專利名稱：用于金屬-空氣電池、燃料電池元和超級(jí)電容器的電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，特別地，涉及金屬-空氣電池(metal-air battery)、燃料電池元(fuel cell)以及電化學(xué)電容器的電化學(xué)。
背景技術(shù)：
不必重申諸如太陽(yáng)能電池元和電池的能量利用和存儲(chǔ)裝置在該高油價(jià)時(shí)代的重要性。金屬-空氣電池組合了金屬陽(yáng)極(類似于在常規(guī)原電池中使用的金屬陽(yáng)極)和與在燃料電池元中使用的陰極類似的空氣-氣體擴(kuò)散電極(陰極)。在工作期間，以來(lái)自空氣的氧為代價(jià)而電化學(xué)氧化金屬陽(yáng)極，氧在空氣-氣體擴(kuò)散電極(或空氣電極，AE)上被還原。 AE與原電池中的常規(guī)金屬-氧化物陰極相比具有兩個(gè)獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)無(wú)限的充電容量和與容量無(wú)關(guān)的低重量。金屬-空氣電池的安培-小時(shí)容量由活性金屬陽(yáng)極的量確定，而不是由空氣電極確定。因此，金屬-空氣電池的比特性(specific characteristic)(例如，Ah/kg 和Ah/1)顯著高于其他電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的比特性。在金屬-空氣電池當(dāng)中，鋅-空氣電池提供了最高的比能量(Wh/kg)和能量密度(Wh/L)穩(wěn)定性能以及低成本。鋅-空氣電池包含無(wú)毒材料并與大多數(shù)可再充電鋰離子電池工作2到4小時(shí)相比可以工作10到14小時(shí)， 并且可以被長(zhǎng)時(shí)間地存儲(chǔ)而不會(huì)丟失其電荷。鋅-空氣電池的輕重量導(dǎo)致良好的功率密度 (每單位重量或體積的功率)，這對(duì)于便攜應(yīng)用而言是非常理想的。
鋅-空氣電池通過(guò)電池元(cell)中的適宜含水電解質(zhì)(aqueous electrolyte) 將反應(yīng)金屬鋅陽(yáng)極電化學(xué)耦合到空氣陰極而產(chǎn)生電力。在電池元工作(放電)期間，在陰極(稱為空氣電極，AE)處使用氧還原催化劑(ORR)還原從周圍空氣吸附的氧(0H—)，同時(shí)鋅金屬(陽(yáng)極)被氧化(Si2+)，從而提供通過(guò)在陽(yáng)極與陰極之間連接的外部電路的可用電流流動(dòng)。因?yàn)榭梢詮暮娊赓|(zhì)電沉積Si以補(bǔ)充陽(yáng)極，鋅-空氣電池可以是二次電池以及原電池。
在陽(yáng)極處2Ζη+40?！?2Zn0+2H20+4e" E0 = -1. 25V 在陰極處A+2H20+4丨一40ΓE0 = 0. 40V 總反應(yīng)2 + — SiOE(OCV) = 1. 65V 空氣-氣體擴(kuò)散電極(AE)具有暴露到大氣的一個(gè)表面和暴露到電池元的含水電解質(zhì)的另一表面，且是Zn-空氣電池的電池元性能的限制部件。這是因?yàn)椋陉帢O處的氧還原造成大的極化損耗，這導(dǎo)致電池元放電時(shí)的大部分的電壓降低。因此，對(duì)具有溫和 (facile)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的AE的開(kāi)發(fā)尤為重要。已經(jīng)確定了許多因素影響AE的電催化性能，(i)所采用的含碳材料必須導(dǎo)電，具有大表面積并具有足夠的場(chǎng)地(site)來(lái)增強(qiáng)氧還原反應(yīng)(OR ，(ii)所選擇的電催化劑需要能充分打斷氧鍵，(iii)應(yīng)優(yōu)化AE的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)以適宜地引導(dǎo)(channeling)電解質(zhì)和氣態(tài)反應(yīng)物，以及(iv)AE的疏水性被調(diào)節(jié)為使電解質(zhì)溢流(electrolyte flooding)最小化。因此，認(rèn)為AE的性能極大地依賴于其構(gòu)造以及所采用的碳材料和電催化劑的類型。
由于上述因素，通常使用的AE的結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的(圖1A)。通常，AE由與空氣接觸的疏水層3(碳)和與電解質(zhì)1接觸的親水層4(碳)構(gòu)成。疏水層3應(yīng)是對(duì)含水電解質(zhì)不可滲透的，但卻是對(duì)空氣可滲透的。親水層4由一種/多種氧還原催化劑構(gòu)成。這兩個(gè)層都包括將該層接合到導(dǎo)電金屬篩(screen) 5 (通常由鎳構(gòu)成)上的適宜的聚合物接合劑(binder) 0親水層4由碳和適宜的ORR催化劑(貴金屬(Pt,Ag))或氧化物(MnO2，鈣鈦礦(perovskite))的物理混合物構(gòu)成。
目前的鋅空氣電池由如下構(gòu)建的AE構(gòu)成制造活性碳和接合劑的稠漿糊，然后將漿糊壓到用作支撐體(support)和集電體(current collector)的鎳金屬篩。于是鎳金屬篩的一側(cè)包括疏水層(活性炭+接合劑)，而另一側(cè)包括親水層(活性炭、接合劑、催化劑)。
碳納米管(CNT)由于其高表面積、特殊的電、機(jī)械和熱特性而在基礎(chǔ)和應(yīng)用研究方面受到了極大關(guān)注。由于這些特性，認(rèn)為CNT是有前景的催化劑支撐體并且是金屬-空氣電池和燃料電池元中的活性碳的替代物。由于這一點(diǎn)，已研究了具有/不具有催化顆粒 (例如Ag-Mn02、Pt、Mn02)情況下在碳納米管上的電催化氧還原。在這些研究中報(bào)道了，使用CNT作為催化劑支撐體不僅改善了 AE的導(dǎo)電性，而且還顯著增加了用于氧分子還原過(guò)程的活性三相界面面積。在上述研究中，AE是通過(guò)混合CNT與接合劑和其他添加劑的常規(guī)方法制成的，并被設(shè)置在鎳網(wǎng)篩上。
由此，存在開(kāi)發(fā)克服了上述問(wèn)題中的至少部分問(wèn)題的適合用作氣體擴(kuò)散電極的其他材料的需要。

發(fā)明內(nèi)容
在第一方面中，本發(fā)明涉及一種電極，包括第一層，其包括介孔(mesoporous)納米結(jié)構(gòu)疏水材料；以及設(shè)置在所述第一層上的第二層，其包括介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料。在另一方面中，本發(fā)明涉及一種電極，包括包括介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料和介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料的混合物的單層；或者包括多孔(porous)納米結(jié)構(gòu)材料的單層，其中所述多孔納米結(jié)構(gòu)材料包括接合到所述多孔納米結(jié)構(gòu)材料的表面的金屬納米結(jié)構(gòu)。
在又一方面中，本發(fā)明涉及包括在本文中描述的電極的金屬-空氣電池或燃料電池元或超級(jí)電容器。
在另一方面中，本發(fā)明涉及一種制造電極的方法，包括在包括介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料的第二層上設(shè)置或沉積包括介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料的第一層。
在又一方面中，本發(fā)明涉及一種制造電極的方法，包括使介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料與介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料混合；以及形成單電極層。
在又一方面中，本發(fā)明涉及一種制造多孔納米結(jié)構(gòu)材料的電極的方法，其中所述多孔納米結(jié)構(gòu)材料包括接合到其表面的金屬納米結(jié)構(gòu)。所述方法包括使多孔納米結(jié)構(gòu)材料與包括金屬納米結(jié)構(gòu)前體(precursor)的溶液混合，以獲得所述納米結(jié)構(gòu)材料與包括所述金屬納米結(jié)構(gòu)前體的所述溶液的懸液(suspension)；在另一步驟中，所述方法包括在等于或小于80°C的溫度下化學(xué)還原所述金屬納米結(jié)構(gòu)前體以允許在所述納米結(jié)構(gòu)材料的表面處沉淀所述納米結(jié)構(gòu)。
