專利名稱：用于有機(jī)el元件的密封膜,有機(jī)el元件以及有機(jī)el顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及用于有機(jī)EL元件的密封膜。本發(fā)明還涉及包含這種密封膜的有 機(jī)EL元件，以及使用這種有機(jī)EL元件的有機(jī)EL顯示器。
背景技術(shù)：
通常通過將有機(jī)EL元件與密封基材粘合在一起形成有機(jī)EL顯示器。尤其是從有 機(jī)EL元件的上部提取光的頂部發(fā)射型有機(jī)EL顯示器是通過粘合到作為密封基材的具有紅 (R)、綠(G)和藍(lán)(B)濾色器的基材上而形成的。色轉(zhuǎn)換方法是已知的一種獲得能發(fā)射R、G 和B多色光的有機(jī)EL顯示器的方法。色轉(zhuǎn)換方法是具有以下特征的一種方法從有機(jī)EL 元件發(fā)射的光被排列在有機(jī)EL元件上部的色轉(zhuǎn)換膜吸收，通過色轉(zhuǎn)換膜轉(zhuǎn)換的光通過濾 色器，重新產(chǎn)生所需的顏色。有機(jī)EL元件大致具有以下結(jié)構(gòu)依次在基材上形成下電極、有機(jī)EL層和上電極。 為了形成多個能獨(dú)立驅(qū)動的發(fā)射部分，用隔離壁隔離每個下電極像素，可以進(jìn)行有源矩陣 驅(qū)動，將像素的下電極與轉(zhuǎn)換元件連接。有機(jī)EL層包括至少一個發(fā)射層，如果需要，該結(jié)構(gòu) 還可包括空穴注入層、電子傳輸層和其它層。有機(jī)EL層對氧和水極為敏感，當(dāng)外部空氣或水侵入面板內(nèi)部并到達(dá)有機(jī)EL層時， 發(fā)生發(fā)射缺陷點(diǎn)的生長，稱為暗區(qū)或暗點(diǎn)。因此，形成包含無機(jī)氧化物、無機(jī)氮化物或無機(jī) 氧氮化物(Si02、SiON, SiN和類似材料)的密封膜，以覆蓋上電極和下方的結(jié)構(gòu)。在密封 膜的形成中，常常使用等離子體CVD膜沉積法。在等離子體CVD膜沉積法中，將甲硅烷、乙 硅烷、氨、一氧化二氮、氫氣、氮?dú)獾鹊臍怏w混合物引入真空室中，在該真空室中已經(jīng)放置了 用于膜沉積的基材，然后引入等離子體放電，將氮化硅(SiNx)、氧氮化硅(SiON)、氧化硅 (SiOx)或其它膜沉積在所述用于膜沉積的基材上。當(dāng)例如由SiNx單層形成密封膜時，需要形成膜厚度為數(shù)微米的密封膜，以提供充 分阻擋外部空氣和水的作用。因此，由于需要膜沉積引導(dǎo)期以及更長的等離子體放電時間， 基材溫度上升的影響，所以擔(dān)心有機(jī)EL層可能被破壞。此外，已經(jīng)知道由于SiNx具有較大的殘余應(yīng)力，所以如果形成膜厚度為數(shù)微米的 SiNx膜，則可能出現(xiàn)裂縫。因此，在專利參考文獻(xiàn)1中，提議形成多層結(jié)構(gòu)的密封膜，其中 SiNx和作為應(yīng)力消除層的SiON被層疊，這樣SiNx膜的殘余應(yīng)力被消除，阻止了裂縫產(chǎn)生 (參見專利參考文獻(xiàn)1)。在該文獻(xiàn)中描述到用作應(yīng)力消除層的SiON膜的膜厚度必須是SiNx 膜的2-10倍。但是，在專利參考文獻(xiàn)1中，沒有揭示該多層結(jié)構(gòu)抑制針孔的效果，而針孔是 降低密封性能的一個因素。此外，專利參考文獻(xiàn)2揭示了用作顯示器密封膜的層狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括第一層 SiNx和第二層SiOx、SiON或類似材料(專利參考文獻(xiàn)2~)。在該文獻(xiàn)中描述到還可以設(shè)置 第三層SiNx0在專利參考文獻(xiàn)2中，描述到第二層Si0x、Si0N或類似材料可以有效密封第 一層SiNx中的針孔，但是該文獻(xiàn)沒有認(rèn)識到隨著第二層(SiON或類似材料)的膜厚度增加，針孔增多，密封膜的性質(zhì)下降。專利參考文獻(xiàn)1 日本專利申請?zhí)亻_第2006-164543號專利參考文獻(xiàn)2 =PCT申請第2005-512299號的日本譯文在有機(jī)EL元件中，有源矩陣驅(qū)動的有機(jī)EL元件具有轉(zhuǎn)換元件(包括TFT或類似 元件)以及這類元件的配線，像素被隔離壁包圍以隔離下電極，這樣上表面是具有多個凹 陷和凸起的形狀。具有多個凹陷和凸起的上表面是導(dǎo)致在該表面上形成的密封膜中出現(xiàn)針 孔的因素之一。例如，在由SiNx單層膜形成密封膜的情況中，即使膜的厚度增加到數(shù)微米， 仍然難以完全抑制出現(xiàn)的針孔。此外，這種很厚的密封膜的形成還帶來以下問題由于CVD 方法中的等離子體放電導(dǎo)致有機(jī)EL元件損壞。

