專利名稱：一種含氟組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟組合物及其應(yīng)用，具體的涉及半導(dǎo)體制造工藝中的含氟組合 物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體元器件制造過程中，光阻層的涂敷、曝光和成像對(duì)元器件的圖案制造來 說是必要的工藝步驟。在圖案化的最后(即在光阻層的涂敷、成像、離子植入和蝕刻之后) 進(jìn)行下一工藝步驟之前，光阻層材料的殘留物需徹底除去。在摻雜步驟中離子轟擊會(huì)硬化 光阻層聚合物，因此使得光阻層變得不易溶解從而更難于除去。至今在半導(dǎo)體制造工業(yè)中 一般使用兩步法(干法灰化和濕蝕刻)除去這層光阻層膜。第一步利用干法灰化除去光阻 層(PR)的大部分；第二步利用清洗液清洗工藝除去剩余的光阻層；在這個(gè)過程中只能除去 殘留的聚合物光阻層和無機(jī)物，而不能攻擊損害其接觸到的介質(zhì)層；如金屬鋁層或銅層、非 金屬層如各種二氧化硅層HDP oxide、TE0S和BPSG (硼磷摻雜的二氧化硅)等。因此在濕法 清洗工藝中，除了清洗液的清洗能力要強(qiáng)外，控制非金屬介質(zhì)層的腐蝕也較為重要和關(guān)鍵。在目前的后端濕法清洗工藝中，用得最多的清洗液是含有羥胺類和含氟類的清洗 液。羥胺類清洗液的非金屬腐蝕速率一般較小，但其所用的羥胺存在來源單一、易爆炸和價(jià) 格昂貴的問題。而半導(dǎo)體的發(fā)展已經(jīng)逐漸演變?yōu)槌杀靖?jìng)爭(zhēng)，因此擁有較低營(yíng)運(yùn)成本的公司 將在未來的競(jìng)爭(zhēng)中處于有利地位；這將為成本較低的含氟類清洗液的發(fā)展打下了良好的基 礎(chǔ)，但是現(xiàn)存的氟化物類清洗液雖然有了較大的改進(jìn)，如US 5，972，862、US 6，828，289等， 但其仍然存在不能很好地同時(shí)控制金屬和非金屬基材腐蝕的問題，清洗后容易造成通道特 征尺寸的改變，影響其廣泛使用。因此，必須找到一類在含氟體系中適用的非金屬層的腐蝕 抑制劑，有利于克服含氟清洗液非金屬腐蝕速率較大的缺陷，拓寬其應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中含氟組合物普遍存在的對(duì)非金屬層 的腐蝕速率較大的缺陷，提供一種有效抑制非金屬層腐蝕速率的含氟組合物，進(jìn)一步拓寬 其在半導(dǎo)體晶片清洗領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。同時(shí)還公開了含氟組合物在清洗半導(dǎo)體晶片領(lǐng)域中 的應(yīng)用。本發(fā)明的含氟組合物包含1)聚乙烯吡咯烷酮與醋酸乙烯酯的共聚物，其質(zhì)量百分比含量為IOppm 2%，優(yōu) 選 IOppm ·2)氟化物，其質(zhì)量百分比含量為0. 1 40% ；3)余量是載體。該載體可以是水，也可以是一般有機(jī)溶劑和水的混合物。本發(fā)明中所述的聚乙烯吡咯烷酮與醋酸乙烯酯共聚物，是由兩種單體即乙烯吡咯 烷酮單體與醋酸乙烯酯單體按不同比例共聚而成。本發(fā)明中所述的氟化物是一般含氟類清洗液中常用的氟化物。較佳地為氟化氫、氟化氫銨(NH4HF2)或氟化氫與堿形成的鹽。該堿可以是氨水、季胺氫氧化物和醇胺。氟 化物更佳地為氟化氫、氟化氫銨(NH4HF2)、四甲基氟化銨(N(CH3)4F)或三羥乙基氟化銨 (N(CH20H) 3HF)中的一種或多種。本發(fā)明中所述的載體可以是水，也可以是一般有機(jī)溶劑和水的混合物。其中水的 含量一般不少于5%，較佳地為10-90%;更佳地為15-70%。本發(fā)明中，所述的溶劑為本領(lǐng) 域常規(guī)的溶劑，較佳的選自亞砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醇、醚和酰胺中的一種 或多種。