在又一方面中，本發(fā)明涉及將在本文中描述的電極或者通過(guò)在本文中描述的方法制造的電極用于金屬-空氣電池或燃料電池元或超級(jí)電容器的制造的用途。


通過(guò)參考與非限制性的實(shí)例和附圖結(jié)合而考慮的詳細(xì)描述，將更好地理解本發(fā)明，在附圖中 圖1示例了金屬-空氣電池的不同配置。通常，現(xiàn)有技術(shù)中已知的諸如鋅-空氣電池的金屬-空氣電池(圖1A)由與空氣接觸的疏水層3(碳)和與電解質(zhì)1接觸的親水層 4(碳)構(gòu)成。疏水層3應(yīng)是對(duì)含水電解質(zhì)1不可滲透的，但卻是對(duì)空氣可滲透的。親水層 4由一種/多種氧還原催化劑構(gòu)成。這兩個(gè)層3和4都包括將該層接合到導(dǎo)電金屬篩5 (通常由鎳構(gòu)成)上的適宜的聚合物接合劑。親水層3由碳和適宜的ORR催化劑(貴金屬(Pt， Ag))或氧化物(MnO2,鈣鈦礦)的物理混合物構(gòu)成。反電極2可由在金屬空氣電池中通常使用的金屬構(gòu)成，例如鋅或鋁氧化物。圖IB示例了使用如在本文中所描述的電極3、4的在本文中描述的金屬-空氣電池。在電極3、4中，疏水層3和親水層4被層疊或堆疊在彼此的頂上而無(wú)需任何接合劑材料。可以將包括在親水層中的納米結(jié)構(gòu)材料與催化納米結(jié)構(gòu)混合，或者將納米結(jié)構(gòu)材料接合到這樣的催化納米結(jié)構(gòu)(經(jīng)修飾的納米結(jié)構(gòu)材料)。在本文中描述并在圖IC中示例的另一實(shí)施例中，使親水電極材料和疏水電極材料彼此混合以形成一個(gè)單層9。并且，在圖IC中示例的實(shí)施例中，可以使包括在親水層中的納米結(jié)構(gòu)材料與催化納米結(jié)構(gòu)混合，或者可以將催化納米結(jié)構(gòu)接合到親水納米結(jié)構(gòu)材料(經(jīng)修飾的納米結(jié)構(gòu)材料)。在本文中描述并在圖ID中示例的另一實(shí)施例中，電極材料由經(jīng)金屬納米結(jié)構(gòu)修飾的納米結(jié)構(gòu)材料構(gòu)成，并形成單層10。經(jīng)金屬納米結(jié)構(gòu)修飾的納米結(jié)構(gòu)材料可以包括例如諸如碳納米管的納米結(jié)構(gòu)材料。通過(guò)連接劑(linker)將金屬(金屬性的(metallic))納米結(jié)構(gòu)(例如，銀納米顆粒、MnO2納米片或MnO2納米線)接合到該納米結(jié)構(gòu)材料的表面。
圖2示出了使用a)常規(guī)的、b)AE類型1 (圖IB)(層疊的P-C00H巴基紙(bucky paper))、以及c)AE類型2(圖1C) (P-&C00H-CNT，50 50)空氣陰極和鋅箔陽(yáng)極的Zn-空氣電池元的恒電流(galvanostatic)放電曲線。
圖3示出了使用a)碳黑(常規(guī))的、b)由100%的P-CNT構(gòu)成的類型2的AE電極以及c)由100%的C00H-SWCNT構(gòu)成的類型2的AE電極的空氣陰極和鋅箔陽(yáng)極的Zn-空氣電池元的恒電流放電曲線。
圖4示出了隨著C00H-SWCNT (P3)禾Π P-SffCNT (Ρ2)的量變化的具有類型2的AE電極配置的鋅空氣電池元的恒電流放電曲線。
圖5示出了在使用鋅箔和類型2的AE配置的空氣電極而構(gòu)建的鋅空氣電池中，相對(duì)于COOH-SWCNT(PiB)的重量百分比變化的a)放電電壓以及b)放電時(shí)間的變化。
圖6示出了修飾到100 % COOH-SffCNT上的不同尺寸的a) 6_8nm、b) 3_5nm以及 c) 12-15nm的銀(Ag)的恒電流放電曲線。使用類型2的AE電極配置來(lái)構(gòu)建該鋅空氣電池兀。
圖7示出了具有(a) 12-15nm、(b)6-8nm以及(c) 3_5歷的顆粒尺寸的經(jīng)Ag納米顆粒修飾的SWNT的TEM圖像以及樣品c的χ射線衍射。
圖8示例了基于SWCNT的氣體擴(kuò)散電極(GDE)與商業(yè)可得的⑶E(Electric Fuel limited, Israel, product line E4A ；BASF, Germany, Product line ELAT)
及電導(dǎo)率方面的比較。
圖9示出了未經(jīng)修飾的SWCNT、商業(yè)E4A空氣電極以及具有不同顆粒尺寸的經(jīng)Ag 納米顆粒修飾的SWCNT的電勢(shì)動(dòng)態(tài)極化(potentiodynamic polarization)。
圖10示例了具有不同顆粒尺寸的經(jīng)Ag修飾的SWCNT在6M KOH溶液中在10mV/s 的掃描速率下的循環(huán)伏安圖的比較(a_d)。
圖11示例了對(duì)于未經(jīng)修飾的SWCNT膜和Ag修飾的SWCNT膜的用于氧還原的總電荷。
圖12示出了使用⑶E的Zn-空氣電池的恒電阻放電，該GED基于用不同尺寸的Ag 納米顆粒修飾的SWCNT。注意已經(jīng)使用了不同的量的Zn，這導(dǎo)致裝置的不同操作時(shí)間。
圖13示出了 MnA納米片的TEM圖像，該納米片是通過(guò)在本文中描述的方法獲得的并被接合在納米結(jié)構(gòu)材料的表面上。尺度條為lOOnm。
圖14示出了通過(guò)在本文中描述的方法獲得的MnA納米花(左側(cè)圖像)、Mr^2納米線(中間圖像)和MnA粉末(右側(cè)圖像)的SEM圖像(所有圖像中的尺度條都為1 μ m)。
圖15示出了通過(guò)在本文中描述的方法獲得的并用于被在本文中描述的金屬納米顆粒修飾的TW2納米管的TEM圖像。尺度條為lOOnm。
圖16示出了所提出的(a)在SWCNT的羧基處沉積銀納米晶體的反應(yīng)機(jī)制和(b) 在高PH下從SWCNT表面分解氫氧化銀的反應(yīng)機(jī)制。
圖17示出了 Ag納米顆粒尺寸為(a)約13nm、(b)約4nm以及(c) 3nm時(shí)的 Ag-CNT(經(jīng)銀修飾的碳納米管)的TEM圖像。
圖18示出了變化金屬前體濃度(在該情況下為AgNO3)對(duì)納米結(jié)構(gòu)材料的銀修飾的影響。(a)在0. 15M(Ag-CNT6)下的大膠質(zhì)銀團(tuán)簇形成和在0. 05M(AgCNT2)下的Inm平均尺寸。
圖19為示出了 AgCNT6的金屬銀反射的XRD圖。
圖20公開(kāi)了制造多孔納米結(jié)構(gòu)材料的方法的一般性原理，其中多孔納米結(jié)構(gòu)材料包括接合到其表面的催化納米結(jié)構(gòu)。如圖20所示，包括接合在其表面上的連接劑的納米結(jié)構(gòu)材料(灰色垂直條)與包括納米結(jié)構(gòu)前體的溶液混合。在<80°C的溫度下化學(xué)還原前體材料的步驟中，納米結(jié)構(gòu)形成并通過(guò)接合到連接劑而沉淀在納米結(jié)構(gòu)材料的表面上。
圖21示出了在ZOmVs—1下從0到IV測(cè)量的原始(pristine) CNT、CNT分別與6wt %、 10wt%、30wt%、50wt%*MnA納米花(圖21a)、納米線(圖21b)的混合物的循環(huán)伏安圖。圖21c 比電容隨著與CNT混合的MnA納米花和納米線的的變化，其表明具有6wt%的MnA的電極獲得了最高比電容。
圖22示出了原始CNT、CNT與6wt%的Mr^2納米結(jié)構(gòu)(例如，納米花、納米線)的混合物，以及CNT與微米尺寸的粉末的混合物在20mV/s下從0到IV測(cè)量的循環(huán)伏安圖。 (b)在約lA/g下測(cè)量的與(a)中涉及的裝置相同的裝置的恒電流充電-放電曲線。
圖23示出了具有接合到其表面的MnA納米結(jié)構(gòu)的單壁碳納米管的TEM圖像。該納米結(jié)構(gòu)的平均尺寸在約1到IOnm之間。(左側(cè)和右側(cè)圖像示出了同一結(jié)構(gòu)但放大率不同；左側(cè)圖像尺度條為lOOnm，右側(cè)圖像尺度條為20nm)。