發(fā)明內(nèi)容
用于本發(fā)明第一實(shí)施方式的有機(jī)EL元件的密封膜具有至少由三層構(gòu)成的層狀結(jié) 構(gòu)，其中氮化硅膜和氧氮化硅膜交替層疊，該結(jié)構(gòu)的特征是從有機(jī)EL元件側(cè)數(shù)起的奇數(shù)層 是膜厚度Tl等于或大于200納米的氮化硅膜，從有機(jī)EL元件側(cè)數(shù)起的偶數(shù)層是膜厚度T2 等于或大于20納米且等于或小于50納米的氧氮化硅膜，最上層是氮化硅膜。用于本發(fā)明第二實(shí)施方式的有機(jī)EL元件依次包括支撐基材、下電極、有機(jī)EL層、 上電極和密封膜，該元件的特征在于，所述密封膜具有至少由三層構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，其中氮 化硅膜和氧氮化硅膜交替層疊，所述密封膜的與上電極接觸的最下層以及從最下層數(shù)起的 奇數(shù)層是膜厚度Tl等于或大于200納米的氮化硅膜，從密封膜的最下層數(shù)起的偶數(shù)層是膜 厚度T2等于或大于20納米且等于或小于50納米的氧氮化硅膜，密封膜的最上層是氮化硅 膜。本發(fā)明的第三實(shí)施方式的有機(jī)EL顯示器的特征是包括第二實(shí)施方式的有機(jī)EL元 件和色轉(zhuǎn)換層。本發(fā)明的密封膜由于不存在針孔而具有極佳的耐濕性。此外，本發(fā)明的有機(jī)EL元 件因?yàn)槭褂昧司哂猩鲜鰳O佳耐濕性的密封膜而能長期保持極佳的發(fā)光效率。此外，本發(fā)明 的密封膜對可見光具有高透光率，所以本發(fā)明的有機(jī)EL元件特別適合用作頂部發(fā)射型有 機(jī)EL元件。附圖簡要說明

圖1是本發(fā)明有機(jī)EL元件的一個構(gòu)造例子的截面圖；圖2是本發(fā)明有機(jī)EL顯示器的一個構(gòu)造例子的截面圖；圖3顯示實(shí)施例1的密封膜的評價結(jié)果；圖4顯示實(shí)施例2的密封膜的評價結(jié)果；圖5顯示實(shí)施例3的密封膜的評價結(jié)果。附圖標(biāo)記的說明10支撐基材20下電極22 有機(jī) EL 層M上電極30密封膜
40密封基材42色轉(zhuǎn)換層50粘合劑層本發(fā)明最佳實(shí)施方式用于本發(fā)明第一實(shí)施方式的有機(jī)EL元件的密封膜具有至少由三層構(gòu)成的層狀結(jié) 構(gòu)，其中氮化硅膜和氧氮化硅膜交替層疊，該結(jié)構(gòu)的特征是，從有機(jī)EL元件側(cè)數(shù)起的奇數(shù) 層是膜厚度Tl等于或大于200納米的氮化硅膜，從有機(jī)EL元件側(cè)數(shù)起的偶數(shù)層是膜厚度 T2等于或大于20納米且等于或小于50納米的氧氮化硅膜。作為基座的有機(jī)EL元件表面中存在臺階、凸起和類似結(jié)構(gòu)，由此產(chǎn)生在密封膜中 生長的針孔，這些針孔從有機(jī)EL元件表面向上貫穿到達(dá)密封膜的表面，形成水和類似物質(zhì) 通過的路徑。已經(jīng)知道，針孔從有機(jī)EL元件表面貫穿到密封膜表面的可能性隨著膜厚度的 增加而下降。但是，如上文所解釋的，難以完全抑制針孔貫穿，而且還有這樣的顧慮，即為了 應(yīng)對針孔而采用的較大的膜厚度將導(dǎo)致由于等離子體放電引起的對有機(jī)EL元件的損害。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)作為抑制針孔生長的手段，可以有效地通過層疊不同材料的膜形成 異質(zhì)界面。在本發(fā)明中，“異質(zhì)界面"指兩個不同化學(xué)類型的層之間的界面。采用不同 的膜沉積速率、放電功率，起始?xì)怏w流量、氣壓或其它膜沉積條件的兩個相同化學(xué)類型的層 (例如兩類SiNx膜)之間的界面預(yù)期不能有效地抑制針孔。在本發(fā)明的密封膜中，從有機(jī)EL元件層數(shù)起的奇數(shù)層是使密封膜具有阻擋氧氣 和水的作用的層。