專利名稱：鋰離子電池負極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，特別是用于鋰離子電池的水性中 間相/石墨復合負極材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、無污染、安全性能好等特點， 使其在便攜式電子設備、電動汽車、空間技術、國防工業(yè)等多方面具有廣泛的應用前景， 成為近幾年廣為關注的研究熱點。
鋰離子電池的關鍵技術之一在于對負極材料的研究，從而提高電池的性能。石墨材料 具有導電性好、結晶度高、價格低廉、安全性高等特點，是目前商業(yè)用鋰離子電池生產中 最主要的負極材料。但是石墨作為電極材料仍存在對電解液的選擇性較高，循環(huán)穩(wěn)定性差 以及倍率充放電差等不利因素，對其應用具有一定的制約。因此通過各種表面修飾和改性 處理工藝改進石墨的電化學性能是當今鋰離子電池負極材料研究的熱點。研究表明石墨 表面的包覆改性可以制備出具有核殼結構的炭負極材料，對提高鋰離子電池的可逆容量、 首次庫倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性能以及與電解液的相容性能均具有重要的作用。
目前作為包覆層的材料主要包括以下幾類高分子聚合物、樹脂類熱解炭、金屬及其 氧化物、重質芳烴等。吳國良等在"鋰離子電池用復合石墨負極材料及其制備的方法"
(ZL99126215.8)中，以甲苯、N， N-二甲基甲酰胺、丙酮等作為溶劑，將有機高分子聚 合物或有機化合物等對石墨進行包覆，得到具有良好的電化學性能的復合石墨材料。T Tanaka等人用銀包覆石墨，由于銀具有良好的導電性能，所以石墨在鍍銀之后內阻減小， 電容量增加，生成的SEI膜更加穩(wěn)定，循環(huán)性能得到改善。馬軍旗等以重質芳烴或其混合 物為包覆材料對石墨進行包覆，通過聚合反應、分離和干燥過程獲得一種天然石墨表面包 覆炭層或人造石墨層的鋰離子電池炭負極材料(ZL200310108982.8)。然而上述制備方法 中用到大量的有機溶劑(如丙酮、甲苯、乙醚等)或者貴金屬。在生產過程中不僅存在較 大的污染，而且成本較高。此外由樹脂熱解炭作為包覆材料制備的石墨復合材料在包覆完 成之后，固化過程中會發(fā)生結塊，因此必須要對復合材料進行粉碎，這會使石墨的活性面 重新暴露，包覆效果減弱。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，它具有高比容量和優(yōu)良循環(huán)性能。該材料的制備過程簡單、綠色環(huán)保。
本發(fā)明提供的鋰離子電池負極材料是以水性中間相、石墨粉為原料，按照水性中間相 與石墨粉末的混合比例為1: 1~1: 20制成，具體工藝室溫下水性中間相溶于水，加入 石墨粉和表面活性劑均勻混合，升溫，攪拌，蒸干水分，干燥，烘干，炭化爐中程序升溫 炭化，自然冷卻至室溫。
所述的水性中間相制備的前驅體原料包括煤瀝青、石油瀝青、中間相瀝青、石油焦、 針狀焦、瀝青焦。
本發(fā)明提供的鋰離子電池負極材料的制備方法包括的步驟-
1) 按計量將水性中間相溶于水中，加入石墨粉，同時滴加表面活性劑，使石墨更好 的分散在溶液中，在攪拌裝置中攪拌均勻；
2) 升高溫度至60 7(TC，并在此溫度下持續(xù)攪拌3 5h，然后將溫度升高至80 卯'C， 并在此溫度下持續(xù)攪拌l~2h，蒸干水分，然后置于80 12(TC真空干燥箱中6 24h，烘干， 獲得表面包覆有水性中間相的石墨復合材料；
3) 將步驟2)中得到的石墨復合材料置于炭化爐中，在氮氣的保護下，以l 2(TC/min 的升溫速率升至700 15(KTC，恒溫熱處理0.5 10h，然后自然冷卻至室溫；
4) 將步驟3)中炭化處理后的樣品進一步在氮氣的保護下，以1 50'C/min的升溫速 率升至2200 300(TC，恒溫熱處理0.5~10h，然后自然冷卻至室溫，獲得水性中間相/石 墨復合電極材料；
其中，所用的石墨可以是天然石墨或人造石墨粉末；所用的表面活性劑是吐溫80。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明中用到的溶劑為水，無污染，綠色環(huán)保，生產成本低； 所制備的石墨復合材料易粉碎或不需要粉碎過程，減少了設備投資，易于實現(xiàn)規(guī)?；I(yè) 生產；本發(fā)明制備的水性中間相/石墨復合材料作為鋰離子電池負極材料具有高的比容量和
優(yōu)良的循環(huán)性能。
圖1是本發(fā)明實施例2制備的復合負極材料的掃描電鏡照片。
圖2是本發(fā)明實施例2制備的復合負極材料作為鋰離子電池負極材料的循環(huán)性能曲線圖。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。本發(fā)明使用的 水性中間相可以采用通用的公知制備方法制備，具體制備過程如下將100mL混酸(濃硝 酸和濃硫酸的體積比為3:7)加熱到8(TC，攪拌，加入5g前驅體原料反應3h后,將反應物倒入冷蒸餾水中終止反應，過濾，用蒸餾水將濾餅洗滌至中性；將得到的固體物質加入到lmol/L的NaOH溶液中，在8(TC下攪拌lh使之溶解，過濾，在此過程中保持溶液的pH值始終大于12。在得到的濾液中滴加lmol/L的HCl，調節(jié)其pH值至1.8以下，此時有沉淀生成，離心分離；將得到的沉淀用蒸餾水洗滌，IO(TC烘干，即得水性中間相(如煤瀝青基水性中間相或針狀焦基水性中間相)。
