專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制備有機(jī)發(fā)光二極管或有機(jī)太陽(yáng)能電池的方法以及所制備的有機(jī)發(fā)光二極管或太陽(yáng) ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電子裝置。這種電子裝置由WO 2005/109539公知。對(duì)于這種電 子裝置的示例為光學(xué)檢測(cè)器、激光二極管、現(xiàn)場(chǎng)淬火裝置、光學(xué)放大器、有機(jī)太陽(yáng)能電池或 有機(jī)發(fā)光二極管。
背景技術(shù)：
有機(jī)發(fā)光二極管，簡(jiǎn)稱(chēng)OLED (英文“organic light-emitting diode”的縮寫(xiě)形 式)，是由有機(jī)半導(dǎo)體材料構(gòu)成的發(fā)光構(gòu)件。將OLED-技術(shù)主要用于顯示屏應(yīng)用(例如電視 機(jī)、PC-顯示屏)等。另一應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榇竺娣e的室內(nèi)照明以及廣告照明?；诳衫玫牟?料，將OLED用作面光源、可彎曲顯示屏和作為電子紙張(E-paper)仍是當(dāng)前的難題。OLED-結(jié)構(gòu)由多個(gè)有機(jī)薄層構(gòu)成。在此，通常將空穴傳輸層(holetransport layer = HTL)涂覆到完全或部分透光的陽(yáng)極(例如銦-錫-氧化物，英文“Indium-Tin-Oxide” 寫(xiě)為ΙΤ0)上，所述陽(yáng)極位于透明基板上，例如位于玻璃片或由例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)的塑料形成的透明層上。依賴(lài)于制備方法，在陽(yáng)極與空穴傳輸層之間通常還涂覆由 PE-D0T/PSS(聚(3，4_乙撐二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯，BaytronP)形成的層，該層用于降 低空穴的注入勢(shì)壘并使表面光滑。在空穴傳輸層上涂覆如下的層，該層要么包含顏料(約 5-10%)，要么在很少情況下包含完全由顏料(例如三(8-羥基喹啉)鋁=Alq3)組成的 層。人們將所述層稱(chēng)作發(fā)射層(emitter layer = EL)。在有些情況下在該發(fā)射層上涂覆有 電子傳輸層(electron transport layer = ETL)。最后，在高真空中噴敷陰極(由具有低電子逸出功的金屬或合金形成，例如鈣、 鋁、鎂/銀-合金)。為了降低電子的注入勢(shì)壘，在陰極和ETL或發(fā)射體(Emitter)之間噴 敷非常薄的例如LiF或CsF的層。最后，出于保護(hù)原因，可以使用銀或鋁涂覆陰極。所述透 明基板也可以與陰極相鄰接。因此，陰極是完全或部分透光的。有機(jī)太陽(yáng)能電池(0SC = organic solar cell)結(jié)構(gòu)是由多個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體材料或 有機(jī)和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的混合物形成的光電活性構(gòu)件。所述構(gòu)件被視為對(duì)于無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電 池材料未來(lái)的廉價(jià)替代品。OSC-結(jié)構(gòu)由多個(gè)有機(jī)薄層或部分為無(wú)機(jī)薄層構(gòu)成。通常在完全或部分透光的電極 (例如銦-錫-氧化物，英文“Indium-Tin-Oxide”的縮寫(xiě)為ΙΤ0)上涂覆光電活性層，所述 電極位于透明基板上，例如位于玻璃片或由例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的塑料形成 的透明層上。依賴(lài)于制備方法，在電極與光電活性層之間通常還涂覆由PE-D0T/PSS(聚(3， 4-乙撐二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯，Baytron P)形成的層，該層用于調(diào)節(jié)透明電極與光電 活性層之間的能級(jí)并使表面光滑。所述光電活性層要么是供體化合物與受體化合物的混合 物，要么是供體化合物與受體化合物的層序列。供體化合物的常見(jiàn)示例為聚-3-己基-噻 吩(P3HT)，受體化合物的示例為苯基-C61-丁酸甲脂(PCBM)。還可以存在其他中間層。最 后，在高真空中噴敷由具有低電子逸出功的金屬或合金(例如鈣、鋁、鎂/銀-合金)形成的陰極。最后，出于保護(hù)原因可以使用銀或鋁涂覆陰極。制備所述電子構(gòu)件的方法源于例如出版物US 7,041, 608、US6, 593，690和US7，018，713。通過(guò)這些出版物使得用于涂覆層的靜電噴涂方法等被人們公知。由現(xiàn)有技術(shù)并 未公知的是，噴涂在一定情況下可以使實(shí)際可制備的電子構(gòu)件具有非常好的耦合輸出率。為了產(chǎn)生光，向電極施加電壓。這時(shí)，電子從陰極注入，而陽(yáng)極提供空穴?？昭?= 正電荷)和電子(=負(fù)電荷)相對(duì)流動(dòng)并在理想情況下在發(fā)射層中相遇，因此該層也被稱(chēng) 作再結(jié)合層。電子和空穴形成被人們稱(chēng)作電子空穴對(duì)的結(jié)合態(tài)。依賴(lài)于所述機(jī)制，電子空 穴對(duì)已經(jīng)表現(xiàn)為顏料分子的已激發(fā)的狀態(tài)，或者電子空穴對(duì)的衰減(Zerfall)提供了用于 激發(fā)顏料分子的能量。