這些奇數(shù)層包括與有機(jī)EL元件接觸的層(第一層)，該層是從有機(jī)EL元 件發(fā)出的光的入射面。因此，為了在傳輸從有機(jī)EL元件發(fā)出的光時減少光損失，希望在形 成過程中使用具有較大折射率的材料。因此，這些奇數(shù)層由氮化硅(SiNx)膜形成。此外， 通過使奇數(shù)層(尤其是第一層)的膜厚度Tl等于或大于200納米，可以抑制由于表面(在 該表面上形成密封膜)中臺階和凸起引起的針孔的生長。在本發(fā)明的密封膜中，從有機(jī)EL元件側(cè)數(shù)起的偶數(shù)層是與奇數(shù)層形成異質(zhì)界面 從而抑制針孔生長的層。這些偶數(shù)層由氧氮化硅(SiON)膜形成。因?yàn)镾iON比SiNx更容 易吸收水分，所以從抑制針孔生長(即防止形成水通過的路徑)的角度出發(fā)希望SiON用在 偶數(shù)層中，通過設(shè)定偶數(shù)層的膜厚度T2在等于或大于20納米且等于或小于50納米的范圍 內(nèi)，希望在指定的總膜厚度范圍內(nèi)形成盡可能多的異質(zhì)界面。此外，因?yàn)镾iON的折射率比 SiNx小，所以膜厚度T2適宜為等于或大于20納米且等于或小于50納米，該膜厚度比奇數(shù) 層的膜厚度Tl小，以減少從有機(jī)EL元件發(fā)出的光在傳輸時的光損失。使用等離子體CVD方法形成構(gòu)成本發(fā)明密封膜的SiNx膜和SiON膜。在形成SiNx 膜時，甲硅烷、氨和惰性氣體的混合物，優(yōu)選甲硅烷、氨和氮?dú)獾幕旌衔?，可用作起始?xì)怏w。 在形成SiON膜時，甲硅烷、氨和一氧化二氮的混合物可用作起始?xì)怏w。在形成密封膜的過程中，為了防止用作膜沉積基材的有機(jī)EL元件由于暴露于等 離子體而溫度升高，希望將有機(jī)EL元件的支撐基材的溫度控制在70°C或更低。此外，通過采用以下方法，可連續(xù)形成本發(fā)明的密封膜，而無需從膜沉積室中取出 用于膜沉積的基材。在形成一層后，停止等離子體放電和起始?xì)怏w的引入，排空膜沉積室中 的殘余起始?xì)怏w。然后，開始引入用于形成下一層的起始?xì)怏w，調(diào)節(jié)起始?xì)怏w的壓力和流 量，開始等離子體放電，形成下一層。
本發(fā)明第二實(shí)施方式的有機(jī)EL元件依次包括支撐基材、下電極、有機(jī)EL層、上電 極和密封膜，該元件的特征是，所述密封膜是第一實(shí)施方式中所述的密封膜。圖1顯示本發(fā) 明有機(jī)EL元件的一個例子。在圖1的構(gòu)造中，依次在支撐基材10上形成下電極20、有機(jī) EL層22和上電極對，上電極M及其下方的結(jié)構(gòu)被密封膜30覆蓋。形成支撐基材10所用的材料應(yīng)能承受在形成該支撐基材上依次層疊的下電極 20、有機(jī)EL層22、上電極M和密封膜30時采用的不同條件(例如使用的溶劑、溫度等)。 此外，優(yōu)選支撐基材10的材料具有極佳的尺寸穩(wěn)定性。優(yōu)選的支撐基材10的例子包括玻 璃基材，以及由以下材料形成的剛性樹脂基材聚烯烴、聚甲基丙烯酸甲酯或其它丙烯酸類 樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯或其它聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂或聚酰亞胺樹脂。此外，由聚 烯烴、聚甲基丙烯酸甲酯或其它丙烯酸類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯或其它聚酯樹脂、聚 碳酸酯樹脂或聚酰亞胺樹脂等形成的撓性膜也可用作支撐基材10。此外，還可以在支撐基材10上形成TFT和其它轉(zhuǎn)換元件及其配線，以及/或者平 面化膜等?？墒褂萌我鈽渲苽淦矫婊?。在形成平面化膜時，可以在該平面化膜上形成 鈍化膜，以阻止氣體進(jìn)入用于形成鈍化膜的樹脂?？墒褂脼R射法、CVD法或類似方法沉積氧 化硅(SiOx)、SiON, SiNx或其它無機(jī)材料來形成鈍化膜。下電極20和上電極M具有將電荷注入有機(jī)EL層22的作用，并且與外部驅(qū)動電 路或外部驅(qū)動電路的配線連接。下電極20和上電極對中的至少一個電極是透明電極。從 發(fā)光效率的角度考慮，希望下電極20和上電極M中的另一個電極是反射電極?？捎糜谛?成反射電極的理想材料包括高反射性金屬(鋁、銀、鉬、鎢、鎳、鉻等)或高反射性無定形合 金(NiP、NiB, CrP, CrB等)。從對可見光獲得80%或更高的反射率的可能性考慮，特別優(yōu) 選的材料包括銀合金?？