜基材與它們的厚度相加的合計(jì)厚度，優(yōu)選為50~10(^m，更優(yōu)選60~85|Lmi。通過(guò)將厚度控制在50pm以上，帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜的制造工序中，以及與貼合到附著體時(shí)，可以提高操作性。另外，通過(guò)將厚度控制在lOO)am以下，使剝下脫模膜4之前的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜的巻回性良好。此外，脫模膜的厚度不足50pm，粘合劑層的變形(打痕)有增多的傾向。另一方面，若比10(Him厚，不但沒(méi)有特別有利的效果，從帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜的加工性這一點(diǎn)考慮也不是優(yōu)選的。另外，若脫模膜4的膜基材的厚度變厚，則價(jià)格提高，而且變厚使輥巻繞量也縮短，從經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)性方面考慮也不優(yōu)選。因?yàn)槊撃Ｄ?是最終廢棄的部分，在上述范圍，即帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜的加工性良好的范圍有效地被使用。另外，脫模膜4的彎曲彈性模量?jī)?yōu)選15008000MPa。更優(yōu)選20005000MPa，進(jìn)一步優(yōu)選30004000MPa。彎曲彈性模量是基于JISK-7203測(cè)定的。彎曲彈性模量不足1500MPa，粘合劑層易發(fā)生變形(打痕)，從外觀上不是優(yōu)選的。在上述范圍內(nèi)，粘合劑層的變形(打痕)被抑制，外觀良好。另外，對(duì)于本發(fā)明的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，脫模膜4的膜基材的材料與透明塑料膜基材1的材料優(yōu)選同種材料。作為上述各膜的材料，優(yōu)選使用聚酯系樹(shù)脂，特別優(yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。另外，本發(fā)明的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，優(yōu)選以100mmxl00mm尺寸在14CTC加熱1.5小時(shí)后巻曲在25mm以下的透明導(dǎo)電性膜，更優(yōu)選在10mm以下的透明導(dǎo)電性膜。而且，優(yōu)選在同條件加熱后的熱收縮率MD和TD都在1.5%以?xún)?nèi)的透明導(dǎo)電性膜。所謂巻曲，是將加熱處理后的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜在23t的條件下以凹狀的狀態(tài)放置于平板上3小時(shí)之后，帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜的4頂點(diǎn)各自與平板的距離的平均值。如上所述，本發(fā)明的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，加熱后的巻曲小，可以得到加工性良好的透明導(dǎo)電性膜。這樣的巻曲小的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜可以通過(guò)例如對(duì)脫模膜的膜基材的材料與透明塑料膜基材的材料選擇同種材料的方法得到。本發(fā)明的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜的制造方法只要是能得到上述構(gòu)成的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜的方法就沒(méi)有特別制限。通常，上述粘合劑層3是在透明塑料膜基材1的一面形成透明導(dǎo)電性薄膜2(有時(shí)含有底涂層5)以制造透明導(dǎo)電性層疊體10之后，在透明塑料膜基材1的另一面形成。粘合劑層3可以直接形成于透明塑料膜基材1，也可以先在脫模膜4上設(shè)置粘合劑層3，再將其貼合于上述透明塑料膜基材1。對(duì)于后者的方法，由于通過(guò)將透明塑料膜基材1形成輥狀，可以使粘合劑層3連續(xù)的形成，在生產(chǎn)性方面更加有利。實(shí)施例以下，利用與本發(fā)明相關(guān)的實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明，本發(fā)明只要不超出其要旨，并不限定于以下的實(shí)施例。<各層的厚度>關(guān)于透明塑料膜基材等的有l(wèi)pm以上的厚度的層，用Mitutoyo公司制的微計(jì)器(microgauge)式厚度計(jì)迸行測(cè)量。難以測(cè)量粘合劑層等的直接厚度時(shí)，通過(guò)測(cè)定包含設(shè)有該層的基材的總厚度，再減去基材的厚度來(lái)求算出該層的膜厚。底涂層、ITO膜的厚度，使用大塚電子(株)制多頻分光光譜儀MCPD2000(商品名)以干涉光譜的波形為基礎(chǔ)求算。