所述顏料具有不同的激發(fā)狀態(tài)。已激發(fā)的狀態(tài)可以轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)并同 時(shí)發(fā)射光子(光粒子)。發(fā)射的光的顏色依賴(lài)于激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差并且可以通過(guò) 改變顏料分子而有針對(duì)性地進(jìn)行改變。所謂的HOMO與LUMO之間的距離決定了光的波長(zhǎng)。 HOMO和LUMO相應(yīng)代表無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中的價(jià)帶和導(dǎo)帶。不利地，由于內(nèi)部的全反射，產(chǎn)生的光大部分在側(cè)向上射出而僅有少部分向前從 玻璃片或塑料層射出。由于通常僅使用向前射出的光，因此產(chǎn)生的光僅有少部分得到實(shí)際 利用。為了改善可用光的耦合輸出(Auskopplung)，根據(jù)EP 1 100 129A2提出，提供由 氣凝膠形成的具有低折射率的中間層，所述中間層位于透明基板與透明電極之間。這樣，光 產(chǎn)額可以加倍。而事實(shí)上，由氣凝膠形成的中間層在實(shí)踐中無(wú)法制備。因此，該提案并付諸 實(shí)踐。為了能夠以實(shí)際可用的方式適當(dāng)?shù)伛詈陷敵龉?，根?jù)W02005/109539A1提出，設(shè) 置開(kāi)頭所述類(lèi)型的有機(jī)發(fā)光二極管，其中，在透明電極和由有機(jī)半導(dǎo)體形成的層之間存在 具有低折射率的多孔緩沖層?？椎某叽缣幱诩{米范圍。為了能夠涂覆有機(jī)半導(dǎo)體層，緩沖 層應(yīng)為閉孔的。多孔緩沖層要么致熱原形成，在層形成之后將所述致熱原從緩沖層中除去， 要么通過(guò)發(fā)泡形成多孔緩沖層。多孔緩沖層應(yīng)由空穴傳輸材料組成。在實(shí)踐中成功制備了由WO 2005/109539A1而公知的折射率為1. 6 (依賴(lài)于波長(zhǎng)) 的緩沖層，并且因此改善了光產(chǎn)額。然而，這種改善很小。事實(shí)上，在實(shí)踐中無(wú)法用具有低 于1. 6的低折射率的緩沖層來(lái)繼續(xù)升高光產(chǎn)額。也不能適于實(shí)踐地成功制備多孔緩沖層。 例如，在實(shí)踐中不能通過(guò)發(fā)泡制備孔，因?yàn)榘l(fā)泡方法基本上導(dǎo)致不規(guī)則的層厚度。也不能可 重現(xiàn)地制備緩沖層的所需的層厚度。借助致熱原的多孔性形成導(dǎo)致無(wú)法形成具有合適孔尺 寸的孔。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于如下任務(wù)，S卩，能夠在實(shí)踐中制備開(kāi)頭所提及類(lèi)型的、具有良好的可利 用光耦合輸出或光耦合輸入的電子裝置。為了解決該任務(wù)，提供一種制備電子裝置的方法。所述電子裝置包括一個(gè)陰極和 一個(gè)陽(yáng)極。所述兩個(gè)電極之一完全或部分透光。在兩個(gè)電極之間存在一個(gè)或多個(gè)有機(jī)半導(dǎo) 體層和另一有機(jī)緩沖層。所述緩沖層同樣可以是有機(jī)半導(dǎo)體層。為了涂覆多孔形式的緩沖 層，而噴涂溶液。所述溶液優(yōu)選包含極性溶劑和/或?qū)щ娞砑觿Ａ硗?，所述溶液?yōu)選包含 非極性溶劑以及有機(jī)材料，通過(guò)所述非極性溶劑溶解所述有機(jī)材料。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，借助電場(chǎng)對(duì)所要噴涂的溶液進(jìn)行霧化。當(dāng)使用已經(jīng)溶解在極性溶劑中的有機(jī)材料時(shí)，可 以不使用非極性溶劑。在這里，重要的是，應(yīng)當(dāng)用于制備緩沖層的材料能夠被有效地霧化。通過(guò)噴涂形成緩沖層的所述材料可以非常精確且均勻地制備緩沖層的所需層厚 度，所述層厚度特別為50至2000nm，但一般最少為200nm厚或者不超過(guò)1500nm。通過(guò)各個(gè) 層的折射率以及所有其他存在于該構(gòu)件中的層的厚度和折射率來(lái)確定各個(gè)最佳的層厚度。 從某一層耦合輸出(OLED)或耦合輸入某一層中(太陽(yáng)能電池)的光的波長(zhǎng)也非常重要?；?于受波長(zhǎng)影響的折射率以及所有相關(guān)層的吸收的知識(shí)，專(zhuān)業(yè)人士能夠很容易地出計(jì)算出層 的彼此相互依賴(lài)的最佳層厚度及最佳折射率。由于結(jié)構(gòu)干涉和相消干涉對(duì)于所有折射率產(chǎn) 生多個(gè)最佳層厚度。在將溶液沉積到待制備的電子層上之前，該溶液被電裝載有隨后存在于溶液中的有機(jī)涂層材料，使該溶液霧化。由此達(dá)到的涂層材料非常精細(xì)的分布有助于緩沖層的形態(tài)， 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，所述形態(tài)可降低折射率。這又導(dǎo)致內(nèi)部反射損耗降低并且光可以合適地 耦合輸入或耦合輸出電子構(gòu)件。因此整體改善了效率。所述待噴涂的溶液包含溶劑，在該溶劑中可溶解待涂覆的有機(jī)材料。所要使用的 材料通常可溶解于非極性溶劑。因此所述待噴涂的溶液通常包含非極性溶劑。非極性溶劑部分為弱導(dǎo)電的。為了仍能夠借助電場(chǎng)充分地荷電所述溶液并使其霧 化，視需要添加極性溶劑或?qū)щ娞砑觿酝ㄟ^(guò)排斥力達(dá)到所需的霧化。在有些情況下，相 對(duì)于添加劑更優(yōu)選極性溶劑，這是因?yàn)榕c非極性溶劑相比，有機(jī)涂層材料在極性溶劑中溶 解較差。人們發(fā)現(xiàn)，該性能有利地影響緩沖層的形態(tài)，使得緩沖層中的折射率降低，導(dǎo)致改 善的光耦合輸入或光耦合輸出。在具體實(shí)施方式