捎玫你y合金包括例如銀與第10族鎳、第1族銣、第14族鉛和第10 族鉬中至少一類金屬形成的合金，或者銀與第2族鎂和鈣中至少一類金屬形成的合金。另一方面，可用于形成透明電極的理想材料包括Sn02、In203、In-Sn氧化物、In-Si 氧化物、ZnO或Si-Al氧化物，或其它導(dǎo)電金屬氧化物。為了使作為透明電極形成的電極能有效地提取從有機(jī)EL層22發(fā)出的光并傳輸 到外部，希望該電極對波長400-800納米的光的透光率等于或大于50%，優(yōu)選等于或大于 85%。通過將下電極20和/或上電極M分隔為多個部分，可制備具有多個能獨(dú)立驅(qū)動 的發(fā)射部分的有機(jī)EL元件。例如，通過將下電極20分隔為多個分電極，并將每個分電極一 對一地與設(shè)置在支撐基材10上的轉(zhuǎn)換元件連接，并使用作為整體共用電極的上電極對，可 以制備有源矩陣驅(qū)動型有機(jī)EL元件。或者，通過將下電極20和上電極M都分隔為多個條 形的分電極，使得下電極20的條形分電極延伸的方向與上電極M的條形分電極延伸的方 向交叉(優(yōu)選垂直交叉)，可以制備無源矩陣驅(qū)動型有機(jī)EL元件。在無源矩陣驅(qū)動型有機(jī) EL元件中，下電極20的條形分電極與上電極M的條形分電極交叉的部分是發(fā)射部分。有機(jī)EL層22是設(shè)置在下電極20和上電極M之間的層，該層構(gòu)成發(fā)射部分的核 心。有機(jī)EL層22包括至少一個有機(jī)發(fā)射層，如果需要，該層還包括空穴傳輸層、空穴注入 層、電子傳輸層和/或電子注入層。例如，有機(jī)層22可采用以下所述的層構(gòu)造。(1)有機(jī)發(fā)射層(2)空穴注入層/有機(jī)發(fā)射層
(3)有機(jī)發(fā)射層/電子注入層(4)空穴注入層/有機(jī)發(fā)射層/電子注入層
(5)空穴傳輸層/有機(jī)發(fā)射層/電子注入層(6)空穴注入層/空穴傳輸層/有機(jī)發(fā)射層/電子注入層(7)空穴注入層/空穴傳輸層/有機(jī)發(fā)射層/電子傳輸層/電子注入層在上述構(gòu)造(1)-(7)的每種構(gòu)造中，用作陽極的電極連接在左側(cè)，用作陰極的電 極連接在右側(cè)。可使用眾所周知的材料形成有機(jī)發(fā)射層。作為用于獲得藍(lán)色至藍(lán)綠色發(fā)射的材 料，優(yōu)選的是例如熒光增白劑如苯并噻唑體系、苯并咪唑體系或苯并噁唑體系化合物；金屬 鰲合氧鐺化合物(鋁絡(luò)合物，其中Alq3 (三(8-喹啉合)鋁絡(luò)合物)是代表性的，等等)； 苯乙烯基苯體系化合物G，4' -二 (二苯基乙烯基)聯(lián)苯(DPVBi)，等等)；芳族基二甲川 (aromatic group methyldiene)體系化合物；稠合芳環(huán)化合物；環(huán)組裝(ring assembly) 化合物；卟啉體系化合物；等等。通過向主體化合物中加入摻雜劑，還可形成發(fā)射在不同波長范圍內(nèi)的光的有機(jī)發(fā) 射層。在此情況中，作為主體化合物，可使用二苯乙烯基亞芳基體系化合物，N，N' - 二甲苯 基-N，N' - 二苯基聯(lián)苯胺(TPD) ,Alq3，等等。另一方面，作為摻雜劑，可使用二萘嵌苯(藍(lán) 紫色)、香豆素6 (藍(lán)色)、喹吖二酮體系化合物(藍(lán)綠色至綠色)、紅熒烯(黃色)、4_ 二氰 基亞甲基-2-(對二甲基氨基苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃(DCM，紅色)、鉬-八乙基卟啉 絡(luò)合物(PtOEP，紅色)，等等?？墒褂镁哂腥蓟肪植拷Y(jié)構(gòu)、咔唑局部結(jié)構(gòu)或噁二唑局部結(jié)構(gòu)的材料形成空穴 傳輸層。優(yōu)選用于空穴傳輸層的材料包括TPD、α -NPD, MTDAPB (ο-, m_，ρ-)、m-MTDATA,等等?？墒褂肞c (包括CuPc等)、陰丹士林體系化合物和類似材料形成空穴注入層。可使用鋁絡(luò)合物如Alq3、噁二唑衍生物如PBD或ΤΡ0Β、三唑衍生物如TAZ、三嗪衍 生物、苯基喹喔啉、噻吩衍生物如BMB-2T和類似材料形成電子傳輸層?？墒褂娩X絡(luò)合物如或摻雜了堿金屬或堿土金屬的鋁喹啉醇絡(luò)合物或類似材 料形成電子注入層。