專利名稱：熱電納米復合材料，制備該納米復合材料的方法，以及該納米復合材料的應用的制作方法
熱電納米復合材料，制備該納米復合材料的方法，以及該納
米復合材料的應用
背景技術：
1、發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種熱電納米復合材料，制備該熱電納米復合材料的方法，以及該納 米復合材料的應用。背景技術：
用于熱-電(heat-to-power)轉化系統(tǒng)的最佳的傳統(tǒng)熱電(TE)材料具有的熱電 優(yōu)值(figure ofmerit) Z丁=爐6丁/k約為1 (S是塞貝克系數，Q是電導率，k是熱導率，T是
具有熱電材料的熱電設備的平均溫度)。這限制了需要ZT > 2. 5時的實際應用。對于納米結構化的材料，已經驗證到在2. 5到4范圍的ZT。納米結構化的主要目 標和效果是通過產生聲子阻塞/電子傳輸效應的條件來控制ZT。納米結構化的材料使用均 相外延生長方法來合成。這種方法不能為工業(yè)生產納米結構化的熱電材料提供可能性。在W02006/137923A2中，提出了一種顯示出增強的熱電性質的熱電納米復合材 料。該納米復合材料包括兩種或者更多種成分。這些成分是例如硅和鍺的半導體。這些成 分中的至少之一包括納米結構化的材料，例如硅納米顆粒。在US 2004/0187905A1中，提供了一種包括多個陶瓷納米顆粒(平均顆粒尺寸 < IOOnm)的熱電納米復合材料，以及制備該納米復合材料的方法。該納米顆粒材料例如是 如Be2Te3和Sb2Te3的化合物。該制備納米復合材料的方法包括如下步驟提供陶瓷材料的 散裝材料(bulk material)，將該散裝材料研磨為具有陶瓷納米顆粒的陶瓷粉末，以及對該 陶瓷粉末進行熱處理。在開始研磨過程之前，可加入例如富勒烯的額外材料。加入富勒烯 導致研磨過程中陶瓷粉末和富勒烯的機械合金化。該得到的納米復合材料包括不均勻的 (inhomogeneous)核殼陶瓷納米顆粒。此外，在機械合金化過程中富勒烯被破壞。這些導致 具有難以預知特性的不確定的幾乎不能重現的熱電納米復合材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供一種具有優(yōu)異可預知特性的熱電納米復合材料。本發(fā)明 的另外一個目的是提供制備該熱電納米復合材料的方法。該方法應該是簡單并可重現的。這些目的通過權利要求所規(guī)定的本發(fā)明來實現。本發(fā)明背后的思想是對已知的熱電納米復合材料進行改進，以及對制備熱電納米 復合材料的方法進行改進。本發(fā)明提供了一種熱電納米復合材料，包括具有至少一種碲化合物的多個均勻 (homogeneous)的陶瓷納米顆粒；所述陶瓷納米顆粒具有選自大約5nm至大約30nm，特別 是至大約IOnm的范圍內的平均顆粒尺寸；所述陶瓷納米顆粒在每一情形下被顆粒涂層涂 覆；所述顆粒涂層包括至少一個含納米結構化的、基本上完整的碳材料的層(the particle coating comprises at least one layer withnanostructured, substantially intact carbon material)0
