專利名稱：一種鉛碳超電容電池負(fù)極制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超電容電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超電容電池的負(fù)極的制備方法。
背景技術(shù)：
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超電容電池(SupercapacitorBattery)是介于超級(jí)電容器和電池之間的儲(chǔ)能器件。它既具有電容器可以快速充放電的特點(diǎn)，又具有電化學(xué)電池的儲(chǔ)能機(jī)理。超電容電池儲(chǔ)存電荷的能力強(qiáng)，并具有充放電速度快、效率高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、安全性高等特點(diǎn)。因其具有高比功率、大電容和循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，成為一種新型的儲(chǔ)能裝置，在移動(dòng)通信、信息技術(shù)、消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車、航空航天和國(guó)防科技等領(lǐng)域具有重要和廣闊的應(yīng)用前景，在世界范圍內(nèi)引起了極大關(guān)注。
隨著全球經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展，資源和能源日漸短缺，生態(tài)環(huán)境日益惡化，人類將更加依賴于太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物質(zhì)能或氫能等可再生能源。其中，在太陽(yáng)能和風(fēng)能等儲(chǔ)能系統(tǒng)領(lǐng)域，目前主要以鉛酸蓄電池技術(shù)為主，這種技術(shù)存在壽命短(約300-500次)、工作溫度范圍窄、大電流接受能力差等缺陷，所以需要開(kāi)發(fā)新型超電容電池技術(shù)來(lái)滿足該領(lǐng)域儲(chǔ)能要求。
現(xiàn)有無(wú)機(jī)體系超電容主要有碳-碳對(duì)稱型和鎳電極-碳混合型堿性體系，盡管其壽命較長(zhǎng)，但價(jià)格是同類型鉛酸蓄電池的IO倍以上、且工作電位窗口只有1.5V,比能量只有5wh/kg左右，難以在儲(chǔ)能系統(tǒng)得到廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鉛碳超電容電池負(fù)極制作方法，該法制備的鉛碳超電容電池負(fù)極可顯著提高超電容電池的比能量，延長(zhǎng)循環(huán)使用壽命，擴(kuò)大工作電位窗，且便于制造、成本低、可靠性高。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到
一種鉛碳超電容電池負(fù)極制作方法，將以鉛粉為主要成分的活性物質(zhì)和以活性炭為主要成分的活性物質(zhì)分別涂覆到電極基體的不同區(qū)域,然后烘干，制成鉛碳超電容電池負(fù)極。
其中以鉛粉為主要成分的活性物質(zhì)可以只包括或者主要包括鉛粉、短纖維、導(dǎo)電炭黑、木素磺酸鈉和硫酸鋇；以活性炭為主要成分的活性物質(zhì)可以只包括或者主要包括導(dǎo)電炭黑、活性炭、CMC和粘結(jié)劑；粘結(jié)劑一般選自PTFE、 SBR、 LA132或PVA中的一種或幾種。
涂覆在4極基體上活性物質(zhì)(包括以鉛粉為主要成分的活性物質(zhì)和以活性炭為主要成分的活性物質(zhì))中，各組分的含量以總活性物質(zhì)的量計(jì)為鉛粉15~40wt°/。，活性炭45 75 wt.%,短纖維0.05 2 wt.°/。，導(dǎo)電炭黑0.2-3 wt.%(以鉛粉為主要成分的活性物質(zhì)中的導(dǎo)電炭黑與以活性炭為主要成分的活性物質(zhì)中的導(dǎo)電炭黑的質(zhì)量比為2 8:10)，木素磺酸鈉0.2~1 wt.%，硫酸鋇0.05 2 wt.°/。， CMC 2~5 wt.%，粘結(jié)劑2 8wt.0/。。