中，所述溶液包含揮發(fā)性溶劑，特別是三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈 或醇，確切地說(shuō)特別優(yōu)選乙醇或甲醇。所述溶劑應(yīng)為揮發(fā)性的，使得可以在層制備之后在室 溫下將該溶劑從層中除去，或者在低于待涂覆有機(jī)材料的分解溫度下通過(guò)加熱將其從層中 除去。一定程度上優(yōu)選的是，包含在溶液中的一個(gè)或多個(gè)溶劑在噴涂時(shí)或噴涂后已經(jīng)蒸發(fā)。 因此在噴涂過(guò)程中或者在噴涂液滴到達(dá)待噴涂面的路徑上，組分可以不太好地溶解或已初 步成型或發(fā)生沉淀，由此影響相應(yīng)層的形態(tài)。另外，產(chǎn)生影響的是，層組分是否或多或少干 燥地碰到待噴涂的面。通過(guò)所用的噴涂毛細(xì)管與待噴涂的面之間的距離，接近的噴涂組分 的溶劑含量受到影響。在其中進(jìn)行噴涂的氣氛中的溶劑含量或水分也對(duì)形成的層的形態(tài)產(chǎn) 生影響。溶劑混合物的示例為90%二氯甲烷+10%乙醇90% 甲苯+10% 甲醇80%三氯甲烷+20%乙醇。有利地，也可以通過(guò)加熱對(duì)溶劑的蒸發(fā)給予輔助。也可以在噴涂毛細(xì)管的周?chē)O(shè) 置可加熱的氣體流，以便影響溶劑的蒸發(fā)。同樣優(yōu)選對(duì)在其中進(jìn)行噴涂的氣氛中的溶劑含 量和水分作有針對(duì)性的調(diào)整。人們發(fā)現(xiàn)，緩沖層的形態(tài)因本發(fā)明而得到如下程度改善。層的折射率進(jìn)一步降低。 所需的光耦合輸入或光耦合輸出也成功地相應(yīng)改善。非極性溶劑通常為例如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氫呋喃、三氯甲烷或二氯甲燒。極性溶劑為醇類(lèi)，例如乙醇、甲醇、異丙醇，乙腈。適于作為有機(jī)涂層材料的有在WO 2005/109539A1中所公開(kāi)的材料組和由此公知 的緩沖層的材料。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，提供低分子的可交聯(lián)的空穴導(dǎo)體作為有機(jī)涂層 材料，例如下面所示的基于具有作為反應(yīng)性基團(tuán)的帶氧雜環(huán)丁烷的三芳香胺的結(jié)構(gòu) 在本發(fā)明另一具體實(shí)施方案中，提供低分子、低聚或聚合的空穴傳輸材料作為有 機(jī)涂層材料，這是因?yàn)槠渑c低分子可交聯(lián)的空穴導(dǎo)體相比可以簡(jiǎn)化生產(chǎn)條件。對(duì)此的原因 在于低聚或聚合的空穴傳導(dǎo)材料具有良好的成像性能。低分子空穴導(dǎo)體的示例為4，4，4-三(咔唑-9-基)三苯胺、α -NPD, Spiro_TAD、 TPD、MT0ATA、含咔唑的三重基質(zhì)(Triplett-Matrices)。下面示出了基于具有作為反應(yīng)性基團(tuán)的帶氧雜環(huán)丁烷的 的空穴導(dǎo)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。芳香胺的低聚可交聯(lián) 下圖示出了基于具有作為反應(yīng)性基團(tuán)的帶氧雜環(huán)丁烷的
的空穴導(dǎo)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。芳香胺的聚合可交聯(lián) 如此制備的多孔層接下來(lái)的交聯(lián)升高了所制備層的機(jī)械穩(wěn)定性和載荷能力，這對(duì) 隨后的實(shí)際應(yīng)用是有利的。在另一具體實(shí)施方案中，使用本征導(dǎo)電的聚合物，諸例如PEDOT或聚苯胺來(lái)制備 緩沖層。在另一具體實(shí)施方案中，使用低分子低聚或聚合的發(fā)射材料來(lái)制備緩沖層。對(duì)此，小分子的示例為例如三-(8-羥基_喹啉)鋁(Alq3)、三(2_苯基-吡啶) 銥絡(luò)合物、咔唑基體+金屬絡(luò)合物諸如Ir(Py)3等、例如基于聚苯基乙烯(PPV)或基于芴的 低聚發(fā)射體或聚合發(fā)射體，例如MEH-PPV、MDMO-PPV, Super Yellow。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，提供低分子的、低聚或聚合的電子傳輸材料，例如 2- (4- 二苯基)-5- (4-叔丁基苯基)-1，3，4-惡二唑、1,3,4-惡二唑、2，2- (1，3-亞苯基)雙 (5-(1-(1，1_ 二甲基)苯基))、聚芴、富勒烯諸如PCBM或PCBM-多加合物(Multiaddukt) 等作為有機(jī)涂層材料。在另一具體實(shí)施方案中，使用光電活性材料或材料混合物來(lái)制備緩沖層。在此，可 以考慮電子受體材料例如富勒烯衍生物或電子供體材料例如噻吩衍生物或其他N-雜環(huán)或 S-雜環(huán)。電子受體材料的示例為富勒烯衍生物，如C6(1、C61- 丁酸甲脂(PCBM) ,PCBM-多加合 物。電子供體材料的示例為聚_ (3-己基)-噻吩(P3HT)、(MDMO-PPV)、諸如雷恩 (Rylen)顏料和部花青顏料顏料、包含金屬絡(luò)合物的顏料可以以如下方式選擇用于制備緩沖層而噴涂的溶液的組成，S卩，使得在噴涂時(shí)溶 劑蒸發(fā)，導(dǎo)致有機(jī)材料絮凝并以半干燥狀態(tài)沉積。