具體實(shí)施例方式在第一方面中，本發(fā)明涉及一種電極，包括第一層，其包括介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料；以及設(shè)置在第一層上的第二層，其包括介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料。在又一方面中，本發(fā)明涉及一種電極，包括包括介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料和介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料的混合物的單層，或者包括多孔納米結(jié)構(gòu)材料的單層，其中該多孔納米結(jié)構(gòu)材料包括接合到其表面的金屬納米結(jié)構(gòu)。
在第一實(shí)施例中，其中所述電極包括第一層和設(shè)置在第一層上的第二層，第一層包括介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料或由介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料構(gòu)成，第二層包括介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料或由介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料構(gòu)成，介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料可以進(jìn)一步包括催化納米結(jié)構(gòu)，該催化納米結(jié)構(gòu)與介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料物理混合或被接合到介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料的表面。
在第二實(shí)施例中，其中包括單層的電極包括介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料和介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料的混合物或由該混合物構(gòu)成，該介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料可以進(jìn)一步包括催化納米結(jié)構(gòu)，該催化納米結(jié)構(gòu)與介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料物理混合或被接合到介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料的表面。
在第三實(shí)施例中，一種電極包括這樣的單層或由這樣的單層構(gòu)成，該單層包括多孔納米結(jié)構(gòu)材料或由多孔納米結(jié)構(gòu)材料構(gòu)成，其中該多孔納米結(jié)構(gòu)材料包括接合到其表面的金屬納米結(jié)構(gòu)，即，該多孔納米結(jié)構(gòu)材料在本文中也稱為經(jīng)修飾的納米結(jié)構(gòu)材料或多孔的經(jīng)修飾的納米結(jié)構(gòu)材料。
可通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾、噴涂沉積或旋涂方法以穩(wěn)定的膜的形式容易地制造納米結(jié)構(gòu)材料。因此，當(dāng)其在本領(lǐng)域中被用于與圖IA中所示例的相似的電極材料時(shí)不需要附加的接合劑(如PVDF)。
例如在金屬-空氣電池中使用上述電極組成時(shí)，電池元性能被顯著改善( 2. 5x)。上述電極組成顯著減小了將來(lái)的諸如金屬-空氣電池、燃料電池元或超級(jí)電容器的裝置的尺寸和重量。這對(duì)于便攜裝置應(yīng)用非常有吸引力。例如，通過(guò)轉(zhuǎn)換為這些電極組成， 可以使電池的重量減小至少50%以上，因此實(shí)際裝置尺寸變得更小而具有更佳的便攜性。 這些電極組成還可以使現(xiàn)今的非撓性金屬-空氣電池成為撓性金屬-空氣電池，這對(duì)印刷功率應(yīng)用(printed power application)具有深遠(yuǎn)影口向。
一般而言，在本文中涉及的實(shí)施例中使用的納米結(jié)構(gòu)材料可以由可用于本文中涉及的應(yīng)用中的任何材料制造。例如，該納米結(jié)構(gòu)材料可由碳材料、陶瓷、玻璃(例如鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃、丙烯酸玻璃、云母(isinglass)(白云母(Muscovy-glass))、鋁氧氮化物、金屬(例如，鈦)；金屬氧化物、聚吡咯或由不同的上述材料構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)材料的混合物等等。在一個(gè)實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)材料由碳材料構(gòu)成。碳材料的實(shí)例包括但不限于活性碳、碳黑以及石墨烯(graphene)。在一個(gè)實(shí)例中，納米結(jié)構(gòu)材料由諸如TiO2納米管的TW2 制成，而在另一實(shí)例中，使用諸如單壁碳納米管(SWCNT)的碳納米管。
在本發(fā)明中使用的納米結(jié)構(gòu)材料和納米結(jié)構(gòu)是多孔的。納米結(jié)構(gòu)材料的孔為大孔 (macropore)或介孔。根據(jù)IUPAC定義，認(rèn)為大孔是具有約> 50nm到約5 μ m之間的尺寸的孔，而介孔具有約2nm到約50nm之間的尺寸。由于多孔結(jié)構(gòu)，納米結(jié)構(gòu)材料和納米結(jié)構(gòu)具有高表面積。納米結(jié)構(gòu)材料和納米結(jié)構(gòu)的特征在于大表面積，至少為約50m2/g。在一個(gè)實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)材料的表面積為約100m2/g或200m2/g或300m2/g。
納米結(jié)構(gòu)材料和納米結(jié)構(gòu)是指具有納米范圍的尺度的材料。在一個(gè)實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)材料和納米結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)尺度小于lOOnm。在另一實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)材料和納米結(jié)構(gòu)具有典型地從1到IOOnm的尺度(其中10埃=Inm = 1/1000微米)。納米結(jié)構(gòu)材料和納米結(jié)構(gòu)可以被分類為下列維度類型 零維(OD)納米球顆粒(也稱為納米顆粒)； 一維(ID)納米棒、納米線(也稱為納米纖維)和納米管；以及 二維QD)納米片(nanofiake)、納米花、納米盤和納米膜。
納米結(jié)構(gòu)材料的納米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)可以包括但不限于納米管、納米花、納米線 (也稱為納米纖維)、納米片、納米顆粒、納米盤、納米膜以及上述納米結(jié)構(gòu)的組合(例如，納米管和納米線的混合物)。
納米管可以為單壁納米管(SWNT)或雙壁納米管(DWNT)或多壁納米管(MWNT)。單壁納米管可以由具有約0. 7到約10或20nm的直徑或者具有< 2011!11或< 2nm的直徑的圓筒片(cylindrical sheet)限定。它們可以為幾微米長(zhǎng)，即至少1 μ m或至少2 μ m，或在約 1 μ m與5 μ m之間。雙壁或多壁納米管由緊密附著到彼此中的多個(gè)圓筒構(gòu)成。
在一個(gè)實(shí)施例中，納米管由碳制成，并可被用作單壁碳納米管(SWCNT)、雙壁碳納米管(DWCNT)或多壁碳納米管(MWCNT)。單壁碳納米管可被描述為這樣的石墨面(所謂的石墨烯)片，其被卷制成中空?qǐng)A筒形狀，以便該結(jié)構(gòu)是一維的并具有軸向?qū)ΨQ性，并且通常呈現(xiàn)螺旋構(gòu)形(所謂的手征性)。