本方法中，以鉛粉為主要成分的活性物質(zhì)先采用水濕混后加入硫酸溶液混合，制成鉛膏，涂覆在電極基體上下兩面的靠近極耳的區(qū)域。對(duì)于濕混時(shí)加入的水量沒(méi)有要求，只要達(dá)到正常的濕混即可。硫酸溶液的加入量以活性物質(zhì)的總量計(jì)為2 5 wt.°/。， 一般采用密度在1.1 1.5g/cii^的硫酸水溶液。鉛膏涂覆后可以直接干燥，也可以等以活性炭為主要成分的活性物質(zhì)涂覆后再干燥。
以活性炭為主要成分的活性物質(zhì)也采用水混合成混合物，涂覆在電極基體上下兩面的遠(yuǎn)離極耳的區(qū)域。制備混合物時(shí)一般是先將導(dǎo)電炭黑與活性炭先進(jìn)行均勻干混，然后再加入溶解了 CMC和粘結(jié)劑的水溶液進(jìn)行混合。在這個(gè)步驟中對(duì)水的用量也沒(méi)有太嚴(yán)格的要求，達(dá)到活性物質(zhì)便于涂覆到電極基體上的程度即可。
本發(fā)明的烘干步驟可以分步進(jìn)行，如在鉛粉為主要成分的活性物質(zhì)(鉛膏)涂覆后先進(jìn)行烘干，然后涂覆以活性炭為主要成分的活性物質(zhì)，再進(jìn)行烘干；也可以在涂覆完活性物質(zhì)后一起進(jìn)行； 一般采用分步進(jìn)行。烘干步驟 在50。C 80。C下進(jìn)行。
本發(fā)明的電極基體采用厚度為0.2 1.5mm的鉛帶基體或鉛合金電極基 體，其中鉛合金電極基體中含有0.05 20饑％的其他金屬元素，所述的其他 金屬元素選自錫、鈣、銻、銀中的一種或幾種。負(fù)極板的極耳可以在涂覆活 性物質(zhì)之前設(shè)置，也可以在涂覆之后設(shè)置。兩種活性物質(zhì)雙面涂覆在電極基 體的不同區(qū)域，以鉛粉為主要成分的活性物質(zhì)呈長(zhǎng)方形涂覆在靠近極耳的一 邊，另一種活性物質(zhì)則涂在應(yīng)涂覆的其他區(qū)域。本發(fā)明對(duì)活性物質(zhì)涂覆的厚 度沒(méi)有嚴(yán)格要求，達(dá)到一般的鉛碳超電容電池的負(fù)極板活性物質(zhì)厚度即可。
將本發(fā)明制得的鉛碳超電容電池負(fù)極用AGM隔膜U型包覆，以外化成 Pb02電極為正極片，以1.0 1.4g/cn^的H2S04作為電解液，即可組裝成鉛 碳超電容電池。鉛碳超電容電池的充放電制度一般為按0.01-0.2C倍率在 1.0V 2.35V電壓范圍內(nèi)恒壓限流充放電。
本發(fā)明提出了一種鉛碳超電容電池負(fù)極制作技術(shù)，以純鉛片或鉛合金片 為基體，采用活性炭和鉛粉為活性物質(zhì)，通過(guò)在負(fù)極引入鉛粉作為活性物質(zhì)， 可以大大提升負(fù)極的放電容量，進(jìn)而有效提高鉛碳超電容電池的比能量。與 純活性炭作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極相比，采用這種方法制作的負(fù)極片，可以 大大提高鉛碳超電容電池的放電容量，比能量可以達(dá)到16wh/kg以上，循環(huán) 壽命可以達(dá)到1500次以上，工作電位窗可以達(dá)到2.0V;與無(wú)機(jī)體系碳-碳對(duì) 稱型和鎳電極-碳混合型堿性體系的成本相比，可以大幅度降低產(chǎn)品的材料成 本，成本只是現(xiàn)有無(wú)機(jī)體系碳-碳對(duì)稱型和鎳電極-碳混合型堿性體系的 1/3 1/5。與傳統(tǒng)鉛酸蓄電池相比可以大大延長(zhǎng)產(chǎn)品的循環(huán)使用壽命，具有明 顯的性價(jià)比優(yōu)勢(shì)，在太陽(yáng)能、風(fēng)能等儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖l是本發(fā)明的極片結(jié)構(gòu)示意圖。l-鉛膏涂覆區(qū)；2-活性炭涂覆區(qū)。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的突出特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，僅在于說(shuō)明