<全光線(xiàn)透過(guò)率>基于JISK-7105測(cè)定全光線(xiàn)透過(guò)率。此外，本發(fā)明的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜在不含有脫模膜的狀態(tài)，根據(jù)透明性的觀點(diǎn)，優(yōu)選全光線(xiàn)透過(guò)率為80%以上，更有選為85%以上。<表面電阻值>使用三菱化學(xué)社制的LORESTA電阻測(cè)定器測(cè)定表面電阻值(Q/口)。此外，本發(fā)明的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜中，導(dǎo)電面的透明導(dǎo)電性薄膜的表面電阻值優(yōu)選為1001000Q/口，更優(yōu)選為200700Q/::。特別是用于觸摸板時(shí)，從消費(fèi)電力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選不過(guò)于低電阻。[實(shí)施例1](底涂層的形成)作為透明塑料膜基材，采用在厚度25pm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(以下，稱(chēng)為PET膜)的一面設(shè)置防移動(dòng)層(由聚氨酯丙烯酸系紫外線(xiàn)固化性樹(shù)脂形成,厚度lpm)而形成的基材。此外，所使用的PET膜的MD方向的熱收縮率為0.5%。在該膜基材的另一面上，利用蜜胺樹(shù)脂:醇酸樹(shù)脂:有機(jī)硅烷縮合物的重量比2:2:1的熱固化型樹(shù)脂，形成厚度為180nm的第一層的底涂層。接著，在第一層的底涂層上，利用電子束加熱法在1.33xl(T2~2.67xl(T2Pa的真空度，將Si02真空蒸鍍，形成厚度40nm的第二層的底涂層(Si02膜)。(透明導(dǎo)電性薄膜的形成)接著，在第二層的底涂層上，在包含氬氣80%和氧氣20%的5.33xl(T2Pa的氣氛中，通過(guò)使用了氧化銦95重量％、氧化錫5重量％的反應(yīng)性濺射法，形成厚度20nm的ITO膜，得到透明導(dǎo)電性層疊體。上述ITO膜為無(wú)定形態(tài)。此外，將所得的透明導(dǎo)電性層疊體的一部分作為試樣，測(cè)定MD方向的熱收縮率為0.5n/。。另外，透明導(dǎo)電性層疊體的厚度(總厚度)為26.24拜。(帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜的制造)作為脫模膜，采用在厚度75pm的PET膜的單面先后設(shè)置防移動(dòng)層(由聚氨酯丙烯酸系紫外線(xiàn)固化性樹(shù)脂形成，厚度lpm)和硅酮系脫模層(厚度1,)的脫模膜(總厚度:77阿)。此外，所用的PET膜在MD方向的熱收縮率為0.4%。另外，脫模膜的彎曲彈性模量為3000MPa。另外，以脫模膜的一部分作為試樣，測(cè)定MD方向的熱收縮率為0.4%。然后，在上述脫模層上，形成厚度25pm，彈性系數(shù)10N/ci^的透明的丙烯酸系的粘合劑層。作為粘合劑層組合物，使用在丙烯酸丁酯丙烯酸乙酸乙烯酯的重量比為100:2:5的丙烯酸系共聚物100重量份中配合1重量份的異氰酸酯系交聯(lián)劑而形成的組合物。在上述粘合劑層側(cè)，貼合上述透明導(dǎo)電性層疊體的未形成透明導(dǎo)電性薄膜側(cè)的面，以制造帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜。該帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜在14(TC加熱1.5小時(shí)后的巻曲由4頂點(diǎn)求算平均值為5mm。另外透明導(dǎo)電性薄膜的表面電阻值為300Q/口。進(jìn)一步將脫模膜剝離，在隔著粘合劑層貼合于玻璃板的狀態(tài)下，測(cè)定全光線(xiàn)透過(guò)率，結(jié)果為89.0%。[實(shí)施例2~5]作為實(shí)施例2~5，除了將透明塑料膜基材的PET膜和脫模膜的PET膜變更為具有表1所記載的熱收縮率的PET膜以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制造帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，測(cè)定巻曲。結(jié)果在表1中表示。[比較例1~3〗作為比較例1~3，除了將透明塑料膜基材的PET膜和脫模膜的PET膜變更為具有表1所記載的熱收縮率的PET膜以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制造帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，測(cè)定巻曲。結(jié)果在表1中表示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表1可知，本發(fā)明的實(shí)施例1~5任一者與比較例1~3相比，都可以抑制巻曲。權(quán)利要求1.