如在本文中的一些實(shí)施例中所述，使用介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料和介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料。
術(shù)語(yǔ)“疏水”通常表示對(duì)極性溶劑(例如，水)幾乎不具有親合力，即，不可潤(rùn)濕的化合物或結(jié)構(gòu)。這樣的疏水結(jié)構(gòu)或化合物的特征在于，不包括被暴露到外部極性環(huán)境(即， 諸如水的極性溶劑)的極性基團(tuán)。另一方面，術(shù)語(yǔ)“親水”通常表示與極性溶劑(特別地水， 或其他極性基團(tuán))相互作用的化合物或結(jié)構(gòu)。這樣的親水結(jié)構(gòu)或化合物的特征在于，包括被暴露到外部環(huán)境(即，極性溶劑)的極性基團(tuán)。
由此，介孔納米結(jié)構(gòu)材料是親水還是疏水取決于暴露到介孔納米結(jié)構(gòu)材料的外部環(huán)境的基團(tuán)的極性，或換言之，極性取決于介孔納米結(jié)構(gòu)材料提供的表面分子。
當(dāng)介孔納米結(jié)構(gòu)材料在其表面處不包括任何極性基團(tuán)或至少幾乎沒(méi)有極性基團(tuán)時(shí)，介孔納米結(jié)構(gòu)材料是疏水的。
疏水納米結(jié)構(gòu)材料的特征為，如果沒(méi)有經(jīng)受氧化處理(即，其是未氧化的)，則是疏水的?！拔囱趸摹奔{米結(jié)構(gòu)材料的使用的意思是該納米結(jié)構(gòu)材料尚未經(jīng)受氧化處理，由此在其表面處不包括任何極性基團(tuán)或基本上沒(méi)有極性基團(tuán)。這樣的氧化處理在本領(lǐng)域中是已知的，包括但不限于，使用強(qiáng)酸或氧化劑的回流處理(例如，在H2S04/HN03或KMnO4或H2SO4 等等中的回流)，或?qū){米結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行電化學(xué)處理，或使納米結(jié)構(gòu)材料與包含雙鍵的分子 (例如，不飽和羧酸(例如，丙烯酸)或乙烯基吡咯烷酮)反應(yīng)。
在一個(gè)實(shí)例中，術(shù)語(yǔ)“未氧化的”表示尚未經(jīng)受氧化處理和/或尚未被官能化的納米結(jié)構(gòu)材料。“官能化”的意思是納米結(jié)構(gòu)材料被處理以在納米結(jié)構(gòu)材料的表面處引入官能團(tuán)。例如，通過(guò)酸的氧化可以在納米結(jié)構(gòu)材料的表面處引入-COOH基團(tuán)。通過(guò)硅烷化的官能化可以在納米結(jié)構(gòu)材料的表面處引入硅烷基團(tuán)。硅烷化所使用的化合物可以包括例如氨基硅烷、環(huán)氧丙氧基硅烷(glycidoxysilane)以及巰基硅烷。
由碳構(gòu)成的商業(yè)可得的納米結(jié)構(gòu)材料(例如，納米管或納米線)通常未被氧化或被官能化，因此是疏水的。未處理的(即，未被氧化或官能化的)納米結(jié)構(gòu)材料通常被稱為原始納米結(jié)構(gòu)材料。
對(duì)照而言，親水納米結(jié)構(gòu)材料在其表面處包括極性基團(tuán)。這樣的極性基團(tuán)可以為連接劑，該連接劑被接合在納米結(jié)構(gòu)材料的表面上并由此使其為親水性的。連接劑包括官能團(tuán)，例如，羥基、芘、酯、硫醇、胺或羧基。還可以使用上述組的不同連接劑的混合物。適宜的連接劑的實(shí)例可包括但不限于紫菜堿(包含胺基團(tuán))或聚乙二醇(PEG:也稱為聚環(huán)氧乙烷)(包含-OH基團(tuán))。
在一個(gè)實(shí)施例中，羧基可以被包含在這樣的連接劑中，該連接劑包括但不限于蟻酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、環(huán)烷族羧酸(cycloalkane carboxylic acid)或苯甲酸。 一個(gè)實(shí)例包括4-氨基苯甲酸。此外，羥基可以被包含在包括但不限于磷酸或磺酸的連接劑中。
例如，在一個(gè)實(shí)施例中，親水納米結(jié)構(gòu)材料由在其表面承載羧基的含碳材料(例如，碳納米管)構(gòu)成。用于疏水納米結(jié)構(gòu)材料和親水納米結(jié)構(gòu)材料的基礎(chǔ)材料可以相同或不同。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，用于疏水納米結(jié)構(gòu)材料的材料為原始碳納米管，而用于親水納米結(jié)構(gòu)材料的材料為這樣的碳納米管，所述碳納米管已被氧化而由此在其表面處承載了包括羧基-COOH的連接劑。在另一實(shí)施例中，疏水納米結(jié)構(gòu)材料可以為疏水TiO2納米管， 而親水納米結(jié)構(gòu)材料可以為這樣的碳納米管，所述碳納米管已被氧化而由此在其表面處承載了包括羧基-COOH的連接劑。
經(jīng)證明，單獨(dú)使用疏水和親水納米結(jié)構(gòu)材料而不添加任何催化劑材料(例如貴金屬催化劑)作為例如用于在圖IB和IC中所示的金屬-空氣電池的電極材料是適宜的。
在又一實(shí)施例中，催化劑材料被添加到介孔親水納米結(jié)構(gòu)材料中。催化劑材料可以與介孔親水納米結(jié)構(gòu)材料簡(jiǎn)單地混合以形成物理混合物，或者催化劑材料可以被接合到介孔親水納米結(jié)構(gòu)材料。催化劑材料可以以諸如納米顆粒、納米花、納米線或納米片的納米結(jié)構(gòu)的形式與介孔親水納米結(jié)構(gòu)材料混合，或者可以以諸如納米顆粒、納米花、納米線或納米片的納米結(jié)構(gòu)的形式被接合到介孔親水納米結(jié)構(gòu)材料。例如，催化納米結(jié)構(gòu)與納米結(jié)構(gòu)材料的物理混合物可以包括基于納米結(jié)構(gòu)材料的總重量的約0. 5wt. %到約IOwt. %之間， 或在約0. 5wt. %到約%之間的催化納米結(jié)構(gòu)。
在又一實(shí)施例中，催化劑材料還形成了多孔納米結(jié)構(gòu)材料的一部分，其中在該實(shí)施例中的催化劑材料為金屬納米結(jié)構(gòu)的形式，所述金屬納米結(jié)構(gòu)被接合到多孔納米結(jié)構(gòu)材料以形成例如圖ID的實(shí)例中所示例的單電極材料層，其中單電極層10形成了金屬-空氣電池的一部分。這樣的金屬納米結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括但不限于貴金屬納米顆粒(例如，銀納米顆粒)或MnA納米結(jié)構(gòu)(例如MnA納米線、MnA納米片或MnA納米花)。
催化劑材料可以為金屬催化劑材料。本文中也可以使用可被用作用于電極的催化劑材料的任何金屬。在一個(gè)實(shí)施例中，金屬包括但不限于貴金屬、金屬氧化物、金屬合金、金屬互化物(intermetallics)或上述金屬的混合物。
貴金屬包括銀、鈀、金、鉬、銥、鋨、銠以及釕。在一個(gè)實(shí)施例中，可以使用銀、鈀、金、 鉬、其混合物或其合金。貴金屬合金的實(shí)例包括鉬和銥的合金、Pd-Pt、Pd-I h、Pd-Pt-Iih、銀或金與鈣的合金等等。例如使用貴金屬的合金來(lái)獲得耐腐蝕的電極材料。
在另一實(shí)施例中，可以使用金屬氧化物。金屬氧化物可以包括但不限于Pt02、V203、 V2O5為O5、NiO2 · XH2O> LiCo02、LiFeO2, LiMn203、Li2Mo04、Li2Ti03、MnO2, Ag-MnO2> Al2O3,MoO3, TiO2, SiO2, ZnO2, SnO2, Fe2O3> NiO、Co3O4, CoO、Nb2O5, W2O3、其混合物和其合金。金屬氧化物可以為化學(xué)計(jì)量的或非化學(xué)計(jì)量的(例如，Men_x0m_y，O <x<l;0<y<l;l^n^3; 1 < m 。
