專利名稱：一種GaN基發(fā)光二極管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光二極管，尤其涉及一種利用納米碳管(CNT)薄膜作為透明導(dǎo)電電極的 GaN基發(fā)光二極管的制備方法。
背景技術(shù)：
能源危機已威脅到世界各國經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展，大功率GaN基發(fā)光二極管(LED)用 于照明已成為各國實施節(jié)能戰(zhàn)略的重要舉措。目前市售的GaN基LED基本上采用Ni/Au 薄膜作為P電極。選用金屬Ni的原因是Ni作為一種理想的氫吸附材料，Au/Ni/P-GaN退 火后可以消弱P-GaN的"氫鈍化"作用，從而增加GaN表面載流子濃度，有利于形成良 好的歐姆接觸。同時為了滿足正面出光的要求，Ni/Au電極必須做得很薄，其可見光透過 率需大于65%;而為了實現(xiàn)P-GaN表面電流的均勻擴展，則要求Ni/Au電極相對較厚， 總厚度一般不少于10 nm，這與正面出光LED對光透過率的要求相互矛盾。透明導(dǎo)電銦 錫氧化物(ITO)具有良好的導(dǎo)電性，對可見光和近紅外光具有很高的透過率。如果用ITO 薄膜取代半透明的Ni/Au薄膜，既可實現(xiàn)GaN基LED表面電流的均勻擴展又可滿足其對 可見光高透過率的要求。然而，ITO薄膜是N型半導(dǎo)體，很難與P-GaN形成良好的歐姆 接觸，因此ITO/P-GaN基LED的正向電壓太高不能滿足應(yīng)用要求。同時，山于金屬In在 自然界的含量很少，ITO的供應(yīng)受原材料限制。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種利用納米碳管薄膜作為透明導(dǎo)電電極的GaN 基發(fā)光二極管的制備方法，該方法制作工藝簡單，并且所制備的GaN基發(fā)光二極管具有 良好的歐姆接觸特性和高光提取效率。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是利用CNT薄膜作為透明導(dǎo)電電極的GaN 基發(fā)光二極管的制備方法，該方法包括半導(dǎo)體外延層的生長、在P型GaN層表面上制備 透明導(dǎo)電電極、二維CNT薄膜光子晶體的制備、N型金屬電極的形成和P型電極的制備 步驟。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下主要的優(yōu)點 其一.電極選材合理。
利用透明導(dǎo)電的CNT薄膜作為透明導(dǎo)電電極。與ITO相比，透明導(dǎo)電的CNT薄膜至 少有以下優(yōu)點(1)在空氣中為P型半導(dǎo)體，功函數(shù)較大；(2)制作工藝簡單靈活，柔韌 性好，薄膜沉積不受襯底限制；(3) CNT合成工藝簡單成熟，不受原材料的限制。
其二.與P-GaN能形成良好的歐姆接觸。
GaN基LED芯片是通過在外延襯底上生長N型層、發(fā)光層和P型層獲得，另外還可 以有選擇地生長緩沖層和電流擴展層等。從芯片發(fā)光層發(fā)出的光在出射到器件外部的過程中，由于半導(dǎo)體與空氣界面的全內(nèi)反射， 一部分光會被反射回來，降低了芯片外量了效率。 提高外量T效率的關(guān)鍵是提高電極與P-GaN的歐姆接觸特性和芯片的光提取效率。CNT 薄膜為P型半導(dǎo)體，用CNT薄膜作為透明導(dǎo)電電極與P-GaN能形成良好的歐姆接觸。 其三.制作工藝簡單，可以大大提高芯片的光提取效率。
C N T薄膜的介電常數(shù)可以通過調(diào)節(jié)其自身的網(wǎng)絡(luò)密度和厚度實現(xiàn)較寬范圍的調(diào)節(jié)， 因此在CNT薄膜上可以很容易地設(shè)計和制作光子晶體，不需要改變芯片外延層結(jié)構(gòu)，并 且制作工藝簡單，可以將芯片的光提取效率提高30%。