除了上述層外，還可任選地在有機(jī)EL層22和上電極M之間形成緩沖層(未顯 示)，以提高載流子注入效率?？墒褂镁哂须娮幼⑷胄再|(zhì)的材料形成緩沖層，所述材料例如 是堿金屬、堿土金屬、這些金屬的合金、或稀土金屬、或這些金屬的氟化物、或類似的材料。 此外，為了減輕上電極M形成時的損害，優(yōu)選在有機(jī)層22上形成包含MgAg或類似材料的 損害減輕層(未示出)。密封膜30具有第一實(shí)施方式中所述的構(gòu)造，并且使用第一實(shí)施方式中所述的材 料和方法形成。本發(fā)明第三實(shí)施方式的有機(jī)EL顯示器包括第二實(shí)施方式所述的有機(jī)EL元件和色 轉(zhuǎn)換層。在此，有機(jī)EL元件具有多個可獨(dú)立驅(qū)動的發(fā)射部分。圖2顯示本發(fā)明有機(jī)EL顯 示器的一個構(gòu)造例子。圖2的構(gòu)造是一種結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，包括形成在其上的色轉(zhuǎn)換層42 的密封基材40和圖1所示的有機(jī)EL元件被粘合劑層50粘合在一起。在圖2的構(gòu)造中，上 電極M是透明電極。而且，還希望下電極20是反射電極。
可使用類似于支撐基材10的材料形成密封基材40。在單個支撐基材10上形成將 成為多個有機(jī)EL元件的結(jié)構(gòu)時，密封基材40可以是尺寸等于支撐基材10的單個基材，或 者是尺寸等于將成為有機(jī)EL元件的結(jié)構(gòu)的多個基材。當(dāng)使用尺寸等于支撐基材10的單個 密封基材40時，在使用粘合劑層50粘合后，進(jìn)行支撐基材10和密封基材40的切割，得到 多個有機(jī)EL元件。另一方面，當(dāng)使用尺寸等于將成為有機(jī)EL元件的結(jié)構(gòu)的多個密封基材 40時，每個密封基材40都對應(yīng)將成為有機(jī)EL元件的結(jié)構(gòu)排列，并使用粘合劑層50進(jìn)行粘 合。在粘合后，進(jìn)行支撐基材10的切割，得到多個有機(jī)EL元件。色轉(zhuǎn)換層42是能吸收由有機(jī)EL層22發(fā)出的光并能發(fā)射不同波長分布的熒光的 層。該實(shí)施方式的有機(jī)EL顯示器可具有多種類型的色轉(zhuǎn)換層42?？捎糜谛纬缮D(zhuǎn)換層42 的熒光材料包括低分子量有機(jī)熒光染料，如和其它鋁鰲合體系染料；3- (2-苯并噻唑 基)-7-二乙基氨基香豆素(香豆素6)、3-(2_苯并咪唑基)-7-二乙基氨基香豆素(香豆 素7)、香豆素135和其它香豆素體系染料；溶劑黃43、溶劑黃44和其它萘二甲酰亞氨基體 系染料；以及高聚合物熒光材料，其中聚亞苯基、聚亞芳基和聚芴是代表性的。當(dāng)需要時，可 使用多種熒光材料的混合物形成色轉(zhuǎn)換層42?？墒褂谜舭l(fā)沉積法、施涂法、噴墨法或其它方法形成色轉(zhuǎn)換層42。當(dāng)使用噴墨法形 成圖案化的色轉(zhuǎn)換層42時，必須將上述熒光材料制成油墨。用于形成油墨的溶劑是能溶解 熒光材料的溶劑。使用的溶劑取決于所用熒光材料的類型，但是例如可使用甲苯或其它非 極性有機(jī)溶劑，或者氯仿，醇體系材料，酮體系材料或其它極性有機(jī)溶劑。還可使用多種溶 劑的混合物，目的是調(diào)節(jié)油墨粘度和蒸氣壓或熒光材料的溶解度。任選地，可在密封基材40和色轉(zhuǎn)換層42之間設(shè)置一類或多類濾色器(未示出)。 濾色器是允許特定波長范圍內(nèi)的光通過并調(diào)節(jié)光的色調(diào)的層?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的任意材 料和方法形成濾色器。當(dāng)制造全色有機(jī)EL顯示器時，需要提供例如紅色、綠色和藍(lán)色濾色