一種帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，其特征在于，具有在透明塑料膜基材的一面設(shè)有無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜的無(wú)定形透明導(dǎo)電性層疊體，以及在所述透明塑料膜基材的另一面隔著粘合劑層設(shè)置的至少具有膜基材的脫模膜，所述的脫模膜的厚度比所述無(wú)定形透明導(dǎo)電性層疊體的厚度厚，從所述無(wú)定形透明導(dǎo)電性層疊體在MD方向的熱收縮率減去所述脫模膜在MD方向的熱收縮率的差值為-0.3～0.45％。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，其特征在于，無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜隔著至少l層的底涂層被設(shè)置于透明塑料膜基材的一面。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，其特征在于，無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜由含有氧化銦90~99重量％和氧化錫1~10重量％的金屬氧化物形成。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，其特征在于，所述透明塑料膜基材的厚度為10~40pm，所述脫模膜的厚度為50~100pm。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，其特征在于，脫模膜的彎曲彈性模量為15008000MPa。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，其特征在于，脫模膜中，在脫模膜的膜基材被配置于粘合劑層的一側(cè)，具有剝離層和/或低聚物的防移動(dòng)層。7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，其特征在于，粘合劑層的厚度為55(Him。8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，其特征在于，粘合劑層為丙烯酸系粘合劑層。9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，其特征在于，脫模膜的膜基材的材料和透明塑料膜基材的材料為同種材料。10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，其特征在于，帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜在14CTC加熱1.5小時(shí)后的巻曲在25mm以下。11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，其特征在于，粘合劑層為將脫模膜剝離后與其他基材貼合的層。12.根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，其特征在于，無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜是經(jīng)結(jié)晶化加工處理后，從粘合劑層將脫模膜剝離，而與其他基材貼合的無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜。13.—種帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜的制造方法，其特征在于，其是權(quán)利要求112中任一項(xiàng)所述的帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜的制造方法，具有如下工序，將設(shè)置在脫模膜上的粘合劑層貼合于，在透明塑料膜基材的一面上設(shè)有無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜的無(wú)定形透明導(dǎo)電性層疊體中的所述透明塑料膜基材的另一面。全文摘要本發(fā)明提供一種加工性良好的透明導(dǎo)電性膜及其制造方法。本發(fā)明的透明導(dǎo)電性膜是帶有粘合劑層的透明導(dǎo)電性膜，其特征為，具有在透明塑料膜基材的一面設(shè)有無(wú)定形透明導(dǎo)電性薄膜的無(wú)定形透明導(dǎo)電性層疊體，以及在所述透明塑料膜基材的另一面隔著粘合劑層設(shè)置的至少具有薄膜基材的脫模膜，且所述脫模膜的厚度比所述無(wú)定形透明導(dǎo)電性層疊體的厚度厚，所述無(wú)定形透明導(dǎo)電性層疊體的MD方向的熱收縮率與所述脫模膜的MD方向的熱收縮率的差值為-0.3～0.45％。文檔編號(hào)H01B5/14GK101622680SQ20088000660公開(kāi)日2010年1月6日申請(qǐng)日期2008年2月28日優(yōu)先權(quán)日2007年3月2日發(fā)明者安藤豪彥,梨木智剛,菅原英男申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社