其四.納米壓印為二維CNT薄膜光子晶體的制作提供了極大的方便。 光子品體作為一種可控制光波流動的人造材料，由于其具有的特殊性能而在越來越多 的領(lǐng)域得到了應(yīng)用。但到目前為止，光子晶體的大部分應(yīng)用仍然只處于實驗研究階段，其 主要原因在于制作大面積、重復(fù)性好的光子晶體的工藝手段不夠成熟。眾所周知，微米尺 度的圖形通過可見光的曝光技術(shù)就可以實現(xiàn)。當(dāng)線寬尺寸進一步縮小，這就要求用更短波 長的光作為曝光的光源，導(dǎo)致今天深紫外的曝光工具。采用光波長為193 nm的深紫外技 術(shù)，其物理極限是100 nm線寬的圖形曝光。當(dāng)線寬越來越接近這一物理極限，就需要新 的曝光方法。傳統(tǒng)光學(xué)光刻技術(shù)需利用更短波長的光源，且搭配復(fù)雜周邊系統(tǒng)，才能實現(xiàn) 100 nm以下圖案制作。包括X光曝光和電T束曝光等一系列候選的亞100nm線寬圖形產(chǎn) 生技術(shù)或是量產(chǎn)很低，或是價格極其昂貴。納米壓印技術(shù)是一種以模板為基礎(chǔ)的納米制造 技術(shù)，該技術(shù)通過抗蝕劑的物理形變而不是改變其化學(xué)特性來實現(xiàn)圖形轉(zhuǎn)移，其分辨率不 受光波波長的限制，可突破傳統(tǒng)光刻工藝的分辨率極限。納米壓印技術(shù)為光子晶體的制作 提供了極大的方便。
總之，本發(fā)明可以有效提高LED正面的出光效率，并同時解決透明導(dǎo)電電極與P-GaN 的歐姆接觸問題。在工藝上，電極選材合理，采用了納米壓印技術(shù)，具有制作成本低，生
產(chǎn)效率高及光柵分辨率高的特點。
圖1是依據(jù)本發(fā)明制作的以CNT薄膜作為透明導(dǎo)電電極的LED示意圖。 圖2至圖9是依據(jù)本發(fā)明CNT薄膜光子晶體制作工藝詳細步驟示意圖。
圖中l(wèi).襯底；2.緩沖層；3.N型層；4.N型金屬電極；5.P型GaN層；6.透
明導(dǎo)電電極； 7.P型電極；8.二維CNT薄膜光子晶體；9.發(fā)光層；10. SiCb薄膜；
ll.光刻膠；12.納米壓印模版。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的GaN基發(fā)光二極管包括襯底及層疊于襯底之上的半導(dǎo)體外延層和電極 層；以及一個或一個以上衍射光柵。所述半導(dǎo)體外延層包括緩沖層，N型層、發(fā)光層和P 型層。其特征在于所述透明導(dǎo)電電極采用CNT薄膜；所述衍射光柵直接制備在CNT薄 膜上，作為二維光子晶體光提取器；所述二維光子晶體結(jié)構(gòu)采用納米壓印技術(shù)制備。
5本發(fā)明提供的是一種用CNT薄膜作為透明導(dǎo)電電極的GaN基發(fā)光二極管的制備方 法，該方法包括以卜-歩驟
1. 半導(dǎo)體外延層的斗:長
先把襯底1清洗干凈，利用金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、分子束外延(MBE) 等公知的半導(dǎo)體外延生長方法在襯底1上依次沉積緩沖層2及半導(dǎo)體外延疊層結(jié)構(gòu)，該半 導(dǎo)體外延疊層由下往上至少包括N型層3，發(fā)光層9和P型GaN層5;發(fā)光層9通常具有 量子阱結(jié)構(gòu)。
2. 在P型GaN層5表面上制備透明導(dǎo)電電極6:
從應(yīng)用的角度講，化學(xué)氣相沉積(CVD)是CNT薄膜合成最有希望的方法。木實施 例采用以酒精作為碳源的CVD技術(shù)，首先在大面積的Si片上用電子束蒸發(fā)制備Si02/Co 薄膜，SiCb的厚度為20-1000 nm,較佳條件為50-200 nm， Co膜的厚度小于0.5-5 nm，較 佳條件為0.5-2 nm。 CVD溫度為550-800 °C ，較佳條件為650-750°C ，酒精流量較佳為 50-200 Sccm，反應(yīng)時間1-60 min。