ο另外，可任選地在多類色轉(zhuǎn)換層42之間的間隙中，或者在多類濾色器的間隙中設(shè) 置黑底(未示出)。黑底是阻擋可見光并改善有機(jī)EL顯示器的對比度的層。可使用本領(lǐng) 域已知的任意材料和方法形成黑底。黑底可具有以下結(jié)構(gòu)該結(jié)構(gòu)具有多個限定出有機(jī)EL 顯示器的像素或子像素的開放部分，或者黑底具有另一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括多個條形部分。此外，可任選地設(shè)置阻擋層(未示出)以覆蓋色轉(zhuǎn)換層42。阻擋層是防止色轉(zhuǎn)換 層42由于水或氧氣而發(fā)生劣化的層。例如，可使用濺射法、CVD法或類似方法沉積SiOx、 SiON, SiNx或其它無機(jī)材料來形成阻擋層。粘合劑層50是在基材的外周部分連接支撐基材10和密封基材40，并將有機(jī)EL層 22的各組成層等與外界隔離的層?？墒褂米贤庥不澈蟿┑刃纬烧澈蟿?0。為了控制 支撐基材10和密封基材40之間的間距，可使用包含玻璃珠或其它間隔顆粒的紫外硬化粘 合劑形成粘合劑層50。任選地，可用透光樹脂填充支撐基材10、密封基材40和粘合劑層50限定出的內(nèi)部空間。圖2顯示所謂的頂部發(fā)射型構(gòu)造的例子，其中色轉(zhuǎn)換基材與有機(jī)EL元件粘合，在 色轉(zhuǎn)換基材中，色轉(zhuǎn)換層42設(shè)置在密封基材40上。但是，也可以采用底部發(fā)射型構(gòu)造，在 該構(gòu)造中，色轉(zhuǎn)換層42設(shè)置在有機(jī)EL元件的支撐基材10和下電極20之間。在此情況中，下電極20是透明電極。而且，還希望上電極M是反射電極。而且，在色轉(zhuǎn)換層42和下電 極20之間設(shè)置阻擋層。此外，在支撐基材10和色轉(zhuǎn)換層42之間設(shè)置濾色器。另外，可以 在多類色轉(zhuǎn)換層42之間的間隙中，或者在多類濾色器的間隙中設(shè)置黑底(未示出)。
實(shí)施例(實(shí)施例1)作為用于膜沉積的基材的模型，制備每1厘米2具有60個高度1微米的臺階的Si 晶片。將Si晶片的溫度控制在60°C，形成第一層SiNx膜、第二層SiON膜(膜厚度為50納 米)和第三層SiNx膜(膜厚度為200納米)，得到三層結(jié)構(gòu)的密封膜。在此，第一層的膜厚 度在100-250納米的范圍內(nèi)變化。然后，將其上已經(jīng)形成了密封膜的樣品浸入20重量％的氫氧化鉀水溶液，在75°C 的液體溫度保持2. 5小時。然后，統(tǒng)計(jì)Si晶片中形成的蝕刻坑的數(shù)目，確定蝕刻坑密度(個 數(shù)/厘米2)。該蝕刻坑密度等于貫穿密封膜形成的針孔的密度。評價結(jié)果示于圖3中。從圖3可以清楚地得出，通過使第一層的膜厚度等于或大于200納米，蝕刻坑密度 即針孔密度減小。該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因被認(rèn)為是，在第一層的膜厚度小于200納米時，由用于 膜沉積的基材(Si晶片)中的臺階引起的針孔數(shù)增加，即使第二層SiON膜也不能抑制它的 生長。(實(shí)施例2)除了第一層的膜厚度固定在200納米，以及第二層的膜厚度在0-100納米的范圍 內(nèi)變化外，使用與實(shí)施例1類似的步驟制備和評價樣品。結(jié)果示于圖4中。從圖4可以清楚地得出，當(dāng)?shù)诙拥哪ず穸葹?納米，也就是并不形成第二層以及 異質(zhì)界面時，蝕刻坑密度明顯增加。由此可以看出，異質(zhì)界面的存在對于抑制針孔的生長非 常重要。此外，當(dāng)?shù)诙拥哪ず穸瘸^50納米時，觀察到蝕刻坑密度即針孔密度增加的趨 勢。該現(xiàn)象被認(rèn)為是由于以下原因由于SiON膜的吸濕性比SiNx膜更高，所以在通過規(guī)定 膜厚度時水的滲透得到促進(jìn)。(實(shí)施例3)該實(shí)施例用于證實(shí)密封膜的層狀結(jié)構(gòu)和總膜厚度的影響。第一組樣品具有的密封膜包含單層SiNx膜。在第一組樣品中，除了不形成第二層 和第三層，以及第一層的膜厚度在200-600納米之間變化以外，使用與實(shí)施例1類似的步驟 形成樣品。第二組樣品具有的密封膜包含SiNx膜/SiON膜的兩層結(jié)構(gòu)。在第二組樣品中， 除了不形成第三層，第一層和第二層的膜厚度分別是總膜厚度的1/2，以及總膜厚度在 200-600納米之間變化以外，使用與實(shí)施例1類似的步驟形成樣品。第三組樣品具有的密封膜包含SiNx膜/SiON膜/SiNx膜的三層結(jié)構(gòu)。在第三組 樣品中，除了第一層膜厚度是總膜厚度的1/2，第二層膜厚度固定在50納米，以及總膜厚度 在200-600納米之間變化以外，使用與實(shí)施例1類似的步驟形成樣品。使用與實(shí)施例1類似的步驟評價第一組到第三組的樣品。結(jié)果示于圖5中。從圖5可以清楚地看出，與第一組的單層結(jié)構(gòu)以及第二組的兩層結(jié)構(gòu)相比，第三 組的具有三層結(jié)構(gòu)的樣品表現(xiàn)出更低的蝕刻密度。