催化合金可以包括但不限于由選自周期表(根據(jù)Fluck and Heumann2006 的 IUPAC 命名建議，periodic system 2007 Wiley-VCH GmbH &Co. KGaA，Weinheim，4th edition)的10、11、12、13、14和16族的元素的元素構(gòu)成的合金。10族包括鎳(Ni)、鈀(Pd) 和鉬(Pt) ；11族包括銅(Cu)、銀(Ag)和金(Au) ；12族包括鋅(Zn), Ig (Cd)和汞(Hg) ；13 族包括硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)和鉈(Tl) ； 14族元素包括碳(C)、硅(Si)、鍺(Ge)、 錫(Sn)和鉛(Pb)；以及16族包括氧(0)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)和釙(Po)。
在一個(gè)實(shí)施例中，該合金由包括但不限于鋰/鋁、々11、？1 (1、01、111、^^5、01^5和 SnS2的元素構(gòu)成。
在另一實(shí)施例中，用作用于電極的催化材料的金屬為金屬互化物。金屬互化物為僅由以非化學(xué)計(jì)量比率通過(guò)金屬鍵接合到彼此的金屬原子構(gòu)成的組合物。這樣的金屬互化物的實(shí)例包括Ag-Ni或Ag-Au。
納米結(jié)構(gòu)的尺寸可以容易地通過(guò)本文中描述的方法來(lái)控制，并在納米范圍內(nèi)。在其中諸如納米顆粒的納米結(jié)構(gòu)與介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料混合時(shí)，納米結(jié)構(gòu)的尺寸等于或低于40nm或在約0. 5nm到約40nm之間，或在約2nm到約40nm之間。
在本文中證實(shí)了，如果納米結(jié)構(gòu)的最大尺寸在約0. 5nm到約20nm之間，則介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料或包括接合到其表面的金屬納米結(jié)構(gòu)的多孔納米結(jié)構(gòu)材料(即，經(jīng)修飾的納米結(jié)構(gòu)材料)形成更有效的電極材料或電極材料的部分。
由于納米顆粒的尺寸不總是規(guī)則的，S卩，完美的球形，上述納米顆粒的尺寸是指納米顆粒沿任意方向的最大尺寸。在其他實(shí)施例中，納米顆粒、納米片或納米花的尺寸(無(wú)論其是被接合到納米結(jié)構(gòu)材料還是與其混合)在約0. 5到20nm之間，或約0. 5到15nm，或約 0. 5到12nm或約0. 5到5nm，或約5nm到約12nm，或約5到約15nm。在使用納米線或其他細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的情況下，沿任意方向的最大尺寸也在約0. 5到20nm，或約0. 5到15nm，或約 0. 5到12nm，或約0. 5到5nm，或約5nm到約12nm，或約5到約15nm。
此外，本文中描述的方法還允許制造具有非常窄的尺寸分布的納米結(jié)構(gòu)。由此，在一個(gè)實(shí)施例中，具有約> 12到約20nm的尺寸的諸如納米顆粒的納米結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)尺寸分布為約士5nm。具有約> 511!11到< 12nm之間的尺寸的納米顆粒的納米結(jié)構(gòu)尺寸分布為約士3nm。具有約2nm到< 5nm的尺寸的納米結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)尺寸分布為約士 lnm。例如，估計(jì)具有Inm尺寸的銀納米顆粒由約31個(gè)銀原子構(gòu)成。諸如納米顆粒的更小的納米結(jié)構(gòu)具有不阻塞納米結(jié)構(gòu)材料的孔的優(yōu)點(diǎn)，因而不會(huì)減小納米結(jié)構(gòu)材料的表面積。高表面積可以增加經(jīng)修飾的納米結(jié)構(gòu)材料的導(dǎo)電性。
代替簡(jiǎn)單地混合納米結(jié)構(gòu)與介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料，還可以將納米結(jié)構(gòu)接合到介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料的表面，就像用于圖ID中示例的單電極層的多孔納米結(jié)構(gòu)材料(經(jīng)修飾的納米結(jié)構(gòu)材料)。
接合到納米結(jié)構(gòu)材料的表面的納米結(jié)構(gòu)被化學(xué)接合或通過(guò)連接劑而被固定到納米結(jié)構(gòu)材料。連接劑為這樣的分子，其連接納米結(jié)構(gòu)材料的表面與納米結(jié)構(gòu)。連接劑包括官能團(tuán)，例如，羥基、芘、酯、硫醇、胺或羧基。還可以使用上述組的不同連接劑的混合物以將納米結(jié)構(gòu)接合到納米結(jié)構(gòu)材料的表面。適宜的連接劑的實(shí)例可以包括但不限于紫菜堿(包含胺基團(tuán))或聚乙二醇(PEG:也稱為聚環(huán)氧乙烷)(包含-OH基團(tuán))。
在一個(gè)實(shí)施例中，羧基可以被包含在這樣的連接劑中，該連接劑包括但不限于蟻酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、環(huán)烷族羧酸或苯甲酸。一個(gè)實(shí)例包括4-氨基苯甲酸。此外，羥基可以被包含在包括但不限于磷酸或磺酸的連接劑中。使用這樣的連接劑將納米結(jié)構(gòu)連接到納米結(jié)構(gòu)材料的表面可以增強(qiáng)器件能量密度，同時(shí)減小內(nèi)阻。例如，避免金屬-空氣電池中的催化劑的偏析/凝聚可以加速氧還原反應(yīng)并改善器件性能。
在納米結(jié)構(gòu)均勻地分布在納米結(jié)構(gòu)材料的表面處的情況下，可以獲得進(jìn)一步的改善，例如圖17(圖17作為實(shí)例示出了納米結(jié)構(gòu)的實(shí)例)所示。均勻分布還意味著，納米結(jié)構(gòu)不形成如圖18(a)所示的分離的團(tuán)簇。因此，在一個(gè)實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)均勻地分布在納米結(jié)構(gòu)材料的表面處。在一個(gè)實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)材料的表面的約5%到約80%覆蓋有納米結(jié)構(gòu)。在另一實(shí)施例中，至少30%或40%或50%或60%覆蓋有納米結(jié)構(gòu)。
在一個(gè)實(shí)施例中，使用形成了在(疏水)原始CNT的層上設(shè)置的層的(親水的) 經(jīng)銀修飾的碳納米管(即，在其表面接合了 Ag顆粒的CNT)作為用于金屬-空氣電池的空氣電極材料。由于CNT的疏水和親水特性，高表面積的原始CNT(疏水)將從空氣吸收氧， 并且其孔將不會(huì)被電解質(zhì)潤(rùn)濕。另一方面，含水電解質(zhì)將優(yōu)先潤(rùn)濕其上分散有作為增強(qiáng)氧還原反應(yīng)的催化劑的Ag納米顆粒的親水CNT (高表面積)。
在一個(gè)實(shí)施例中，使用經(jīng)銀修飾的單壁碳納米管。在其他實(shí)施例中，使用經(jīng)MnA修飾的碳納米管，其中MnA納米結(jié)構(gòu)可以為MnA納米片、MnA納米花或MnA納米線。
上述納米結(jié)構(gòu)材料可以被如下形成為膜在過(guò)濾膜之上過(guò)濾納米結(jié)構(gòu)材料，這導(dǎo)致薄片或膜，該薄片或膜可被剝離并可形成電極材料或電極材料的一部分。
在本文中涉及的電極材料是由在介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料層上設(shè)置的介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料構(gòu)成的，或者是由介孔納米疏水材料和介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料的混合物構(gòu)成的單層，或者是包括接合到其表面的金屬納米結(jié)構(gòu)的多孔納米結(jié)構(gòu)材料的單層，該電極材料可被用作用于金屬空氣電池的空氣電極的電極材料或用作燃料電池元中的電極或用作超級(jí)電容器中的電極。