然后所述有機(jī)材料固化到一定程度使得 在其沉積時(shí)不能流散。另一方面，所述有機(jī)材料不能干燥到碎開(kāi)且每個(gè)粒子之間無(wú)法達(dá)到 粘連的程度。由此獲得的緩沖層的如下形態(tài)，該心態(tài)與致密層(kompakten Schicht)相比 具有降低的折射率，并且折射率和光耦合輸入或光耦合輸出進(jìn)一步得到力求的改善。根據(jù)所需的緩沖層的形態(tài)，可以這樣選擇用于制備緩沖層而噴涂的溶液的組成， 使得溶劑首先隨著噴涂過(guò)程而蒸發(fā)，僅已存在于形成的液滴中的有機(jī)材料絮凝并以半干燥 狀態(tài)沉積。然后，當(dāng)有機(jī)材料沉積時(shí)，所述有機(jī)材料以特別小的顆粒形式存在。由此獲得的緩沖層的形態(tài)具有特別小的孔并且具有與致密層相比降低的折射率。折射率和光耦合輸入 或光耦合輸出進(jìn)一步得到力求的改善。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，向應(yīng)涂覆涂層材料的面施加電勢(shì)，該電勢(shì)吸引 待噴涂的已裝載的溶液。由此，降低了由于噴涂經(jīng)過(guò)所述面上引起的材料損耗。在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方案中，將應(yīng)涂覆緩沖層涂層材料的面進(jìn)行荷電，確切地 說(shuō)，是以與待噴涂的液體相反的方式進(jìn)行荷電。由此使得包含有機(jī)材料的、相反荷電的液體 轉(zhuǎn)向應(yīng)涂覆有機(jī)材料的面的方向。因此減少了材料損耗。為了進(jìn)一步減小材料損耗，在一個(gè)具體實(shí)施方案中，使待噴涂的液體被荷電，通過(guò) 額外的靜電場(chǎng)和/或磁場(chǎng)形成由噴涂而產(chǎn)生的噴霧。在另一具體實(shí)施方案中，使用有指向性的氣體流形成噴霧。在本發(fā)明另一具體實(shí)施方案中，通過(guò)毛細(xì)管或噴嘴噴涂其內(nèi)包含有機(jī)材料的溶 液。毛細(xì)管或噴嘴與電子構(gòu)件的待涂覆的面之間的距離在沉積過(guò)程期間改變。大的距離在 待涂覆的面上形成相對(duì)干燥的有機(jī)顆粒，而小距離在待涂覆的面上形成相對(duì)潮濕的有機(jī)顆 粒。如果以所述面與毛細(xì)管或噴嘴之間大的距離來(lái)涂覆第一層，而使用較小距離來(lái)涂覆隨 后的層，則實(shí)現(xiàn)了 由此制備的緩沖層的表面具有閉合表面，并且在該表面下的形態(tài)中折射 率較低?？梢允褂盟鲩]合表面以在閉合的表面上適當(dāng)?shù)赝扛财渌麑印Ｋ銎渌鼘拥牟牧?不能不合意圖地進(jìn)入緩沖層并在折射率或緩沖層功能方面消極地妨礙到緩沖層的性能。在另一具體實(shí)施方案中，首先以噴嘴與表面之間的小距離進(jìn)行噴涂。然后使用較 大距離進(jìn)行涂覆，然后再使用小距離進(jìn)行涂覆。首先在待噴涂的面上形成具有極佳粘連性 和傳導(dǎo)化合物的致密層，然后形成具有降低折射率的多孔中間層，然后再形成光滑的頂層。在另一具體實(shí)施方案中，首先這樣選擇待噴涂溶液的溶劑組成，使得在噴涂的面 上形成具有極佳粘連性和傳導(dǎo)化合物的致密層，然后使用如下的溶液組成，使得形成具有 降低折射率的中間層。然后可以再以之前提到的方式形成光滑的頂層。在另一具體實(shí)施方案中，以如下方式改變?cè)谄渲羞M(jìn)行噴涂的氣氛的溫度和/或溶 劑含量，使得以與上述相同的方式形成具有改變的折射率的層，例如，首先形成較致密層， 以在襯墊上達(dá)到很好的粘連性，然后逐漸過(guò)渡為多孔層，并且然后再過(guò)渡為較致密的頂層。用以形成致密層和多孔層的不同方法能夠以任意方式相互組合。由此制備的層的隨后的交聯(lián)提高了機(jī)械穩(wěn)定性和載荷能力，這對(duì)隨后實(shí)際應(yīng)用是 有利的。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，噴涂的有機(jī)材料發(fā)生交聯(lián)，一方面使層穩(wěn)定化，另一方面 提高(電)傳導(dǎo)性。當(dāng)以包含溶劑的溶液形式涂覆隨后的層時(shí)，其中，所述溶劑可以使之前的 層松散，則交聯(lián)是有利的，由此阻止緩沖層由于缺少保持而被沖走或者不利地改變其形態(tài)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，以氧化還原化學(xué)的方式對(duì)所述噴涂的材料進(jìn)行摻雜，以 額外升高導(dǎo)電性。在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方案中，與陽(yáng)極相鄰接的緩沖層由空穴傳輸材料組成。由 此，避免了在陽(yáng)極附近發(fā)生再結(jié)合，這是因?yàn)殡娮硬荒苓M(jìn)入該空穴傳輸層中。在陽(yáng)極附近的 再結(jié)合會(huì)降低光產(chǎn)額，這通過(guò)如下的具體實(shí)施方案得以避免。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，這樣選擇緩沖層的材料，使得降低空穴或電子的注入勢(shì)壘，從而需要較少的能量就能到達(dá)不同層中。由此改善電子構(gòu)件的性能。因此，典型的具體實(shí)施方案包括例如一個(gè)空穴傳輸層(例如OTPD、MUPD, AUPD, QUPD或其混合物)或者兩個(gè)分別為一半厚度的空穴傳輸層(作為“電子級(jí)”(elektronische Stufen))ο 位于其上的是發(fā)藍(lán)光的聚芴。在一個(gè)具體實(shí)施例中，層結(jié)構(gòu)如下玻璃，125nm IT0,30nm PED0T,500nm噴涂的多孔空穴導(dǎo)體0TPD，80nm發(fā)藍(lán)光的芴聚合物，4nm鋇，150nm 銀。