由此可以得出，增加三層結(jié)構(gòu)中第二層SiON膜形成的異質(zhì)界面的數(shù)量以及形成吸濕性低的SiNx膜作為第三層即最上層，對于抑 制針孔生長非常重要。此外，尤其當(dāng)?shù)谝粚雍偷谌龑拥哪ず穸鹊扔诨虼笥?00納米且總膜 厚度等于或大于500納米時，蝕刻坑密度減小。我們認(rèn)為這種現(xiàn)象的原因在于，第一層和第 三層的膜厚度等于或大于200納米，所以用于膜沉積的基材中的臺階引起的針孔被有效抑 制，如同實(shí)施例1所證實(shí)的。(實(shí)施例4)在此實(shí)施例中，制備具有2X2像素且像素寬度為0. 3毫米X0. 3毫米的發(fā)紅光的 有機(jī)EL顯示器。作為支撐基材10，制備熔合玻璃(康寧公司(Corning Inc.)制備的1737玻璃， 50X50X1. 1毫米)。使用濺射法在支撐基材10上沉積膜厚度為100納米的Ag膜。使用 照相平版印刷法對得到^Vg膜進(jìn)行圖案化，形成包含兩個寬度為0.3毫米的條形電極的下電 極20。然后，將具有形成的下電極20的支撐基材10安裝到電阻加熱的蒸發(fā)沉積裝置中。 使用采用掩模的蒸發(fā)沉積法在下電極20上形成膜厚度為1. 5納米的Li緩沖層。然后，使 用蒸發(fā)沉積法形成有機(jī)EL層22，該有機(jī)EL層包括四層，即電子傳輸層/發(fā)射層/空穴傳 輸層/空穴注入層。電子傳輸層是膜厚度為20納米的Alq3，發(fā)射層是膜厚度為30納米的 DPVBi，空穴傳輸層是膜厚度為10納米的α -NPD,空穴注入層是膜厚度為100納米的CuPc。 在沉積有機(jī)EL層22時，裝置真空室內(nèi)的壓力為1 X IO-4Pa,每層以0. 1納米/秒的沉積速 率形成。然后，使用蒸發(fā)沉積方法形成膜厚度為5納米的MgiVg膜，并形成損害減輕層。然后，在不破壞真空的情況下，將帶有損害減輕層的層狀元件移入對向鈀濺射裝 置中。使用金屬掩模，采用濺射法沉積IZO至膜厚度為100納米，形成透明上電極對。上電 極M由兩個條形電極形成，這兩個條形電極寬度為0. 3毫米，其延伸方向垂直于下電極20 的條形電極。然后，將帶有形成的上電極M的層狀元件移入等離子體CVD裝置中。使用等離子 體CVD方法形成總膜厚度為1000納米的七層密封膜30，得到有機(jī)EL元件。與上電極對 接觸的第一層是膜厚度為250納米的SiNx膜。第二、第四和第六層是膜厚度為50納米的 SiON膜，第三、第五和第七層是膜厚度為200納米的SiNx膜。在形成各SiNx膜的時候，流量為70sCCm的甲硅烷、流量為SOsccm的氨和流量為 2000sCCm的氮?dú)獾幕旌衔镉米髌鹗細(xì)怏w。將膜沉積室內(nèi)的壓力設(shè)定在lOOPa，施加頻率為 27. 12MHz的高頻功率和0. 5ff/cm2的功率密度，沉積SiNx膜。此時，裝載用于膜沉積的基材 的平臺的溫度設(shè)定在60°C。在形成各SiON膜的時候，流量為70sCCm的甲硅烷、流量為SOsccm的氨、流量為 20sccm的一氧化二氮和流量為2000sCCm的氮?dú)獾幕旌衔镉米髌鹗細(xì)怏w。將膜沉積室內(nèi)的 壓力設(shè)定在lOOPa，施加頻率為27. 12MHz的高頻功率和0. 5ff/cm2的功率密度，沉積SiNx膜。 此時，裝載用于膜沉積的基材的平臺的溫度設(shè)定在60°C。各組成層形成之間的轉(zhuǎn)換通過以下程序進(jìn)行停止高頻功率和停止引入起始?xì)?體，排空殘留在膜沉積室內(nèi)的起始?xì)怏w，開始引入用于下一層的起始?xì)怏w，調(diào)節(jié)膜沉積室內(nèi) 的壓力，重新施加高頻功率。分別地，制備熔合玻璃(康寧公司制備的1737玻璃，50X50X1.1毫米)作為密封基材40。將紅色濾色器材料(Color Mosaic CR7001，可購自富士膠片公司(Fujifilm Corp.))施加到密封基材40上，進(jìn)行圖案化，在對應(yīng)于有機(jī)EL元件的像素的位置形成包含 四個尺寸為0. 5毫米X0. 5毫米的部分的紅色濾色器。所述紅色濾色器的膜厚度為1. 5微米。然后，將具有形成的紅色濾色器的密封基材40安裝到電阻加熱的蒸發(fā)沉積裝置 中。使用蒸發(fā)沉積法在紅色濾色器上沉積含有香豆素6和DCM-2的紅色轉(zhuǎn)換層42，該層的 膜厚度為300納米。香豆素6和DCM-2分別在獨(dú)立的坩鍋中加熱，香豆素6的蒸發(fā)沉積速 率為0. 