5本發(fā)明的實(shí)施內(nèi)容而不限于本發(fā)明。 實(shí)施例1
將20Kg鉛粉、0.08Kg短纖維、0.5Kg導(dǎo)電炭黑、0.28Kg木素磺酸鈉、 0.4Kg硫酸鋇進(jìn)行均勻干混，接著加入原料重量比為8~10Kg的去離子水進(jìn)行 濕混，隨后加入2Kg密度為1.4g/cmS的硫酸溶液；然后將這些鉛膏雙面涂覆 在0.5mm厚的鉛帶基體靠近極耳區(qū)域(見(jiàn)圖1)，進(jìn)行6(TC 7(TC固化干燥。
再將70 Kg活性炭與1.6Kg導(dǎo)電炭黑進(jìn)行均勻干混，加入溶解有 1.5KgCMC、 3.5KgLA132的水溶液，再將混合后的膏狀物雙面涂敷在0.5mm 厚的鉛帶基體鉛膏以外區(qū)域，在50 80'C的溫度下烘干，即可制成鉛碳超電 容電池負(fù)極。
將制得的鉛碳超電容電池負(fù)極用AGM隔膜U型包覆，以純鉛為基體涂 覆有Pb02活性物質(zhì)的電極為正極片，以1.2g/cn^的H2S04作為電解液，組 裝成鉛碳超電容電池。
按0.1C倍率在1.0V-2.35V電壓范圍內(nèi)恒壓限流充放電，所制作的鉛碳 超電容電池的比能量可以達(dá)到15.5wh/kg。 實(shí)施例2
將30Kg鉛粉、0.1Kg短纖維、0.55Kg導(dǎo)電炭黑、0.3Kg木素磺酸鈉、0.5Kg 硫酸鋇進(jìn)行均勻干混，接著加入原料重量比為10~12Kg的去離子水進(jìn)行濕 混，隨后加入2.5Kg密度為1.4g/cmS的硫酸溶液；然后將這些鉛膏雙面涂覆 在0.5mm厚的鉛帶基體靠近極耳區(qū)域(見(jiàn)圖1)，進(jìn)行60'C 70'C固化干燥。
再將60 Kg活性炭與1.2Kg導(dǎo)電炭黑進(jìn)行均勻干混，加入溶解有 1.2KgCMC、 3Kg PTFE的水溶液，再將混合后的膏狀物雙面涂敷在0.5mm 厚的鉛帶基體鉛膏以外區(qū)域，在50 80'C的溫度下烘干，即可制成鉛碳超電 容電池負(fù)極。
將制得的鉛碳超電容電池負(fù)極用AGM隔膜U型包覆，以純鉛為基體涂 覆有Pb02活性物質(zhì)的電極為正極片，以1.2g/cr^的H2S04作為電解液，組 裝成鉛碳超電容電池。按0.1C倍率在1.0V 2.35V電壓范圍內(nèi)恒壓限流充放電，所制作的鉛碳 超電容電池的比能量可以達(dá)到16.8wh/kg。 實(shí)施例3
將40Kg鉛粉、0.12Kg短纖維、0.6Kg導(dǎo)電炭黑、0.3Kg木素磺酸鈉、0.5Kg 硫酸鋇進(jìn)行均勻干混，接著加入原料重量比為10~12Kg的去離子水進(jìn)行濕 混，隨后加入3,2Kg密度為1.4g/ci^的硫酸溶液；然后將這些鉛膏雙面涂覆 在0.5mm厚的鉛帶基體靠近極耳區(qū)域(見(jiàn)圖1)，進(jìn)行6(TC 7(TC固化干燥。
再將50 Kg活性炭與l.OKg導(dǎo)電炭黑進(jìn)行均勻干混，加入溶解有 l.OKgCMC、 2.5KgPTFE的水溶液，再將混合后的膏狀物雙面涂敷在0.5mm 厚的鉛帶基體鉛膏以外區(qū)域，在50 80'C的溫度下烘干，即可制成鉛碳超電 容電池負(fù)極。
將制得的鉛碳超電容電池負(fù)極用AGM隔膜U型包覆，以純鉛為基體涂 覆有Pb02活性物質(zhì)的電極為正極片，以1.2g/cmS的H2S04作為電解液，組 裝成鉛碳超電容電池。
按0.1C倍率在1.0V 2.35V電壓范圍內(nèi)恒壓限流充放電，所制作的鉛碳 超電容電池的比能量可以達(dá)到18.3wh/kg。