光產(chǎn)額相對(duì)于沒(méi)有空穴傳導(dǎo)層的傳統(tǒng)構(gòu)件升高了因數(shù)2-5。根據(jù)本發(fā)明的電子構(gòu)件原則上包括一個(gè)或多個(gè)發(fā)射層，也被稱(chēng)作再結(jié)合層，該層 在空間上優(yōu)選位于兩個(gè)電極之間的中部，以進(jìn)一步優(yōu)化該構(gòu)件的效能。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，電子傳輸層與陰極相鄰，該電子傳輸層與空穴傳輸層作 用相似。當(dāng)設(shè)置為允許光通過(guò)陰極進(jìn)出時(shí)，在一個(gè)具體實(shí)施方案中同時(shí)涉及根據(jù)本發(fā)明的 緩沖層，當(dāng)提供該緩沖層時(shí)，光通過(guò)陰極進(jìn)出。這樣，光產(chǎn)額得到改善。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，一個(gè)或多個(gè)發(fā)射層是根據(jù)本發(fā)明的緩沖層，從 而改善光產(chǎn)額。在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案中，所述要噴涂的溶液包含具有低折射率的添加 齊U。所述添加劑可以是例如具有下述結(jié)構(gòu)或相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物。在這些化合物中，一 個(gè)或所有氫原子可被氟取代。較高的氟化度進(jìn)一步降低折射率。所述添加劑可以是可交聯(lián) 的(可利用所示的氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)交聯(lián))或是不可交聯(lián)的。
θ,Λ9α
VO已經(jīng)證實(shí)的是，由此可以進(jìn)一步升高光的所需的耦合輸入和耦合輸出。一個(gè)典型的具體實(shí)施例由下列層序列組成玻璃，125nm IT0,30nm PED0T,500nm 噴涂的多孔空穴導(dǎo)體混合物(75% OTPD+25%氟化添加劑)，80nm發(fā)藍(lán)光的芴聚合物，鋇/ 銀。與不含氟化添加劑的上述變量相比，光耦合輸出升高了 10%。可以視需要通過(guò)氧化還原摻雜物來(lái)升高多孔層的導(dǎo)電性。在所述方法的一個(gè)具體實(shí)施方案中，以如下方式實(shí)施噴涂方法，使得緩沖層具有 粗糙表面。一個(gè)典型的具體實(shí)施例由下述層序列組成玻璃，125nm IT0,30nm PED0T,500nm 噴涂的多孔空穴導(dǎo)體(75% OTPD+25%氟化的且視需要可交聯(lián)的添加劑)，80nm發(fā)藍(lán)光的芴 聚合物，4nm鋇，150nm銀。粗糙度必須處于發(fā)射光的波長(zhǎng)的數(shù)量級(jí)(rms > 20nm)，從而實(shí)現(xiàn) 改善的耦合輸出。通過(guò)如下方法達(dá)到相應(yīng)的粗糙度，方法是以如下方式調(diào)整噴涂條件(溶 劑的揮發(fā)性，用于協(xié)助溶劑蒸發(fā)的加熱的氣體流，噴涂毛細(xì)管與噴涂的面之間的距離)，即， 使幾乎干燥的空穴傳輸材料碰到待噴涂的面。首先使用低濃度的空穴傳導(dǎo)溶液進(jìn)行噴涂，使得由噴涂液滴初步成型的顆粒盡可能地小。然后，將高濃度的空穴傳輸材料用在噴涂溶 液中，使得碰在待涂覆面上的、初步成型的空穴傳輸顆粒較大，并因此形成更粗糙表面。在 一個(gè)具體實(shí)施例中，噴涂的溶液中的空穴導(dǎo)體+添加劑的材料含量為4g/l。從由10%甲醇、 80 %甲苯、10 %四氫呋喃組成的溶劑混合物中噴涂所述組合物。與用極稀溶液噴涂的不粗糙的層相比，這使得效率或光產(chǎn)額進(jìn)一步升高約因數(shù) 1. 5。為了獲得進(jìn)一步改善的形態(tài)，在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，特別地，以由DE 10155 775A1而公知的方式并通過(guò)由其而公知的裝置使用氣體流，所述氣體流在噴涂過(guò)程 中包圍所述噴涂的溶液。這進(jìn)一步促進(jìn)了獲得緩沖層的特別適合的形態(tài)，從而以所需的方 式改善光產(chǎn)額。在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案中，應(yīng)用在用于噴涂的毛細(xì)管的周?chē)O(shè)置的、可加 熱的氣體流，從而以所需的方式改善緩沖層的形態(tài)進(jìn)而改善光產(chǎn)額。優(yōu)選使用阻止或至少 不促進(jìn)氣體電暈放電發(fā)生的氣體作為可加熱的氣體流?？梢允褂玫臍怏w例如空氣、N2、co2、 SF6或它們的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，電子構(gòu)件包含多個(gè)有機(jī)層，所述多個(gè)有機(jī)層總 計(jì)/總和為500nm。因此，特別重要的是可以制備非常均勻厚度的層。在層中要避免棱角 和翹曲，使得在層體系中實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)的均勻分布。盡管存在一個(gè)或多個(gè)多孔層，本發(fā)明的方法 可以適應(yīng)所述需求。迄今為止，專(zhuān)業(yè)人士仍未發(fā)現(xiàn)如何能夠?qū)崿F(xiàn)所述目標(biāo)。這也特別適用于大面積基板的工業(yè)涂層。在此提供具有相應(yīng)的多個(gè)噴涂頭的裝 置。