實施例1
將5g煤瀝青基水性中間相溶于500ml去離子水中，加入5g天然石墨，滴加1滴吐溫80，升溫至6(TC攪拌4h后蒸干水分，再置于100'C烘箱內干燥15h。將得到的復合材料置于高溫炭化爐中，在氮氣在保護下，以5t/min的升溫速率升溫至80(TC，恒溫2h后，自然冷卻至室溫；然后將炭化處理后的復合材料進一步在氮氣的保護下，以5°C/min的升溫速率升至250(TC，恒溫熱處理lh，然后自然冷卻至室溫，獲得水性中間相/石墨復合電極材料。
將0.6g該復合材料，按質量比為92:3:2.5:2.5與導電炭黑、羥甲基纖維素鈉和丁苯橡膠均勻混合，調漿，涂膜，制備成電極片，再以金屬鋰片為對電極，lmol/L LiPF6的EC/DMC/EMC混合液為電解液(其中EC:DMC:EMC的質量比為1:1:1) ， Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，組裝成扣式模擬電池。測得復合負極材料的首次可逆容量達326.4mAh/g，首次效率為87.7%。實施例2
將5g針狀焦基水性中間相溶于500ml去離子水中，加入25g人造石墨，滴加1滴吐溫80，升溫至65'C攪拌5h后蒸干水分，再置于12(TC烘箱內干燥10h。將得到的復合材料置于高溫炭化爐中，在氮氣在保護下，以1(TC/min的升溫速率升溫至IOO(TC，恒溫lh后，自然冷卻至室溫；然后將炭化處理后的復合材料進一步在氮氣的保護下，以10'C/min的升溫速率升至280(TC，恒溫熱處理lh，然后自然冷卻至室溫，獲得水性中間相/石墨復合電極材料。
將0.6g該復合材料，按質量比為92:3:2.5:2.5與導電炭黑、羥甲基纖維素鈉和丁苯橡膠均勻混合，調漿，涂膜，制備成電極片，再以金屬鋰片為對電極，lmol/LLiPF6的EC/DMC/EMC混合液為電解液(其中EC:DMC:EMC的質量比為1:1:1) ， Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，組裝成扣式模擬電池。測得復合負極材料的首次可逆容量達345.7mAh/g，首次效率為88.7%。
權利要求
1、一種鋰離子電池負極材料，其特征在于它是以水性中間相、石墨粉為原料，按照水性中間相與石墨粉末的混合比例為1∶1～1∶20制成，具體工藝室溫下水性中間相溶于水，加入石墨粉和表面活性劑均勻混合，升溫，攪拌，蒸干水分，干燥，烘干，炭化爐中程序升溫炭化，自然冷卻至室溫。
2、 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池負極材料，其特征在于所述的水性中間相制備的前驅體原料包括煤瀝青、石油瀝青、中間相瀝青、石油焦、針狀焦或瀝青焦。
3、 權利要求l所述的鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于包括的步驟-1) 按計量將水性中間相溶于水中，加入石墨粉，同時滴加表面活性劑，使石墨更好的分散在溶液中，在攪拌裝置中攪拌均勻；2) 升高溫度至60 70'C，并在此溫度下持續(xù)攪拌3~5h，然后將溫度升高至80 9(TC，并在此溫度下持續(xù)攪拌l~2h，蒸干水分，然后置于80 120'C真空干燥箱中6~24h，烘干，獲得表面包覆有水性中間相的石墨復合材料；3) 將步驟2)中得到的石墨復合材料置于炭化爐中，在氮氣的保護下，以l 20'C/min的升溫速率升至700 1500'C，恒溫熱處理0.5 10h,然后自然冷卻至室溫；4) 將步驟3)中炭化處理后的樣品迸一步在氮氣的保護下，以1 5(TC/min的升溫速率升至2200 300(TC,恒溫熱處理0.5 10h，然后自然冷卻至室溫，獲得水性中間相/石墨復合電極材料；
4、 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于所述的石墨是天然石墨或人造石墨粉末；
5、 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑是吐溫80。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法。以水性中間相、石墨粉為原料，按照水性中間相與石墨粉末的比例為1∶1～1∶20制成，包括將水性中間相溶于水中，按一定比例加入石墨粉；同時滴加表面活性劑，在攪拌裝置中攪拌均勻；升高溫度至60～70℃，持續(xù)攪拌，再將溫度升高至80～90℃，持續(xù)攪拌蒸干水分，然后在真空干燥箱中烘干；將獲得的石墨復合材料置于炭化爐中，在氮氣的保護下進行炭化，自然冷卻至室溫；再在氮氣的保護下，對樣品進行石墨化處理，自然冷卻至室溫，獲得水性中間相/石墨復合電極材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于綠色環(huán)保，制備過程簡單，易于大規(guī)?；a。制得的復合電極材料具有高首次效率、高可逆容量和良好的循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/02GK101651200SQ20091007024
公開日2010年2月17日 申請日期2009年8月26日 優(yōu)先權日2009年8月26日
發(fā)明者施嘯奔, 瑨 王, 王成揚, 朔 趙, 陳明鳴 申請人:天津大學