通過控制Co膜厚度控制單層CNT直徑，從而調(diào)節(jié)單 根CNT的功函數(shù)。所得產(chǎn)物經(jīng)純化得到純度不低于90%的CNT;
選擇按上述方法制備和提純的CNT，加入到2%克/毫升的Triton-100水溶液中充分 攪拌、超聲、離心后，用真空過濾方法使CNT薄膜形成在過濾膜上。把用真空過濾方法 得到的帶有CNT薄膜的過濾膜放置在P型GaN層5表面上，保證過濾膜上CNT薄膜的 一側(cè)和P型GaN層5表面緊密接觸；待CNT薄膜干了后去掉過濾膜，在P型GaN層上 得到的CNT薄膜用丙酮清洗數(shù)次，再用甲醇清洗。由于表面活性劑Triton-100等殘留物 會對電導(dǎo)率產(chǎn)生影響，選擇一種合適的表面活性劑清洗方法非常重要。本實施例中在過濾 過程中用大量的水沖洗，可以去掉CNT薄膜中的大部分表面活性劑。同時，Triton-100的 沸點只有270°C ，在高于其沸點溫度的Ar氣氛中退火3小時以上可以完全除去殘留在CNT 薄膜中的表面活性劑。
用于制備所述透明導(dǎo)電電極的CNT薄膜是單層、雙層、多層CNT薄膜中的一種，或 兩種或三種不同層數(shù)CNT組合的薄膜，該薄膜的厚度為30 1000nm。
3. 二維CNT薄膜光子晶體8的制備
采用微納尺度的圖形制作方法，其包括但不限于光刻、電子束曝光和納米壓印技術(shù)。 納米壓印技術(shù)是本發(fā)明的優(yōu)選方法。納米壓印技術(shù)是一種以模板為基礎(chǔ)的納米制造技術(shù)， 該技術(shù)通過抗蝕劑的物理形變而不是改變其化學(xué)特性來實現(xiàn)圖形轉(zhuǎn)移，其分辨率不受光波 波長的限制，可突破傳統(tǒng)光刻工藝的分辨率極限。用納米壓印和刻蝕相結(jié)合的方法直接在 CNT薄膜上需透光的部分制作二維CNT薄膜光子晶體8。該光子晶體在結(jié)構(gòu)上可以是正 方排列或者三角排列的圓柱形、方柱形和六角柱形，如圖1所示。
4. 部分刻蝕透明導(dǎo)電電極6、 P型GaN層5和發(fā)光層9直到露出N型層3，在N型 層3經(jīng)刻蝕露出的區(qū)域用蒸鍍方法形成N型金屬電極4。5.在透明導(dǎo)電電極6需電接觸部分制備P型電極7:
在透明導(dǎo)電電極6上電接觸部分沉積一層或多層P型電極7，以形成良好歐姆接觸特 性并作為打線之用，如圖1所示。該電極是金屬電極或合金電極。
經(jīng)過上述五個歩驟，就可以制備出用CNT薄膜作為透明導(dǎo)電電極的GaN基發(fā)光二極管。
在所述透明導(dǎo)電電極6上可以形成一個或一個以上衍射光柵，該衍射光柵是發(fā)光二極 管的二維光子晶體光提取器。
所得到的二維CNT薄膜光子晶體8在結(jié)構(gòu)上可以是正方排列或者三角排列的圓柱形、 方柱形和六角柱形。所述的二維CNT薄膜光子晶體8包括個或一個以上周期排列的孔， 該孔具有可變的孔深、可變的孔周期或可變的孔直徑。
下面舉出幾個實例對本發(fā)明做進一步說明。
實例1:
襯底1由Si、藍寶石或GaN基襯底材料形成，半導(dǎo)體外延疊層由III族氮化物材料形 成。為了解決半導(dǎo)體外延疊層龜裂、或與襯底晶格不匹配的問題，半導(dǎo)體外延疊層與襯底 1之間還設(shè)置一緩沖層2。同時為了保證電流注入口l以均勻擴散到P型GaN層5表面，P 型GaN層5和P型電極7之間還設(shè)有透明導(dǎo)電電極6。在透明導(dǎo)電電極6上所制備的二維 CNT薄膜光子晶體8可以有效提高半導(dǎo)體發(fā)光器件的光提取效率。
實例2:
合成CNT原材料，并在P型GaN層5表面上制備透明導(dǎo)電電極6:
從應(yīng)用的角度講，化學(xué)氣相沉積(CVD)是CNT薄膜合成最有希望的方法。本實施 例采用以酒精作為碳源的CVD技術(shù)，首先在大面積的Si片上用電子束蒸發(fā)制備Si02/Co 薄膜，&02的厚度為20-1000 nm,較佳條件為50-200 nm， Co膜的厚度小于0.5-5 nm，較 佳條件為0.5-2 nm。