然后，所述裝置/所述噴涂頭在待涂覆的面上方移動(dòng)并噴涂所述層。根據(jù)本發(fā)明的方法也可以在連續(xù)工藝中使用多個(gè)可調(diào)整距離的噴涂噴嘴來(lái)涂覆 大面積。例如，在發(fā)泡方法中，必須將待發(fā)泡的物料引入兩板之間，以制備所需的光滑表 面。所述板隨后必需的分離是成問(wèn)題的。這對(duì)于工業(yè)工藝是不予考慮的?？梢栽诂F(xiàn)有的制備體系中整合要求保護(hù)的方法。理想地，在中間步驟中進(jìn)行對(duì) ITO-片的“精整(Veredelimg) ”。不需要很大程度的重整。此外，要求保護(hù)的方法還提供如下可能性，首先噴涂多孔層，并且然后改變參數(shù)使 得多孔性下降。在這種情況下，也可以額外地分步驟地噴涂其他材料(例如具有其他逸出 功)，從而在多孔性的分級(jí)之外還獲得空穴傳輸層內(nèi)逸出功的分級(jí)(“電子級(jí)”)。因此，最 終制備光滑的閉合的或幾乎閉合的表面，在該表面上可以涂覆下一層，而不會(huì)使下一層進(jìn) 入孔內(nèi)。以相似方式也可以形成從空穴傳輸材料到發(fā)射材料的緩慢過(guò)渡。對(duì)于太陽(yáng)能電池，可以以相似方式首先涂覆純凈的供體材料，其中，在層形成的過(guò) 程中添加越來(lái)越多的受體材料，使得隨之降低供體材料的份額。這形成如下的層序列電 極、供體、供體/受體混合物、受體、電極。太陽(yáng)能電池的效率可以因此而提高。基本上，開(kāi)頭所提及的、現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公知的技術(shù)特征也可以單獨(dú)地或相互組 合地作為本發(fā)明的技術(shù)特征。
具體實(shí)施例方式

圖1示意示出具有作為基板的玻璃片1的有機(jī)發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)。在所述基板上涂覆由銦-錫-氧化物組成的透明陽(yáng)極2。位于透明陽(yáng)極2上的通常還有PEDOT層3。根據(jù)所述實(shí)施例涂覆的空穴傳輸層4位于PEDOT層3之上。在空穴傳輸層4上方涂覆發(fā)射層 或者說(shuō)再結(jié)合層5。有時(shí)電子傳輸層6位于發(fā)射層5之上，并且陰極7位于電子傳輸層6之 上。ITO-層例如具有140nm的層厚度，并且通過(guò)濺射來(lái)涂覆。所述圓片作為“顯示器 玻璃”在市面上獲得。位于該圓片上的層厚度為10-200nm的PEDOT-層可以從溶液中旋涂 (aufschleudern)而成或者根據(jù)本發(fā)明作為多孔層涂覆而成。也可以省略PEDOT-層。在 PEDOT-層上涂覆有空穴傳輸層、發(fā)射層以及可能的話(huà)還有電子傳輸層?？梢酝ㄟ^(guò)噴涂涂覆 一個(gè)、兩個(gè)或所有的層，并隨之具有與相似的致密層相比降低的折射率。每個(gè)層各自的最佳 層厚度由所涂覆層的折射率獲得，該折射率例如通過(guò)其多孔性以及降低折射率的添加劑的 含量而確定。影響最佳層厚度的其他因素是構(gòu)件中所有其他層的層厚度以及折射率，以及 在OLED中發(fā)射的波長(zhǎng)或在太陽(yáng)能電池中待吸收的波長(zhǎng)。基于依賴(lài)于波長(zhǎng)的折射率以及所有相關(guān)層的吸收的知識(shí)，專(zhuān)業(yè)人士能夠很容易地 計(jì)算出所述層的彼此相互依賴(lài)的最佳層厚度及最佳折射率。由于結(jié)構(gòu)干涉和相消干涉對(duì)于 所有折射率產(chǎn)生多個(gè)最佳層厚度。對(duì)于如下層序列玻璃，135nm IT0,35nm PEDOT (旋涂)，空穴導(dǎo)體QUPD，50nm具有 折射率η = 1. 8的發(fā)綠光的聚合物(致密層，旋涂)，陰極Ba/Ag，折射率為1. 3的所噴涂的 QUPD-層的層厚度最佳為50nm至107nm。對(duì)于如下層序列玻璃，135nm ITO, Onm PED0T，空 穴導(dǎo)體QUPD，90nm具有折射率η = 1. 3的發(fā)綠光的聚合物(噴涂)，陰極Ba/Ag，折射率為 1. 3的所噴涂的QUPD-層的層厚度最佳為118nm。依賴(lài)于層體系的邊界條件，所噴涂的層的 最佳層厚度為Ι-lOOOnm。除了基于折射率對(duì)于耦合輸出最佳的層厚度之外，還應(yīng)注意，所述 層還必須在技術(shù)上是可制備的?？昭▊鬏攲涌梢杂刹煌牧?具有分級(jí)的逸出功)組成和/或在其變化進(jìn)程 (Verlauf)中，是不同程度地多孔的。典型層厚度為20-800nm(視層序列的邊界條件而定)的發(fā)射層位于空穴傳輸層 上，所述發(fā)射層在其那方面也可以噴涂而成，或者旋涂而成，或熱噴敷而成。層厚度為0-500nm的電子傳輸層位于發(fā)射層上，所述電子傳輸層可以噴涂而成， 旋涂而成，或者熱噴敷而成。在此，就像空穴導(dǎo)體的情況那樣，所述噴涂的層也可以由不同 材料(具有分級(jí)的逸出功)組成和/或在其變化進(jìn)程中不同程度地是多孔的。在發(fā)射層上方可以設(shè)置有電子傳輸層，陰極位于該電子傳輸層上。所述陰極例如 由O-IOnm的堿金屬氟化物(例如LiF、CsF等)組成以及其上由0-150nm的非貴金屬(例 如，Ba、Ca)組成。位于該陰極上的是0-150nm的保護(hù)金屬(例如，Ag、Al)。也可以使用可 印刷的電極作為電極上的保護(hù)層。所述陰極和保護(hù)層可以通過(guò)熱噴敷、濺射、電子束氣相噴 鍍或印刷進(jìn)行涂覆。另選地，也可以將層的序列反過(guò)來(lái)(陰極在基板上，透明陽(yáng)極在上部)。如上所述，對(duì)于所有透明的層，由涂覆的層的折射率得出各個(gè)層各自的最佳層厚 度，所涂覆的層的折射率例如又通過(guò)化學(xué)結(jié)構(gòu)、該層的多孔性以及降低折射率的添加劑的 含量得以確定。其他影響最佳層厚度的因素有構(gòu)件中所有其他層的層厚度和折射率，以及 在OLED中發(fā)射的波長(zhǎng)或在太陽(yáng)能電池中待吸收的波長(zhǎng)?；谝蕾?lài)于波長(zhǎng)的折射率以及所有相關(guān)層的吸收的知識(shí)，專(zhuān)業(yè)人士能夠很容易地計(jì)算出所述層的彼此相互依賴(lài)的最佳層厚 度及最佳折射率。由于結(jié)構(gòu)干涉和相消干涉，對(duì)于所有折射率產(chǎn)生多個(gè)最佳層厚度。