另外，本發(fā)明還涉及制備熱電納米復合材料的方法，所述納米復合材料包括具有 至少一種碲化合物的多個均勻的陶瓷納米顆粒；所述均勻的陶瓷納米顆粒具有選自大約 5nm至大約30nm，特別是至大約IOnm的范圍內的平均顆粒尺寸；所述均勻的陶瓷納米顆粒 在每一情形下被顆粒涂層涂覆；所述顆粒涂層包括至少一個含納米結構化的、基本上完整 的碳材料的層，所述方法包括提供多個均勻陶瓷納米顆粒的前體粉末，該陶瓷納米顆粒具 有至少一種碲化合物，和具有選自大約5nm至大約30nm，特別是至大約IOnm的范圍內的平 均顆粒尺寸，其中所述均勻的陶瓷納米顆粒在每一情形下包括含納米結構化的、基本上完 整的碳材料的前體涂層，以及對前體粉末的熱處理，從而通過將前體涂層轉化為顆粒涂層 而 產生所述納米復合材料。根據優(yōu)選的實施方案，平均顆粒尺寸小于20nm。均勻的陶瓷納米顆粒的物理性質 和化學性質都是完全均一的。例如，這樣的納米顆粒不具有任何的核殼結構。不發(fā)生合金 化。與現有技術的情況不同，碳不嵌入陶瓷的碲化合物中。此外，含納米結構化的碳材料的 涂層是完整的(intact)。這意味著碳材料均沒有被損壞或者破壞。在機械合金化的情況 下，將會發(fā)生納米結構化的碳材料的損壞或者破壞。作為納米結構化的碳材料，可以使用任何合適的材料或者這些材料的混合物。在 特別的實施方案中，納米結構化的碳材料選自由富勒烯和碳納米管組成的群組。碳納米管 可以是單壁碳納米管(SWCNt)或者多壁碳納米管(MWNT)。特別地，富勒烯適合作為納米結構化的碳材料(nanostructured carbonmaterial)。在優(yōu)選實施方案中，富勒烯選自由C36、C60, C70和C81組成的群組?？梢?僅使用一種富勒烯。也可以使用兩種或者更多種這些富勒烯的混合物。該納米結構化的碳材料可以以未改性的形式使用。使用該納米結構化的碳材料的 原材料(base material)。在另一實施方案中，該納米結構化的碳材料是經化學改性的。這 意味著使用了納米結構化的碳材料的一種或者多種衍生物。例如，所用的富勒烯是官能化 的。官能團連接到富勒烯的原材料上。此外，也可以使用富勒烯的二聚物或者三聚物。顆粒涂層包括至少一個含納米結構化的碳材料的層。在另一實施方案中，所述層 是連續(xù)的或者間斷的。例如通過互相分離的富勒烯的群島(isles)來實現間斷的層。原則上，納米結構化的碳材料的層數是任意的。但是特別地，低數目的這些層能夠 產生好的熱電性能。因此，在優(yōu)選實施方案中，顆粒涂層包括最多五個含納米結構化的碳材 料的層，特別是包括最多三個含納米結構化的碳材料的層。特別地，含納米結構化的碳材料 的單層是合適的。不同的碲化合物是可能的。在特別的實施方案中，碲化合物包括選自由銻(Sb)和 鉍(Bi)組成的群組中的至少一種元素。也可以使用如鉛(Pb)或者硒(Se)的其它元素。根 據優(yōu)選實施方案，碲化合物是選自由Bi2Te3和Sb2Te3組成的群組中的至少一種碲化物。除 這些化合物的固溶體之外，也可以使用這些化合物的混合物。關于制備該熱電納米復合材料的方法，優(yōu)選地，提供該前體粉末包括提供陶瓷粉 末和碳粉末的混合物，其中陶瓷粉末包括多個均勻的陶瓷納米顆粒，該陶瓷納米顆粒具有 至少一種碲化合物，具有選自大約5nm至大約30nm，特別是至大約IOnm的范圍內的平均顆 粒尺寸，并且其中碳粉末包括納米結構化的、大體上完整的碳材料。根據特別的實施方案，提供粉末混合物包括研磨陶瓷粉末的陶瓷原料，得到陶瓷粉末，將碳粉末加入陶瓷粉末中并混合陶瓷粉末和碳粉末，從而產生所述粉末混合物。碳粉 末在研磨過程快要結束之前或者在研磨過程之后加入。研磨包括球磨或者其它類似的方法。前體粉末可以直接熱處理。在熱處理之前對前體粉末進行壓緊能獲得更好的結 果。因此，根據特別的實施方案，提供前體粉末包括對前體粉末進行機械壓緊。將機械壓力 施加到前體粉末上。
在壓制過程中形成所得的前體粉末。在壓制過程后，在至多400°C的溫度實施熱處 理，特別是在至多350°C實施熱處理。所得的熱電納米復合材料展示出優(yōu)異的熱電性能。所述熱電納米復合材料優(yōu)選用 于熱-電系統(tǒng)的部件中，例如珀耳帖元件(Peltier element) 0除了上文中提到的優(yōu)點，下面還要指出其它的優(yōu)點樣品具有重現性，并且是機械 穩(wěn)定的。合成的過程允許通過改變納米結構化的碳材料的濃度來優(yōu)化樣品的性能。這種熱 電納米復合材料可以以足夠用于設備生產的量合成，。