CVD溫度為550-800 °C， 較佳條件為650-750 °C ，酒精流量較佳為 50-200 Sccm，反應(yīng)時間1-60 min.。通過控制Co膜厚度控制單層CNT直徑，從而調(diào)節(jié)單 根CNT的功函數(shù)。所得產(chǎn)物經(jīng)純化得到純度不低于90%的CNT;
選擇按上述方法制備和提純的CNT，加入到2%克/毫升的Triton-100水溶液中充分 攪拌、超聲、離心后，用真空過濾方法制備CNT薄膜。把包括CNT薄膜的過濾膜放置在 P型GaN上，保證CNT薄膜和P型GaN的緊密接觸。待CNT薄膜千了后直接用手輕輕 剝離掉過濾膜，得到的CNT薄膜用丙酮清洗數(shù)次，再用甲醇清洗。由于表面活性劑 Triton-100等殘留物會對電導(dǎo)率產(chǎn)生影響，選擇一種合適的表面活性劑清洗方法非常重要。 本實施例中在過濾過程中用大量的水沖洗，可以去掉大部分表面活性劑。同時，Triton-100 的沸點只有270"，在高于其沸點溫度的Ar氣氛中退火3小時以上可以完全除去殘留的 表面活性劑；
實例3:
在P型GaN層5上需透光的部分形成二維CNT薄膜光子晶體8，具體工藝如下
7首先在P型GaN層5上按上述方法制備透明導(dǎo)電電極6，如圖2;然后采用PECVD 方法生ll -層Si02薄膜10，沉積溫度為30(TC，薄膜厚度為200nm，如圖3;清洗后利 用勻膠機在Si02薄膜10上沉積一層約300 nm厚的光刻膠11，如圖4;然后利用納米壓 印技術(shù)，通過納米壓印模版12在光刻膠11上定義圖形，曝光后，將得到的芯片置入顯影 液中顯影后得到的圖形如圖5所示；取出芯片清洗，然后放入恒溫箱中120'C烘烤堅膜 30min,利用反應(yīng)離子刻蝕機將圖形轉(zhuǎn)移入Si02薄膜10,如圖6，刻蝕過程采用CFH3+02 混合氣體，氧氣體積百分比為5%;刻蝕后去除光刻膠，圖形轉(zhuǎn)入Si02薄膜10，如圖7: 利用Si02薄膜10作為新的掩?？涛gCNT薄膜，刻蝕過程采用02作為反應(yīng)氣體，如圖8; 用稀釋的HF溶液去掉殘留的Si02層，就得到所述CNT薄膜光子晶體8，如圖9。
實例4:
在需電接觸的CNT薄膜上制備Ti/Pt/Au金屬膜作打線之用，其中Ti的厚度為50nm， Pt和Au的厚度為200 nm和500亂
以上所述為本發(fā)明較佳實施例而已，并非用以限定本發(fā)明，凡其它不脫離本發(fā)明所公 開的精神下完成的等效改變或修飾，均應(yīng)包含在權(quán)利要求書保護范圍內(nèi)。
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權(quán)利要求
1. 一種GaN基發(fā)光二極管的制備方法，包括利用金屬有機化學(xué)氣相沉積和分子束外延的半導(dǎo)體外延層生長步驟，其特征是所述方法包括以下步驟a. 半導(dǎo)體外延層的生長先把襯底(1)清洗干凈，利用金屬有機化學(xué)氣相沉積和分子束外延的半導(dǎo)體外延生長方法在襯底(1)上依次沉積緩沖層(2)及半導(dǎo)體外延疊層結(jié)構(gòu)，該半導(dǎo)體外延疊層由下往上至少包括N型層(3)，發(fā)光層(9)和P型GaN層(5)；b. 在P型GaN層(5)表面上制備透明導(dǎo)電電極(6)把用真空過濾方法得到的帶有CNT薄膜的過濾膜放置在P型GaN層(5)表面上，保證過濾膜上CNT薄膜的一側(cè)和P型GaN層(5)表面緊密接觸；待CNT薄膜干了后去掉過濾膜，在P型GaN層上得到的CNT薄膜用丙酮清洗數(shù)次，再用甲醇清洗；c. 