其中，所述的亞砜較佳的為Q-C4亞砜和/或C7-Ciq的芳基亞砜，更佳的為二甲基 亞砜；所述的砜較佳的為C1-C4砜和/或C7-Cltl的芳基砜，更佳的為環(huán)丁砜；所述的咪唑烷酮 較佳的為1，3_ 二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮較佳的為N-甲基吡咯烷酮和/或羥 乙基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮較佳的為1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)；所述的醇較佳 的為C1-C4烷基醇和/或C7-Cltl的芳基醇，更佳的為丙二醇和/或二乙二醇；所述的醚較佳 的為C3-C2tl的醚，更佳的為丙二醇單甲醚和/或二丙二醇單甲醚；所述的酰胺較佳的為C1-C6 烷基酰胺，更佳的為二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。本發(fā)明所用試劑及原料均市售可得。本發(fā)明的含氟組合物由上述成分簡(jiǎn)單均勻混 合即可制得。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于克服了現(xiàn)有的含氟組合物存在的對(duì)非金屬層腐蝕 速率大的缺陷，通過加入一種聚乙烯吡咯烷酮與醋酸乙烯酯的共聚物作為非金屬腐蝕抑制 劑，提供了一種有效抑制非金屬腐蝕速率的含氟組合物，能同時(shí)對(duì)多晶硅、二氧化硅如硼磷 摻雜的二氧化硅等非金屬材料的腐蝕起到抑制作用。該含氟組合物可進(jìn)一步拓寬含氟組合 物在半導(dǎo)體晶片清洗等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1 24表1給出了本發(fā)明的含氟組合物的實(shí)施例1 24，按表中配方，將各組分混合均 勻，即可制得各實(shí)施例的含氟組合物。表1本發(fā)明的部分實(shí)施例實(shí)施例溶劑載體氟化物水載體；含量 wt%聚乙烯吡咯烷酮與醋酸乙烯酯 共聚物(K值28-38)名稱含量wt%名稱含量wt%共聚物組成 VPArA (質(zhì)量 比)含量wt%1NANA氟化銨29770/3012NANA氟化銨4059.970/300.13NANA氟化銨1693.9570/300.054二甲基亞 砜59氟化銨23870/3015二甲基亞 砜20三羥乙基 氟化銨3049.99960/400.0016環(huán)丁砜25氟化銨173.550/500.571,3-二甲基 -2-咪唑烷 酮85氟化氫銨0.114.8930/700.018N-甲基吡 咯烷酮80三羥乙基 氟化銨9.81070/300.291,3-二甲基 -2-咪唑啉 酮45三羥乙基 氟化銨1539.870/300.2 0二甲基甲 酰胺60氟化銨237.9760/400.0311丙二醇單 甲醚55三羥乙基 氟化銨2024.9370/300.0712二丙二醇 單甲醚70三羥乙基 氟化銨1514.9870/300.0213羥乙基吡 咯烷酮30氟化銨267.340/600.714丙二醇40四甲基氟 化銨1049.9560/400.0515二乙二醇90氟化氫0.19.89960/400.00116羥乙基吡 咯烷酮35氟化氫銨1.56360/400.517羥乙基吡 咯垸酮50氟化銨0.249.760/400.118二甲基亞 砜75氟化銨0.124.89550/500.005 NA 表示未加入該物質(zhì)效果實(shí)施例下面通過效果實(shí)施例來進(jìn)一步闡述本發(fā)明的有益效果。按表2配方均勻混合各組 分，配制對(duì)比例A D和實(shí)施例清洗劑1 4，10、13、18、23和24。表2本發(fā)明的對(duì)比例和部分實(shí)施例的測(cè)試結(jié)果
2.7038.13 NA 表示未加入該物質(zhì)從表2中對(duì)比例A和實(shí)施例1可以看出，加入聚乙烯吡咯烷酮與醋酸乙烯酯共 聚物可以顯著地抑制多晶硅在2%氟化銨水溶液中的腐蝕，其腐蝕速率從30. OA/min降低 到0. 03A/min，其硼磷摻雜的二氧化硅的腐蝕速率也有所下降。從對(duì)比例A和B可以看出， 當(dāng)氟化銨的濃度從2%升高到40%，多晶硅和硼磷摻雜的二氧化硅的腐蝕速率顯著上升到 54. 8A/min和78. 59A/min。即便如此，從實(shí)施例2可以看出，在40%氟化銨水溶液中加入聚 乙烯吡咯烷酮與醋酸乙烯酯共聚物，其多晶硅和硼磷摻雜的二氧化硅的腐蝕速率也分別降 低到29. 72A/min和67. 49A/min的水平，進(jìn)一步說明聚乙烯吡咯烷酮與醋酸乙烯酯共聚物 在該體系中能夠抑制多晶硅和硼磷摻雜的二氧化硅的腐蝕。從對(duì)比例A和C可以看出，在 該體系中加入有機(jī)溶劑二甲亞砜(DMSO)，加大了多晶硅和硼磷摻雜的二氧化硅的腐蝕。從 對(duì)比例C和實(shí)施例4可以看出，在有溶劑存在的條件下，加入聚乙烯吡咯烷酮與醋酸乙烯酯 共聚物，也能降低多晶硅和硼磷摻雜的二氧化硅的腐蝕。