本發(fā)明的進一步特征和優(yōu)點通過結合附圖對示例性實施方案的描述得以體現。圖1示出了被C6tl分子單層所覆蓋的Bi2Te3的納米顆粒(納米微晶)的透射電子 顯微照片。圖2是相關材料的拉曼光譜。
具體實施例方式熱電納米復合材料，包括多個均勻的陶瓷納米顆粒。在第一個實施例中，碲化 合物是P型的Bi2Te3 (Bi2Te3以及26原子％的Sb2Te3)，在第二個實施例中，碲化合物只為 Bi2Te3。納米顆粒的平均顆粒尺寸為大約20nm。陶瓷納米顆粒在每一情形下都被顆粒涂層 所涂覆。顆粒涂層在每一情形下包括一個含納米結構化的、大體上完整的碳材料的層。納 米結構化的碳材料是未改性的富勒烯C6(l。制備熱電納米復合材料的方法包括如下步驟提供多個均勻的陶瓷納米顆粒的前 體粉末，其中所述均勻的陶瓷納米顆粒包括含C6tl分子的前體涂層，并且對所述前體粉末進 行熱處理，使得通過將前體涂層轉變?yōu)轭w粒涂層來產生納米復合材料。初始材料如下雜質含量低于10_4的ρ型Bi2Te3 (Bi2Te3以及原子26%的Sb2Te3)， 雜質含量低于10_4的Bi2Te3,以及純度為大約99. 99%的富勒烯C6(1。為了獲得前體粉末，將碲化合物的散裝材料研磨為陶瓷粉末，并與C6tl分子的碳粉 末混合。為此，行星式磨機以17-19g(重力加速度)的加速度旋轉。使用直徑大約為7mm 的不銹鋼球。球與被處理材料的比例大約為Sg。在氬氣(Ar)氣氛下的手套箱中進行被處 理材料的裝載?？梢赃x擇下面的處理過程對Bi2Te3研磨lh，加入C6tl的粉末，并對Bi2Te3 和C6tl進行0. 5h的處理。在研磨過程后，在活塞-氣缸室中在2GPa的壓力下進行粉末的壓 緊。經壓制的片在350°C在Ar氣氛中在2h期間進行附聚(agglomerate)。樣品的直徑為 IOmm,厚度為Imm0下述的過程用于表征樣品X-射線，拉曼光譜(圖2)，透射電子顯微鏡(TEM)，原子力顯微鏡(AFM)，硬度測試。圖1展示了具有關鍵元素的納米復合材料1 被涂層11所 覆蓋的Bi2Te3的納米晶粒(納米顆粒)10，該涂層11含有C6tl分子的單層12。單層的厚度 小于lnm。在圖2中，示出了導致形成熱電納米復合材料(24)的C6tl初始材料(20)，初始ρ 型Bi2Te3 (21)，研磨過的ρ型Bi2Te3 (22)，ρ型Bi2Te3粉末和C60粉末的混合物(前體粉末， 23)，以及熱處理過的前體粉末的拉曼光譜
權利要求
熱電納米復合材料(1)，包括 具有至少一種碲化合物的多個均勻的陶瓷納米顆粒(11)； 所述陶瓷納米顆粒具有選自大約5nm至大約30nm，特別是至大約10nm的范圍內的平均顆粒尺寸； 所述陶瓷納米顆粒在每一情形下被顆粒涂層(11)所涂覆； 所述顆粒涂層包括至少一個含納米結構化的、基本上完整的碳材料的層(12)。
2.如權利要求1所述的熱電納米復合材料，其中所述納米結構化的碳材料選自由富勒 烯和碳納米管組成的群組。
3.如權利要求2所述的熱電納米復合材料，其中所述富勒烯選自由C36，C60和C80組 成的群組。
4.如前述權利要求中任一項所述的熱電納米復合材料，其中所述納米結構化的碳材料 是經化學改性的。
5.如前述權利要求中任一項所述的熱電納米復合材料，其中所述層是連續(xù)或者間斷的。
6.如前述權利要求中任一項所述的熱電納米復合材料，其中所述顆粒涂層包括最多五 個含納米結構化的碳材料的層，特別是包括最多三個含納米結構化的碳材料的層。
7.如前述權利要求中任一項所述的熱電納米復合材料，其中所述碲化合物包括選自由 銻和鉍組成的群組中的至少一種元素。
