專利名稱：超級電容器用活性炭/金屬氮化物復合電極材料的制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于材料科學和電化學技術科學領域，具體涉及一種用于電化學超級電容 器的負載金屬氮化物的活性炭電極材料的制備方法及其應用。
背景技術：
電化學超級電容器是一種新型、高效、實用的電化學能量存儲裝置，具有高功率密 度、高能量密度、循環(huán)壽命長、無污染等優(yōu)點，被廣泛應用于電動/混合動力車輛、移動儲能 器件、工業(yè)動力管理和復合電源系統(tǒng)等現(xiàn)代高科技領域。電化學超級電容器按照儲能機理不同可以分為(1)雙電層電容器，其電容的產生主要基于電極、電解液上電荷分離所產生的雙電 層電容；(2)電化學超級電容器，它是由貴金屬、和貴金屬氧化物電極組成，其電容的產生 是基于電活性離子在貴金屬表面發(fā)生欠電位沉積，或在貴金屬氧化物電極表面及體相中發(fā) 生的氧化還原反應而產生的吸附電容，但由于貴金屬價格及其昂貴，限制了其產業(yè)化應用。與貴金屬氧化物相比，活性炭材料具有資源豐富、價格低廉、吸附性能優(yōu)異、孔結 構分布合理、生產工藝成熟、比表面積高、電化學性能穩(wěn)定等優(yōu)勢，在商品化電化學超級電 容器中得到廣泛應用。研究表明，活性炭的比表面積和孔結構分布是影響電化學超級電容 器的關鍵因素。高比表面積的活性炭(3000-4000m2/g)以孔徑小于2nm的微孔為主，有機 體系電解液中，電解質離子半徑較大，不易進入微孔內部形成有效的雙電層而存儲能量，尤 其是在大電流充放電時倍率性能急劇下降，比表面積利用率大大降低。中孔活性炭的比表 面積一般低于2000m2/g，雙電層儲存電荷能力有限。為了提高炭材料的比電容，中國專利CN101221854A、CN1402272、CN1404082A等 采用活性炭負載MxOy (M代表Ni、Co、Mn、Al、等)以及中國專利CN1482634負載鉛類化 合物，但是這些材料均用在水性電解液體系中，雖然比電容有所提高，但工作電壓窗口窄 (0 IV)，能量密度低下。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于電化學超級電容器的負載金屬氮化物的活性炭 電極材料的制備方法，以解決上述技術缺陷。本發(fā)明提供的負載金屬氮化物的活性炭電極材料的制備方法，主要步驟如下將金屬單質、金屬氧化物、金屬有機配合物或金屬鹽與活性炭機械混合，干燥，在 氨氣氣氛或氮氣與氫氣的混合氣體中對樣品進行熱處理，熱處理的溫度為300-1300°C ；其中，金屬單質、金屬氧化物、金屬有機配合物或金屬鹽的重量占總重量的 0. 5-10%。本發(fā)明中，金屬有機配合物或金屬鹽是溶解在水或乙醇中，形成0. 5-10wt %的溶 液，于室溫下加入活性炭浸漬混合，干燥，在氨氣氣氛或氮氣與氫氣的混合氣體中對樣品進行熱處理。本發(fā)明的干燥溫度可以為60_120°C，時間為10_36h。本發(fā)明中，浸漬混合可以采用機械混合和/或超聲波混合，機械混合可以是球磨 或攪拌混合。本發(fā)明中，升溫速率為1-10°C /min，熱處理溫度為300-1300°C。本發(fā)明中，熱處理時間可以為1-10小時。本發(fā)明中，活性炭為粉末狀活性炭。本發(fā)明中，金屬單質包括錳或鉬，金屬氧化物包括五氧化二釩，二氧化鈦、三氧化 鉬或氧化鐵，金屬有機配合物和金屬鹽包括鈦、釩、鉻、鐵、錳、鎂或鉬的化合物。本發(fā)明提供的用于電化學超級電容器的負載金屬氮化物的活性炭復合電極材料 的制備方法工序簡單，效果顯著，綜合性能良好。在有機體系電解液中作為電化學超級電 容器電極使用時，該方法制得的負載金屬氮化物活性炭材料的比能量是純活性炭電極的 1. 7-3. 1 倍。
具體實施例方式本發(fā)明中的負載金屬氮化物的活性炭電極材料，在充放電時既可以像傳統(tǒng)活性炭 一樣在電極/電解液界面上可逆的吸附和脫附溶液中的陰陽離子，依靠電荷分離形成的雙 電層來儲存電荷，也可以按照如下反應方式
MN+3Li++3e ^- Li3N+M通過鋰嵌入到金屬氮化物中，替代金屬M形成LixN化合物，形成巨大的法拉第電 容。用在含鋰有機體系電解液中時，大大提高了活性物質的比電容。根據電化學超級電容 器儲存能量公式E = 1/2CV2，和傳統(tǒng)的雙電層電容器相比，采用本發(fā)明中的材料，工作電壓 范圍為0-3V，電容器的能量密度得到大大提高，具有廣泛的商業(yè)化應用價值。下面用實施例來進一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明并不受此限制。