權(quán)利要求
一種含氟組合物，包含聚乙烯吡咯烷酮與醋酸乙烯酯的共聚物、氟化物和載體。
2.如權(quán)利要求1所述含氟組合物，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮與醋酸乙烯酯的 共聚物的質(zhì)量百分含量為IOppm 2%。
3.如權(quán)利要求2所述含氟組合物，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮與醋酸乙烯酯的 共聚物的質(zhì)量百分含量為IOppm 1%。
4.如權(quán)利要求1所述含氟組合物，其特征在于，所述氟化物的質(zhì)量百分含量為0. 40%。
5.如權(quán)利要求1所述含氟組合物，其特征在于，所述氟化物選自氟化氫、氟化氫銨和氟 化氫與堿形成的鹽中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求5所述含氟組合物，其特征在于，所述堿選自氨水、季胺氫氧化物和醇胺 中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求5所述含氟組合物，其特征在于，所述氟化物選自氟化氫、氟化氫銨、四 甲基氟化銨和三羥乙基氟化銨中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求1所述含氟組合物，其特征在于，所述載體為水或有機(jī)溶劑的水溶液。
9.如權(quán)利要求8所述含氟組合物，其特征在于，所述水的質(zhì)量百分含量不少于5%。
10.如權(quán)利要求9所述含氟組合物，其特征在于，所述水的質(zhì)量百分含量為10% 90%。
11.如權(quán)利要求10所述含氟組合物，其特征在于，所述水的質(zhì)量百分含量為 15% -70%。
12.如權(quán)利要求8所述含氟組合物，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自亞砜、砜、咪唑烷 酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醇、醚和酰胺中的一種或多種。
13.如權(quán)利要求12所述含氟組合物，其特征在于，所述亞砜為C1-C4亞砜和/或C7-Cltl 的芳基亞砜；所述砜為C1-C4砜和/或C7-Cltl的芳基砜；所述咪唑烷酮為1，3- 二甲基-2-咪 唑烷酮；所述吡咯烷酮為N-甲基吡咯烷酮和/或羥乙基吡咯烷酮；所述咪唑啉酮為1，3_ 二 甲基-2-咪唑啉酮；所述醇為C1-C4烷基醇和/或C7-Cltl的芳基醇；所述醚為C3-C2tl的醚；所 述酰胺為C1-C6烷基酰胺。
14.如權(quán)利要求8所述含氟組合物，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自二甲基亞砜、環(huán)丁 砜、1，3_ 二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮、羥乙基吡咯烷酮、1，3_ 二甲基-2-咪唑啉 酮、丙二醇、二乙二醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的 一種或多種。
15.如權(quán)利要求1 14任一項(xiàng)所述的含氟組合物在清洗半導(dǎo)體晶片中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氟組合物及其應(yīng)用，該含氟組合液中使用的非金屬腐蝕抑制劑，即聚乙烯吡咯烷酮與醋酸乙烯酯的共聚物；其特點(diǎn)是在含氟組合液中，對(duì)多晶硅、二氧化硅如硼磷摻雜的二氧化硅等非金屬材料的腐蝕均具有抑制作用。而含氟組合物是在半導(dǎo)體工業(yè)中廣泛使用的清洗液之一，而對(duì)非金屬腐蝕速率的控制，一直是其追求的長(zhǎng)期目標(biāo)，故非金屬腐蝕速率較小的含氟組合物進(jìn)一步拓寬了其在半導(dǎo)體晶片清洗領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01L21/02GK101928650SQ20091005367
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日
發(fā)明者劉兵, 彭杏, 彭洪修 申請(qǐng)人:安集微電子(上海)有限公司