3納米/秒，而DCM-2的蒸發(fā)沉積速率為0. 005納米/秒。色轉(zhuǎn)換層42中香豆素 6 DCM-2的摩爾比為49 1。將層疊了有機(jī)EL元件和色轉(zhuǎn)換層42的層狀元件轉(zhuǎn)移到粘合裝置中，保持在氧和 水的含量分別等于或小于5ppm的環(huán)境中。然后，使用分配器向密封基材40的外周部分施 加環(huán)氧體系的紫外硬化粘合劑。然后，使色轉(zhuǎn)換層42和密封膜30相對，使用粘合劑將密封 基材40和支撐基材10粘合在一起。然后，使用掩模，利用紫外線僅僅輻射密封基材40外 周部分上的紫外硬化粘合劑，粘合劑暫時硬化。然后，將粘合的元件在加熱爐中，在80°C加 熱1小時，以使粘合劑硬化，形成粘合劑層50，得到有機(jī)EL顯示器。(比較例1)除了僅僅使用膜厚度為1000納米的SiNx膜形成密封膜30外，重復(fù)實(shí)施例4的步 驟，得到有機(jī)EL顯示器。使用與實(shí)施例4類似的條件進(jìn)行SiNx膜的形成。(比較例2)除了密封膜30具有總膜厚度為1000納米的五層構(gòu)造外，重復(fù)實(shí)施例4的步驟，得 到有機(jī)EL顯示器。密封膜30的第一、第三和第五層是膜厚度為200納米的SiNx膜，第二 和第四層是膜厚度為200納米的SiON膜。使用與實(shí)施例4類似的條件進(jìn)行SiNx膜和SiON 膜的形成。(評價)實(shí)施例4和比較例1和2的有機(jī)EL顯示器在60°C、90%相對濕度的環(huán)境中，以0. 1 安培/厘米2的電流密度連續(xù)驅(qū)動1000小時。然后，統(tǒng)計(jì)直徑等于或大于50微米的黑點(diǎn) 出現(xiàn)的數(shù)目。針對每個實(shí)施例評價10個顯示器樣品，計(jì)算每1厘米2黑點(diǎn)出現(xiàn)的密度。結(jié) 果示于表1中。表1 有機(jī)EL顯示器中黑點(diǎn)出現(xiàn)的密度
權(quán)利要求
1 一種用于有機(jī)EL元件的密封膜，所述密封膜具有至少由三層構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，其中 氮化硅膜和氧氮化硅膜交替層疊，所述密封膜的特征在于從有機(jī)EL元件側(cè)數(shù)起的奇數(shù)層是膜厚度Tl等于或大于200納米的氮化硅膜， 從有機(jī)EL元件側(cè)數(shù)起的偶數(shù)層是膜厚度T2等于或大于20納米且等于或小于50納米 的氧氮化硅膜，以及 最上層是氮化硅膜。
2.一種有機(jī)EL元件，所述元件依次包括支撐基材、下電極、有機(jī)EL層、上電極和密封 膜，所述元件的特征在于所述密封膜具有至少由三層構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，其中氮化硅膜和氧氮化硅膜交替層疊， 所述密封膜的與所述上電極接觸的最下層以及從所述最下層數(shù)起的奇數(shù)層是膜厚度 Tl等于或大于200納米的氮化硅膜，從所述密封膜的最下層數(shù)起的偶數(shù)層是膜厚度T2等于或大于20納米且等于或小于50 納米的氧氮化硅膜，以及所述密封膜的最上層是氮化硅膜。
3.一種有機(jī)EL顯示器，其包含如權(quán)利要求2所述的有機(jī)EL元件和色轉(zhuǎn)換層。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種用于有機(jī)EL元件的密封膜，該密封膜由于不存在針孔而具有極佳的耐濕性。本發(fā)明的密封膜是用于有機(jī)EL元件的密封膜，該密封膜具有至少由三層構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，其中氮化硅膜和氧氮化硅膜交替層疊，該密封膜的特征是從有機(jī)EL元件側(cè)數(shù)起的奇數(shù)層是膜厚度(T1)等于或大于200納米的氮化硅膜，從有機(jī)EL元件側(cè)數(shù)起的偶數(shù)層是膜厚度(T2)等于或大于20納米且等于或小于50納米的氧氮化硅膜。
文檔編號H01L51/50GK102077686SQ200980125910
公開日2011年5月25日 申請日期2009年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月29日
發(fā)明者安達(dá)和哉 申請人:富士電機(jī)控股株式會社