權(quán)利要求
1、一種鉛碳超電容電池負(fù)極制作方法，其特征在于將以鉛粉為主要成分的活性物質(zhì)和以活性炭為主要成分的活性物質(zhì)分別涂覆到電極基體的不同區(qū)域，然后烘干，制成鉛碳超電容電池負(fù)極。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以鉛粉為主要成分的活性物質(zhì)包括鉛粉、短纖維、導(dǎo)電炭黑、木素磺酸鈉和硫酸鋇，以活性炭為主要成分的活性物質(zhì)包括導(dǎo)電炭黑、活性炭、CMC和粘結(jié)劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于涂覆在電極基體上的以鉛粉為主要成分的活性物質(zhì)和以活性炭為主要成分的活性物質(zhì)中，各組分的含量為鉛粉15 40 wt.%，活性炭45~75 wt.%，短纖維0.05~2 wt.%，導(dǎo)電炭黑0.2~3wt.%，木素磺酸鈉0.2 1 wt.°/0，硫酸鋇0.05-2 wt.°/。， CMC 2~5 wt.%，粘結(jié)齊!] 2~8 wt%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑選自PTFE、SBR、 LA132或PVA中的一種或幾種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于以鉛粉為主要成分的活性物質(zhì)采用水濕混后加入硫酸溶液混合，制成鉛膏，涂覆在電極基體上下兩面的靠近極耳的區(qū)域。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于以活性炭為主要成分的活性物質(zhì)采用水混合成混合物,涂覆在電極基體上下兩面的遠(yuǎn)離極耳的區(qū)域。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的電極基體為鉛帶基體或鉛合金電極基體，其厚度為0.2 1.5mm。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的鉛合金電極基體中含有0.05 20wtn/。的其他金屬元素，所述的其他金屬元素選自錫、轉(zhuǎn)、銻、銀中的一種或幾種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的烘干在50。C 80。C下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鉛碳超電容電池負(fù)極制作方法，將以鉛粉為主要成分的活性物質(zhì)和以活性炭為主要成分的活性物質(zhì)分別涂覆到電極基體的不同區(qū)域，然后烘干，制成鉛碳超電容電池負(fù)極。本發(fā)明提出了一種鉛碳超電容電池負(fù)極制作技術(shù)，以純鉛片或鉛合金片為基體，采用活性炭和鉛粉為活性物質(zhì)。與純活性炭作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極相比，采用這種方法制作的負(fù)極片，可以大大提高鉛碳超電容電池的放電容量，比能量可以達(dá)到16wh/kg以上，循環(huán)壽命可以達(dá)到1500次以上，工作電位窗可以達(dá)到2.0V；成本只是現(xiàn)有無(wú)機(jī)體系碳-碳對(duì)稱型和鎳電極-碳混合型堿性體系的1/3～1/5。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101667637SQ20091018350
公開(kāi)日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2009年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月22日
發(fā)明者佘沛亮, 凌付冬 申請(qǐng)人:南京雙登科技發(fā)展研究院有限公司