金屬-空氣電池的特征在于高能量密度、平坦的放電電壓以及長(zhǎng)的存放期。在金屬-空氣電池中，反應(yīng)陽(yáng)極和空氣電極導(dǎo)致無(wú)窮盡的陰極反應(yīng)物。陽(yáng)極的安培-小時(shí)容量以及反應(yīng)產(chǎn)物的處理和存儲(chǔ)決定了容量極限。存在原電池、儲(chǔ)備電池(reserve battery) 以及電氣和機(jī)械可再充電金屬-空氣電池。雖然機(jī)械可再充電電池非常像原電池，但電氣可再充電類型需要第三或雙功能電極以使氧放出(oxygen evolution)。金屬空氣電池的實(shí)例包括但不限于鋅-空氣電池、鋰-空氣電池和鋁-空氣電池。
如同鋰-離子電池，金屬-空氣電池通常還使用由含碳材料構(gòu)成的電極。該碳電極可被本文中描述的電極材料代替。在圖1B、1C和ID中示例了使用本文中描述的電極材料中的一種的金屬-空氣電池的示例性實(shí)例。
在圖IB中，陰極由設(shè)置在介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料層4上的介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料 3構(gòu)成。在圖IC中，陰極由介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料和介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料的混合物9構(gòu)成。在圖IC中，陰極由包括接合到其表面的金屬納米結(jié)構(gòu)的多孔納米結(jié)構(gòu)材料構(gòu)成。
本文中涉及的電極材料還可以被用作燃料電池元中的電極材料。燃料電池元為將燃料(氫氣、天然氣、甲醇、汽油等等)和氧化劑(空氣或氧)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏Φ碾娀瘜W(xué)器件。燃料電池元包括正性充電的陽(yáng)極和負(fù)性充電的陰極。燃料電池元還包括離子導(dǎo)電材料。換言之，燃料電池元結(jié)構(gòu)通常由通過(guò)諸如離子導(dǎo)電膜(例如，Nafion 膜)的離子導(dǎo)電材料而被分隔的燃料電極(陽(yáng)極)和氧化劑電極(陰極)構(gòu)成。氧在一個(gè)電極上經(jīng)過(guò)， 而氫在另一個(gè)電極上經(jīng)過(guò)，由此產(chǎn)生電力、水以及熱。
更詳細(xì)地，通常，在燃料電池元中，由兩個(gè)層，即擴(kuò)散層和反應(yīng)層圍繞質(zhì)子導(dǎo)電固體膜(PEM)。在恒定地供應(yīng)氫和氧時(shí)，氫擴(kuò)散通過(guò)陽(yáng)極和擴(kuò)散層直到催化劑(通常為貴金屬催化劑)、反應(yīng)層。擴(kuò)散電流的原因?yàn)闅溲醴磻?yīng)的傾向。在燃料電池元中發(fā)生兩個(gè)主要的電化學(xué)反應(yīng)。一個(gè)反應(yīng)發(fā)生在陽(yáng)極處(陽(yáng)極反應(yīng))，而另一個(gè)反應(yīng)發(fā)生在陰極處。在陽(yáng)極處， 反應(yīng)釋放氫離子和電子，二者的輸運(yùn)對(duì)能量產(chǎn)生是至關(guān)重要的。氫離子在其到陰極的途中要通過(guò)PEM，而電子的僅有的可能路徑通過(guò)外部電路。氫離子與外部電路的電子和已擴(kuò)散通過(guò)多孔陰極的氧反應(yīng)成水。由該反應(yīng)導(dǎo)致的水可以通過(guò)過(guò)剩的空氣流而從系統(tǒng)被提取。該過(guò)程出現(xiàn)在所有類型的燃料電池元中，例如，聚合物交換膜燃料電池元(PEMFC)、固體氧化物燃料電池元(SOFC)、堿燃料電池元(AFC)、熔融碳酸鹽燃料電池元(MCFC)、磷酸燃料電池元(PAFC)或直接甲醇燃料電池元(DMFC)。
例如，在一個(gè)實(shí)施例中，燃料電池元的陽(yáng)極可以由設(shè)置在介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料層上的介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料層形成，其中介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料包括諸如貴金屬納米結(jié)構(gòu)的金屬催化劑，該貴金屬納米結(jié)構(gòu)與介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料混合或被接合到介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料的表面。在另一實(shí)施例中，燃料電池元的陽(yáng)極包括與介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料混合的介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料的單層，其中介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料包括諸如貴金屬納米結(jié)構(gòu)的金屬催化劑，該貴金屬納米結(jié)構(gòu)與介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料混合或被接合到介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料的表面。在又一實(shí)施例中，燃料電池包括多孔納米結(jié)構(gòu)材料的單層，該多孔納米結(jié)構(gòu)材料包括接合到多孔納米結(jié)構(gòu)材料的表面的諸如貴金屬納米顆粒的金屬納米結(jié)構(gòu)。在所有情況下，燃料電池元的陰極可包括設(shè)置在介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料層上的介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料層，或者是與介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料混合的介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料的單層。燃料電池元的陰極在該情況下不包括任何催化材料，例如催化納米結(jié)構(gòu)。
通常被稱為“超級(jí)電容器”的電化學(xué)電容器(EC)為具有高可逆電荷存儲(chǔ)和交付 (delivery)能力的電氣器件。而常規(guī)電容器由導(dǎo)電箔和干燥分隔體構(gòu)成，超級(jí)電容器通過(guò)使用特殊的電極和電解質(zhì)而交叉到電池技術(shù)中。電化學(xué)電容器與電池的區(qū)別在于，電化學(xué)電容器在發(fā)生于電極結(jié)構(gòu)中的氧化還原反應(yīng)中不存儲(chǔ)能量。電化學(xué)電容器通過(guò)發(fā)生于電極與電解質(zhì)界面區(qū)域(也稱為雙層)中的靜電相互作用而存儲(chǔ)能量。EC具有與二次電池互補(bǔ)的特性。這樣的EC可以包括基于在本文中涉及的電極材料的電極和電解質(zhì)。EC可以采用液態(tài)或固態(tài)的含水和非水電解質(zhì)。
本文中描述的一個(gè)實(shí)施例涉及包括這里描述的電極材料的超級(jí)電容器。該電極材料可被用于超級(jí)電容器的一個(gè)電極或兩個(gè)電極。在一個(gè)實(shí)施例中，使用經(jīng)銀修飾的碳納米管作為電極材料，而在另一實(shí)施例中，使用經(jīng)Mr^2修飾的碳納米管，其中ΜηΑ納米結(jié)構(gòu)可以由MnA納米片、MnA納米花或MnA納米線構(gòu)成。
在被用作金屬-空氣電池或燃料電池元中的電極材料之前，形成電極的單獨(dú)的層可以被設(shè)置或涂敷到支撐材料(換言之，基底)上，例如，類似于紙的自支撐膜(paper-like free standing film)。類似于紙的自支撐膜可以為巴基紙或在撓性導(dǎo)電基底(例如，Al涂敷的PET)上的噴涂或印刷的活性材料；或納米結(jié)構(gòu)材料的自支撐膜。
在一個(gè)實(shí)施例中，由于其結(jié)構(gòu)，電極層不包括聚合物接合劑或不包括聚(1，I" 二氟-1，2-亞乙基)(poly (1，l-difluoro-Ι，2-ethanediyl)，PVDF)。