與致密層(S卩，傳統(tǒng)地通過(guò)旋涂而非通過(guò)噴涂進(jìn)行涂覆的層)相比，對(duì)于具有多孔 層的如下所述的層序列的OLED-構(gòu)件而言，光耦合輸出改善了因數(shù)2。層序歹Ij 玻璃，73nm噴濺的ITO, Onm PEDOT，118nm折射率為η = 1. 3的QUPD (噴 涂)，90nm折射率為η = 1. 3的發(fā)綠光的聚合物(噴涂)，陰極Ba/Ag。折射率的進(jìn)一步降 低(由此也需要各個(gè)層厚度的重新配合)使得光耦合輸出進(jìn)一步改善。例如，下面提出用于噴涂涂覆的參數(shù)作為噴涂毛細(xì)管，使用具有260 μ m外直徑和130 μ m內(nèi)直徑的不銹鋼毛細(xì)管(切 割端部已修邊并拋光)或具有聚酰亞胺外殼的石英毛細(xì)管(同樣在毛細(xì)管端部拋光)。使 用各個(gè)噴涂毛細(xì)管來(lái)涂覆小面積。當(dāng)涂覆較大面積時(shí)，使用多個(gè)噴涂毛細(xì)管的陣列，這些噴 涂毛細(xì)管以成行彼此相鄰(5塊，彼此分別相距2cm)并且彼此錯(cuò)開(kāi)的方式布置。噴涂毛細(xì)管與待涂覆的面之間的距離在2cm和15cm之間可變化地設(shè)置。施加的 電壓依賴(lài)于距待涂覆的面的距離并且典型地處于2kV與6kV之間。毛細(xì)管液體進(jìn)料的流動(dòng) 速率為2-10μ Ι/min。涂層物質(zhì)的所用濃度根據(jù)如下所述進(jìn)行適配，即，涂層物質(zhì)在相應(yīng)溶 劑中溶解的程度如何，以及是應(yīng)制備出許多非常精細(xì)的孔(低濃度)還是應(yīng)制備少量大孔 (較高濃度)。對(duì)于溶液的示例為Alq3在如下溶劑混合物中的5g/l的溶液，所述溶劑混合物由 90%三氯甲烷和10%的乙醇組成。所述溶液包含0.05%的甲酸作為添加劑。噴涂毛細(xì)管 與基板之間的距離為8cm，施加的電壓為5. 6kV，流動(dòng)速率為3. 5μ 1/min。圖2示出了通過(guò)所述方式制備的多孔發(fā)射層(A1Q3)的電子顯微照片。在圖3中，另一示例示出多孔PEDOT-層的電子顯微圖片。所述PEDOT-層通過(guò)如 下條件制備。用乙醇以1 50的比例來(lái)稀釋市面上的水性Baytron P分散體。噴涂毛細(xì) 管與基板之間的距離為5cm，施加的電壓為5. 4kV，流動(dòng)速率為5μ 1/min。圖4示意示出具有用作基板的玻璃片1的有機(jī)太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)。在基板上涂覆 由銦-錫-氧化物組成的透明電極2。位于透明電極2上的通常還有PEDOT層3。在PEDOT 層3上存在根據(jù)本發(fā)明噴涂的光電活性層，該光電活性層在其變化進(jìn)程中變化組成(供體 4，供體_受體_混合物5，受體6)，并且在該光電活性層上存在電極7。
權(quán)利要求
用于制備電子裝置的方法，所述電子裝置具有兩個(gè)觸點(diǎn)或者一個(gè)陰極和一個(gè)陽(yáng)極，所述兩個(gè)觸點(diǎn)或者所述一個(gè)陰極和一個(gè)陽(yáng)極中之一或兩個(gè)都是完全或部分透光的，所述電子裝置在所述觸點(diǎn)之間或在所述陰極與陽(yáng)極之間具有一個(gè)或多個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體層和一個(gè)或多個(gè)另外的有機(jī)緩沖層，其特征在于，為了涂覆至少一個(gè)多孔層，而將包含有機(jī)材料的溶液進(jìn)行噴涂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，借助電場(chǎng)使待噴涂的所述溶液霧化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶液包含極性溶劑和/或?qū)щ娞?加劑，通過(guò)所述極性溶劑溶解所述有機(jī)材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶液包含極性溶劑和/或?qū)щ娞?加劑以及非極性溶劑，通過(guò)所述非極性溶劑溶解所述有機(jī)材料。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，所述溶液包含揮發(fā)性的極性溶劑，確切地 說(shuō)，特別是醇或乙腈，所述醇特別優(yōu)選為乙醇或甲醇。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，所述待噴涂的溶液包含作為溶劑的甲苯、 氯苯、二氯苯、二甲苯、三氯甲烷或四氫呋喃。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，所述待噴涂的溶液包含作為溶劑的乙醇、 甲醇、異丙醇、三氯甲烷或二氯甲烷。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，所述待噴涂的溶液包含作為添加劑的酸 或鹽，例如甲酸、乙酸。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，通過(guò)噴涂來(lái)沉積空穴傳輸材料。