二維CNT薄膜光子晶體(8)的制備在透明導(dǎo)電電極(6)上需透光部分，用納米壓印和刻蝕相結(jié)合的方法制作二維CNT薄膜光子晶體(8)；d. N型金屬電極(4)的形成部分刻蝕透明導(dǎo)電電極(6)、P型GaN層(5)和發(fā)光層(9)，直到露出N型層(3)，在N型層經(jīng)刻蝕露出的區(qū)域用蒸鍍方法形成N型金屬電極(4)；e. 在透明導(dǎo)電電極(6)需電接觸部分制備P型電極(7)在透明導(dǎo)電電極(6)上電接觸部分沉積一層或多層P型電極(7)，該P型電極是金屬電極或合金電極；至此制備出用CNT薄膜作為透明導(dǎo)電電極的GaN基發(fā)光二極管。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的GaN基發(fā)光二極管的制備方法，其特征是在所述透明導(dǎo) 電電極(6)上形成有一個或一個以上衍射光柵，該衍射光柵是發(fā)光二極管的二維光子晶 體光提取器。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的GaN基發(fā)光二極管的制備方法，其特征是CNT薄膜是單 層、雙層、多層CNT薄膜中的一種，或兩種或三種不同層數(shù)CNT原材料組合的薄膜，該 薄膜的厚度為30 1000nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的GaN基發(fā)光二極管的制備方法，其特征是CNT薄膜的 原材料可由下述方法獲得通過包括電弧放電、熱化學(xué)氣相沉積、等離子體化學(xué)氣相沉積、 激光沉積或電解方法來合成得到所述原材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的GaN基發(fā)光二極管的制備方法，其特征是將所述原材料提 純后得到的高純CNT加入到含有表面活性劑的去離子水中充分攪拌、超聲、離心，所述 表面活性劑為Triton-lOO，其水溶液的質(zhì)量濃度為0.5-5%克/毫升，然后用真空過濾方法使CNT薄膜形成在過濾膜上，在真空過濾過程中用大量的水沖洗，去掉過濾膜上CNT薄膜 中的大部分表面活性劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的GaN基發(fā)光二極管的制備方法，其特征是將制得的GaN 基發(fā)光二極管在280-60(TC范圍內(nèi)的Ar氣氛中退火，退火時間至少為3小吋，以完全除去 殘留在CNT薄膜中的表面活性劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的GaN基發(fā)光二極管的制備方法，其特征是所得到的二維CNT 薄膜光子晶體(8)在結(jié)構(gòu)上是正方排列或者三角排列的圓柱形、方柱形和六角柱形。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的GaN基發(fā)光二極管的制備方法，其特征是所述的二維CNT 薄膜光子品體(8)包括一個或一個以上周期排列的孔，該孔具有可變的孔深、可變的孔 周期或可變的孔直徑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用CNT薄膜作為透明導(dǎo)電電極的GaN基LED的制備方法，該方法包括半導(dǎo)體外延層的生長、在P型GaN層表面上制備CNT薄膜透明導(dǎo)電電極、二維CNT薄膜光子晶體的制備、N型金屬電極的形成和P型電極的制備步驟。本發(fā)明可以有效提高LED正面的出光效率，并同時解決透明導(dǎo)電電極與P-GaN的歐姆接觸問題；在工藝上，電極選材合理，采用了納米壓印技術(shù)，具有制作成本低，生產(chǎn)效率高及光柵分辨率高的特點。
文檔編號H01L33/00GK101488551SQ200910060799
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者余永林, 元秀華, 文 劉, 趙彥立, 黃德修, 黃黎蓉 申請人:華中科技大學(xué)