新電極材料可形成其厚度為每層至少10 μ m或其厚度在10 μ m到約30 μ m之間的電極。在一個(gè)實(shí)施例中，電極層的厚度為約20 μ m。這意味著，與圖IB中示例的相同的雙層結(jié)構(gòu)可以具有約20 μ m到約60 μ m之間的厚度。
在另一方面中，本發(fā)明涉及一種制造電極的方法，該方法包括在包括介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料的第二層上設(shè)置或沉積包括介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料的第一層。在又一方面中， 本發(fā)明涉及一種電極的方法，包括使介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料與介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料混合，隨后形成單電極層。在又一方面中，本發(fā)明涉及一種制造多孔納米結(jié)構(gòu)材料的方法，所述多孔納米結(jié)構(gòu)材料包括接合到其表面的金屬納米結(jié)構(gòu)。該方法包括使多孔納米結(jié)構(gòu)材料與包括金屬納米結(jié)構(gòu)前體的溶液混合，以獲得納米結(jié)構(gòu)材料與包括金屬納米結(jié)構(gòu)前體的溶液的懸液，并在等于或小于80°c的溫度下化學(xué)還原金屬納米結(jié)構(gòu)前體以在納米結(jié)構(gòu)材料的表面處沉淀納米結(jié)構(gòu)。
通常，可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法將任何形式的納米結(jié)構(gòu)材料形成為層疊 (layered)結(jié)構(gòu)，這些方法包括但不限于過(guò)濾、澆鑄、旋涂、輥鑄(roll-casting)、噴涂以及噴墨印刷。在一個(gè)實(shí)施例中，通過(guò)利用過(guò)濾膜過(guò)濾納米結(jié)構(gòu)材料來(lái)形成不同的層。在一個(gè)實(shí)施例中，可以通過(guò)噴涂或過(guò)濾或通過(guò)使用等離子體方法，以連續(xù)的方式，在制造或在彼此上設(shè)置了各層之后，在彼此上單獨(dú)地形成并設(shè)置各層，或在彼此上層疊各層。例如，使用等離子體方法，可以在支撐材料上沉積第一層，之后直接在第一層上等離子體沉積下一層。例如，第一層可以為疏水層或親水層。
也可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法形成諸如含碳納米結(jié)構(gòu)材料(例如，碳納米管) 的納米結(jié)構(gòu)材料，這些方法包括但不限于電弧放電方法、激光蒸發(fā)方法、化學(xué)氣相沉積方法或熱液合成(hydrothermal synthesis)。
為了通過(guò)在納米結(jié)構(gòu)材料的表面處引入極性基團(tuán)(即，連接劑)而獲得納米結(jié)構(gòu)親水材料，對(duì)原始和由此的疏水納米結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行氧化處理，或在< 500°C的溫度下燒結(jié)， 或在無(wú)機(jī)極性溶劑中回流，或等離子體處理(例如隊(duì)或吐或02等離子體處理)。在另一實(shí)施例中，使用利用伽瑪射線(gamma-ray)的輻射對(duì)納米結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行處理，隨后使經(jīng)伽瑪輻射的納米結(jié)構(gòu)材料與不飽和羧酸接觸。伽瑪射線可以在納米結(jié)構(gòu)材料的表面處產(chǎn)生自由基，其容易與不飽和羧酸反應(yīng)而形成不可動(dòng)的或接合在納米結(jié)構(gòu)材料表面上的連接劑分子。
不飽和羧酸可以為不飽和羧酸或其衍生物。為了避免納米顆粒與納米結(jié)構(gòu)材料之間的距離變得太大，形成連接劑分子的不飽和羧酸包括12個(gè)或更少的C原子。
在一個(gè)實(shí)施例中，不飽和羧酸為丙烯酸或其衍生物?？梢允褂玫谋┧峄蚱溲苌锏膶?shí)例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylic acid)、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、α -氯丙烯酸、α -氰基丙烯酸、β -甲基丙烯酸 (巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、山梨酸、α-氯山梨酸、當(dāng)歸酸(angelic acid)、肉桂酸、ρ-氯肉桂酸、衣康酸、檸康酸、甲基富馬酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來(lái)酸、富馬酸或三羧基乙烯。
在其中將介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料與介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料混合到一起的實(shí)施例中，基于兩種材料一起的總重量的混合比率為約10(介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料)wt. % 90wt. % (介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料)到約90 10wt%之間。在又一實(shí)施例中，基于兩種材料一起的總重量的混合比率為約30 70wt. %或70 30 丨％或50 50wt%之間。
形成電極的方法還可包括將本文中涉及的多層或單層設(shè)置在支撐材料上。在本文中涉及的電極材料形成金屬-空氣電池的一部分的情況下，陰極由本文中涉及的電極材料形成并被設(shè)置在金屬-空氣電池的電解質(zhì)層上，該電解質(zhì)層已經(jīng)在與陰極層放在一起之后與陽(yáng)極層接觸或被設(shè)置在陽(yáng)極層上。
下面涉及制造包括接合到其表面的金屬納米結(jié)構(gòu)的多孔納米結(jié)構(gòu)材料的方法。該方法包括使多孔納米結(jié)構(gòu)材料與包括金屬納米結(jié)構(gòu)前體的溶液混合以獲得該納米結(jié)構(gòu)材料與包括金屬納米結(jié)構(gòu)前體的溶液的懸液，并在等于或小于80°C的溫度下化學(xué)還原該金屬納米結(jié)構(gòu)前體以在該納米結(jié)構(gòu)材料的表面處沉淀納米結(jié)構(gòu)。
在其中使用貴金屬納米結(jié)構(gòu)前體的一個(gè)實(shí)施例中，化學(xué)還原步驟的溫度為低于 60°C或低于50°C。在另一實(shí)施例中，溫度在約15°C到約30°C之間，或在約15°C到約25°C之間，或約 0°〇、51、101、151、201、251、301、351、401、451、501、551或低于 600C0 可以改變上述方法的反應(yīng)條件，以便所形成的納米結(jié)構(gòu)具有約40nm或20nm的最大尺度或尺寸，或具有約0. 5nm到約20nm的尺寸或本文中的任何其他尺寸。
改變反應(yīng)條件例如以形成具有所指示的尺寸的納米結(jié)構(gòu)的一個(gè)選項(xiàng)為改變懸液中(即，納米結(jié)構(gòu)材料與金屬納米結(jié)構(gòu)前體的混合物中)的金屬納米結(jié)構(gòu)前體的濃度。通常，前體材料的濃度的范圍可以在約0. OOlM到約IM之間。在一個(gè)實(shí)施例中，貴金屬前體材料的濃度范圍在約0. OlM到約IM之間的范圍內(nèi)，而在另一實(shí)施例中，金屬氧化物前體材料的濃度范圍可以在約0. OOlM到約0. IM之間的范圍內(nèi)。
可以通過(guò)以下方法中的任一種實(shí)現(xiàn)化學(xué)還原。例如，可以通過(guò)調(diào)整包括納米結(jié)構(gòu)材料和金屬納米結(jié)構(gòu)前體的懸液的PH來(lái)實(shí)現(xiàn)化學(xué)還原。另一化學(xué)還原方法為在還原氣氛中加熱懸液，例如，在5%的H2/N2或5%的H2/Ar氣氛中在< 500°C的溫度下加熱4到8小時(shí)；或使用諸如硼氫化鈉或其他金屬氫化物(例如CaH2或MgH2)的化學(xué)還原劑。