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，所述待噴涂的溶劑包含作為有機(jī)材料的 低分子的、聚合的或低聚的能交聯(lián)的空穴傳輸材料或其他能利用氧雜環(huán)丁烷交聯(lián)的空穴傳 輸材料，所述低分子的、聚合的或低聚的能交聯(lián)的空穴傳輸材料基于具有作為反應(yīng)性基團(tuán) 的氧雜環(huán)丁烷的三芳香胺。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，將發(fā)射材料進(jìn)行噴涂，所述發(fā)射材料例 如是單重發(fā)射材料、三重發(fā)射材料、低分子發(fā)射材料、低聚發(fā)射材料以及聚合發(fā)射材料。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，通過(guò)噴涂來(lái)沉積電子傳輸材料。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，噴涂光電活性材料或材料混合物。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，噴涂電子受體材料，例如富勒烯衍生物 或噴涂電子供體材料，例如噻吩衍生物或其他N-雜環(huán)或S-雜環(huán)。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，噴涂具有低折射率的材料。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，待噴涂的所述溶液以及應(yīng)被涂覆緩沖層 的面具有電勢(shì)差。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，通過(guò)噴涂將10至1500nm厚的緩 沖層作為電子構(gòu)件的組成部分進(jìn)行涂覆。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，通過(guò)毛細(xì)管或噴嘴噴涂所述包含 有機(jī)材料的溶液，并且在層形成期間，所述毛細(xì)管或噴嘴與所述電子構(gòu)件待涂覆的面之間 的距離改變。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在層形成的變化進(jìn)程中，所噴涂 的溶液發(fā)生改變，由此，沉積不同材料和/或不同折射率的層(梯度式是可行的)。2
20.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，待噴涂的所述溶液包含非氟化添 加劑、部分氟化添加劑和全氟化添加劑，所述非氟化添加劑、部分氟化添加劑和全氟化添加 劑具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)
21.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，通過(guò)噴涂來(lái)沉積所述材料，并且隨后使 所述材料交聯(lián)。
22.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，將包含所述有機(jī)材料的所述溶液 作為緩沖層來(lái)涂覆，從而使載流子的注入勢(shì)壘降低。
23.電子構(gòu)件，所述電子構(gòu)件能夠根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法來(lái)制備。
24.有機(jī)發(fā)光二極管，所述發(fā)光二極管具有特別是根據(jù)上述權(quán)利要求所述的透明電極， 具有多孔有機(jī)緩沖層，其中，所述緩沖層的多孔性在層內(nèi)有變化。
25.使用根據(jù)上述權(quán)利要求所述的發(fā)光二極管進(jìn)行的照明。
26.有機(jī)太陽(yáng)能電池，所述有機(jī)太陽(yáng)能電池具有至少一個(gè)多孔的層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電子裝置。所述電子裝置的示例為光學(xué)檢測(cè)器、激光二極管、現(xiàn)場(chǎng)淬火裝置、光學(xué)放大器、有機(jī)太陽(yáng)能電池或有機(jī)發(fā)光二極管。所述電子裝置包括一個(gè)陰極和一個(gè)陽(yáng)極。所述兩個(gè)電極之一是完全或部分透光的。在所述兩個(gè)電極之間存在一個(gè)或多個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體層和另外的有機(jī)緩沖層。所述緩沖層同樣可以是有機(jī)半導(dǎo)體層。為了涂覆呈多孔形式的緩沖層，而將溶液進(jìn)行噴涂。所述溶液優(yōu)選包含極性溶劑和/或?qū)щ娞砑觿Ａ硗?，所述溶液包含非極性溶劑以及有機(jī)材料，通過(guò)所述非極性溶劑溶解所述有機(jī)材料。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，借助電場(chǎng)使所述待噴涂的溶液霧化。當(dāng)使用已溶于極性溶劑的有機(jī)材料時(shí)，可以不使用非極性溶劑。在這里，重要的是，用于制備緩沖層的材料可被有效地霧化。
文檔編號(hào)H01L51/52GK101889357SQ200880109495
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2008年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者克勞斯·梅爾霍爾茲, ?？恕た藸査圭?申請(qǐng)人:科隆大學(xué)