8.如前述權利要求中任一項所述的納米復合材料，其中所述碲化合物是選自由Bi2Te3 和Sb2Te3組成的群組中的至少一種碲化物。
9.用于制備熱電納米復合材料的方法，所述納米復合材料包括-具有至少一種碲化合物的多個均勻的陶瓷納米顆粒；-所述均勻的陶瓷納米顆粒具有選自大約5nm至大約30nm，特別是至大約IOnm的范圍 內的平均顆粒尺寸；-所述均勻的陶瓷納米顆粒在每一情形下被顆粒涂層所涂覆；-所述顆粒涂層包括至少一個含納米結構化的、基本上完整的碳材料的層，所述方法包括-提供多個均勻陶瓷納米顆粒的前體粉末，該陶瓷納米顆粒具有至少一種碲化合物，和 具有選自大約5nm至大約30nm，特別是至大約IOnm的范圍內的平均顆粒尺寸，其中所述均 勻的陶瓷納米顆粒在每一情形下包括含納米結構化的、基本上完整的碳材料的前體涂層， 以及-對所述前體粉末的熱處理，從而通過將所述前體涂層轉化為顆粒涂層而生成所述納 米復合材料。
10.如權利要求9所述的方法，其中提供所述前體粉末包括提供陶瓷粉末和碳粉末的 粉末混合物，其中所述陶瓷粉末包括多個均勻的陶瓷納米顆粒，該陶瓷納米顆粒具有至少 一種碲化合物，和具有選自大約5nm至大約30nm，特別是至大約IOhm的范圍內的平均顆粒 尺寸，并且其中所述碳粉末包括納米結構化的、基本上完整的碳材料。
11.如權利要求10所述的方法，其中提供所述粉末混合物包括2“研磨陶瓷粉末的陶瓷原料，形成該陶瓷粉末， “將所述碳粉末添加到所述陶瓷粉末中，以及 “混合該陶瓷粉末和碳粉末，從而產生所述粉末混合物。
12.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中提供前體粉末包括機械壓緊所述前體 粉末。
13.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述熱處理在至多400°C實施，特別是 在至多350°C實施。
14.根據權利要求1到權利要求8所述的熱電納米復合材料作為熱_電系統(tǒng)的熱電部 件的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱電納米復合材料，制備該熱電納米復合材料的方法，以及該納米復合材料的應用。本發(fā)明提供一種熱電納米復合材料，包括具有至少一種碲化合物的多個均勻的陶瓷納米顆粒；所述陶瓷納米顆粒具有選自大約5nm至大約30nm，特別是至大約10nm的范圍內的平均顆粒尺寸；所述陶瓷納米顆粒在每一情形下都被顆粒涂層涂覆；所述顆粒涂層包括至少一個含納米結構化的、基本上完整的碳材料的層。另外，本發(fā)明還涉及制備熱電納米復合材料的方法，該納米復合材料包括具有至少一種碲化合物的多個均勻的陶瓷納米顆粒；所述均勻的陶瓷納米顆粒具有選自大約5nm至大約30nm，特別是至大約10nm的范圍內的平均顆粒尺寸；所述均勻的陶瓷納米顆粒在每一情形下被顆粒涂層涂覆；所述顆粒涂層包括至少一個含納米結構化的、基本上完整的碳材料的層，所述方法包括提供多個均勻陶瓷納米顆粒的前體粉末，該陶瓷納米顆粒具有至少一種碲化合物，和具有選自大約5nm至大約30nm，特別是至大約10nm的范圍內的平均顆粒尺寸，其中所述均勻的陶瓷納米顆粒在每一情形下包括含納米結構化的、基本上完整的碳材料的前體涂層，以及對前體粉末的熱處理，從而通過將前體涂層轉化為顆粒涂層而產生所述納米復合材料。所述納米復合材料顯示出優(yōu)異的熱電特性，并用于熱-電系統(tǒng)的部件中。
文檔編號H01L35/34GK101965650SQ200880127648
公開日2011年2月2日 申請日期2008年2月29日 優(yōu)先權日2008年2月29日
發(fā)明者E·V·塔特亞林, G·I·皮沃瓦羅夫, M·Y·波波夫, V·D·布蘭克 申請人:西門子公司