實施例1室溫下將V2O5溶于去離子水和雙氧水中，配制成重量濃度為Iwt %溶液100ml，邊 攪拌邊加入Ig活性炭(市售)，繼續(xù)攪拌3h，然后超聲振蕩24h形成凝膠，將樣品在80°C 下干燥Mh，將干燥后的樣品置于管式氣氛爐中，在氨氣氣氛下以5°C /min的升溫速率升 至600°C進行加熱處理證，得到負載氮化釩的活性炭電極材料。將得到的復合材料與導電 炭黑、PVDF粘結劑按85 10 5的比例混合，涂覆在銅箔上，沖成極片，以lmol/L LiPF6/ (EC: DMC)為電解液，組裝成扣式電容器，充放電電壓0-3V，電流密度為0. 5A/g。測試結果見 表1。實施例2將鈦酸丁醋(Ti(OC4H9)4)溶解在無水乙醇中，配成重量濃度為的溶液，將此 溶液逐滴加入到劇烈攪拌的蒸餾水和Ig活性炭(市售)的混合溶液中，鈦酸丁醋發(fā)生水 解，控制鈦酸丁醋與蒸餾水的摩爾比為1 150。將水解生成的沉淀物過濾后，用蒸餾水洗 滌兩次，再用無水乙醇洗滌兩次，然后在80°C干燥Mh。將樣品置于管式氣氛爐中，氮氣保 護下以5°C /min升溫至450°C煅燒4h，之后切換成氨氣，以5°C /min升溫至1000°C，熱處理5h，得到負載氮化鈦的活性炭電極材料?？凼诫娙萜鹘M裝與測試與實施例1相同，測試結果 見表1。實施例3將Cr(NO3)3 · 9H20溶于無水乙醇中配成重量濃度為的溶液，在攪拌情況下 加入Ig活性炭(市售)，之后在攪拌下逐滴加入飽和的尿素乙醇溶液，保持溶液的溫度在 80°C左右，直至最終硝酸鹽尿素的重量比例達到1 9，將混合物在80°C干燥Mh，將干燥后 的樣品置于管式氣氛爐中，在氨氣氣氛下以5°C /min的升溫速率升至600°C進行加熱處理 5h，得到負載氮化鉻的活性炭電極材料?？凼诫娙萜鹘M裝與測試與實施例1相同，測試結果 見表1。實施例4將錳粉與活性炭(市售)按2 100的重量比例球磨Mh，得到的混合物在烘箱中 80°C干燥Mh，將干燥后的樣品置于管式氣氛爐中，在氮氣和氫氣的混合氣氣氛下以5°C / min的升溫速率升至800°C進行加熱處理證，得到負載氮化錳的活性炭電極材料。其他與實 施例3相同?？凼诫娙萜鹘M裝與測試與實施例1相同，測試結果見表1。比較例1將市售活性炭按照實施例1的方法，組裝成扣式電容器，測試方法與實施例1相 同，測試結果見表1。表1實施例與比較例
比電容比能量比能量提高倍數(shù)頭施例(F/g)(Wh/kg)(與比較例1相比)1290.617.13.12274.816.12.93218.512.82.34160.19.41.7比較例1110.55.5一
權利要求
1.一種超級電容器用活性炭/金屬氮化物復合電極材料的制備方法，主要步驟如下 將金屬單質、金屬氧化物、金屬有機配合物或金屬鹽與活性炭機械混合，干燥，在氨氣氣氛或氮氣與氫氣的混合氣體中對樣品進行熱處理，熱處理的溫度為300-1300°C ；其中，金屬單質、金屬氧化物、金屬有機配合物或金屬鹽的重量占總重量的0. 5-10%。
2.如權利要求1所述的制備方法，其中，金屬有機配合物或金屬鹽是溶解在水或乙醇 中，形成0. 5-10wt %的溶液，于室溫下加入活性炭浸漬混合，干燥，在氨氣氣氛或氮氣與氫 氣的混合氣體中對樣品進行熱處理。
3.如權利要求2所述的制備方法，其中，浸漬混合是采用機械混合和/或超聲波混合。
4.如權利要求1或2所述的制備方法，其中，升溫速率為1-10°C/min，熱處理溫度為 300-1300°C。
5.如權利要求4所述的制備方法，其中，熱處理時間為1-10小時。
6.如權利要求1或2所述的制備方法，其中，活性炭為粉末狀活性炭。
7.如權利要求1或2所述的制備方法，其中，金屬單質包括錳或鉬，金屬氧化物包括五 氧化二釩，二氧化鈦、三氧化鉬或氧化鐵，金屬有機配合物和金屬鹽包括鈦、釩、鉻、鐵、錳、 鎂或鉬的化合物。
8.如權利要求1或2所述的制備方法，其中，機械混合可以是球磨或攪拌混合。
9.如權利要求1或2所述的制備方法，其中，干燥溫度為60-120°C，時間為10-3他。
全文摘要
一種電化學超級電容器用活性炭/金屬氮化物復合電極材料的制備方法將金屬單質、金屬氧化物、金屬有機配合物或金屬鹽與活性炭機械混合，干燥，在氨氣氣氛或氮氣與氫氣的混合氣體中對樣品進行熱處理，熱處理的溫度為300-1300℃；其中，金屬單質、金屬氧化物、金屬有機配合物或金屬鹽的重量占總重量的0.5-10％。本發(fā)明制得的負載金屬氮化物活性炭復合電極材料的比能量是純活性炭電極的1.7-3.1倍。該活性炭/金屬氮化物復合電極材料具有制備方法簡單，成本低廉，性能優(yōu)異等優(yōu)點，是一種具有廣闊發(fā)展前途的電化學超級電容器電極材料。
文檔編號H01G9/058GK102064024SQ20091023783
公開日2011年5月18日 申請日期2009年11月11日 優(yōu)先權日2009年11月11日
發(fā)明者劉志宏, 崔光磊, 王海波, 陳驍, 韓鵬獻 申請人:青島生物能源與過程研究所