在一個(gè)實(shí)施例中，通過(guò)將PH改變到約1到10之間或3到10之間或4到10之間的范圍而將包括納米結(jié)構(gòu)材料和貴金屬納米結(jié)構(gòu)前體(例如，貴金屬納米顆粒e前體)或金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)前體的懸液的PH改變?yōu)槭怪T如貴金屬納米結(jié)構(gòu)前體的金屬納米結(jié)構(gòu)前體化學(xué)還原。在另一實(shí)施例中，pH可以在約1到7. 5之間的范圍以及1到10之間的范圍。例如，在使用銀納米結(jié)構(gòu)前體材料的情況下，PH被調(diào)整或改變到約4到8之間或在約 4. 3到< 7. 3之間的范圍。在其中使用金納米結(jié)構(gòu)前體的另一實(shí)例中，pH被調(diào)整到約3到 10之間，或3. 5到10之間或4到10之間的范圍。在使用鉬納米結(jié)構(gòu)前體的情況下，pH被調(diào)整到約4到10之間或約4到9之間的范圍。在使用諸如錳納米結(jié)構(gòu)前體的金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)前體的情況下，PH被調(diào)整到約1到7之間的范圍。由此，在調(diào)整pH的情況下，通過(guò)使用諸如酸或堿的還原劑來(lái)實(shí)現(xiàn)化學(xué)還原。實(shí)例包括但不限于NaOH、NH3、HCl、HClO4^H2SO4 等等。通常，可以使用任何已知的酸或堿來(lái)調(diào)整懸液的PH。
納米結(jié)構(gòu)材料與納米結(jié)構(gòu)前體的反應(yīng)時(shí)間或培育時(shí)間(incubation time)也影響所形成的納米結(jié)構(gòu)的尺寸。通常，反應(yīng)時(shí)間在約5或10或15分鐘到約120分鐘之間。在另一實(shí)施例中，反應(yīng)時(shí)間在約15分鐘到約60分鐘之間。
可影響所形成的納米結(jié)構(gòu)的尺寸的另一因素為在與納米結(jié)構(gòu)材料混合之前的開(kāi)始溶液中的納米結(jié)構(gòu)前體的濃度。在一個(gè)實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)前體的濃度在約3mM到約 150mM之間或至少3mM，或在約3mM到約6. 5或6. 3mM之間，或在約3mM到約IOOmM之間或低于150mM。本文種所述的方法允許制造經(jīng)修飾的納米結(jié)構(gòu)材料，其中被接合到納米結(jié)構(gòu)材料的表面的納米結(jié)構(gòu)具有窄的尺寸范圍，如上面已經(jīng)描述的。
用于上述材料的納米結(jié)構(gòu)前體材料在本領(lǐng)域中是已知的。前體材料的不同實(shí)例包括諸如貴金屬氯化物的金屬氯化物；諸如貴金屬硝酸鹽的金屬硝酸鹽、金屬醇鹽、有機(jī)金屬前體或金屬醋酸鹽等等。貴金屬納米結(jié)構(gòu)前體和金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)前體的實(shí)例包括但不限于 AgNO3、[Ag (NH3) 2] + (aq)、AuC13、HAuCl4 · 3H20、H2PtCl6 · 6H20、H2PdCl6 · 6H20、Mn(NO3)2 或KMn04。例如，用于TiO2納米結(jié)構(gòu)的前體可以為金屬醇鹽、或有機(jī)金屬前體。鈦醇鹽的實(shí)例包括但不限于甲醇鈦、乙醇鈦、異丙醇鈦、丙醇鈦以及丁醇鈦。
通常，金屬納米結(jié)構(gòu)前體對(duì)納米結(jié)構(gòu)材料的摩爾比率可以在約0. 05到約0. 6之間或約0.1到約0.55之間的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，貴金屬納米結(jié)構(gòu)e前體(例如銀納米結(jié)構(gòu)前體)對(duì)納米結(jié)構(gòu)材料的摩爾比率為0.18到約0. M之間。在另一實(shí)施例中，金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)前體對(duì)納米結(jié)構(gòu)材料的摩爾比率為約0. 1到約0. 5之間。
在與納米結(jié)構(gòu)前體混合之前，納米結(jié)構(gòu)材料被以約0. 1到約lmg/ml之間的濃度分散在適于各納米結(jié)構(gòu)材料的溶劑中。這樣的溶劑在本領(lǐng)域中是已知的。例如，納米結(jié)構(gòu)材料或MnO2納米結(jié)構(gòu)材料可以被容易地溶解在含水溶液(例如，水)中。本文中可以使用的其他適宜溶劑包括醇(例如乙醇、異丙醇)；乙二醇和丙酮。
在化學(xué)還原期間形成的納米結(jié)構(gòu)在沉淀期間接合到連接劑，如圖16中的實(shí)例所示。在圖16中示例的實(shí)施例中，AgNO3被用作貴金屬納米顆粒前體，其被使用HNO3化學(xué)還原，由此形成通過(guò)連接劑的羧基而接合到納米結(jié)構(gòu)材料的Ag。在另一實(shí)施例中，使用KMnO4 作為被還原成MnA納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)前體，MnA納米結(jié)構(gòu)同樣被通過(guò)包括羧基的連接劑而接合到納米結(jié)構(gòu)材料。
如上所述，為了制造由本文中涉及的經(jīng)修飾的納米結(jié)構(gòu)材料構(gòu)成的膜，可以清洗該經(jīng)修飾的納米結(jié)構(gòu)材料，之后通過(guò)過(guò)濾膜而被過(guò)濾。之后，由經(jīng)修飾的納米結(jié)構(gòu)材料形成的膜被作為自支撐膜從過(guò)濾膜剝離，并可被直接用作電極材料。還可以在通過(guò)過(guò)濾膜進(jìn)行過(guò)濾以獲得電極材料之前，使經(jīng)修飾的納米結(jié)構(gòu)材料與其他將被用于電極材料的成分混合。例如，可使經(jīng)修飾的納米結(jié)構(gòu)材料與未經(jīng)處理的和/或未被氧化的納米結(jié)構(gòu)材料混合。
在又一方面中，本發(fā)明涉及將本文中描述的電極或根據(jù)本文中描述的方法制造的電極用于金屬-空氣電池或燃料電池元或超級(jí)電容器的電極的制造的用途。
本文中示例性描述的發(fā)明可適當(dāng)?shù)卦诓淮嬖谖丛谶@里具體公開(kāi)的任何要素、限制的情況下實(shí)踐。由此，例如，術(shù)語(yǔ)“包括”、“包含”、“含有”應(yīng)被寬泛的理解而沒(méi)有限制。另外，本文中所采用的術(shù)語(yǔ)和表達(dá)被用作描述的術(shù)語(yǔ)而不是限制，因此使用這樣的術(shù)語(yǔ)和表達(dá)并不旨在排除所示出并描述的特征或其部分的任何等價(jià)物，而是應(yīng)該理解，在要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍內(nèi)各種修改是可能的。由此，應(yīng)該理解，雖然通過(guò)優(yōu)選實(shí)施例和可選的特征而具體公開(kāi)了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以采用這里公開(kāi)并具體化的本發(fā)明的修改和變化，并且這樣的修改和變化被視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在本文中寬泛并一般性地描述了本發(fā)明。落入一般性公開(kāi)內(nèi)的每個(gè)更窄五類和亞分組同樣形成了本發(fā)明的一部分。這包括本發(fā)明的一般性描述，其具有從該類種去除了任何主題的前提或不利限制，而不論本文中是否具體陳述了該被剔除的材料。
其他實(shí)施例在下列權(quán)利要求和非限制實(shí)例中。此外，關(guān)于Markush組描述了本發(fā)明的特征或方面，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，由此同樣關(guān)于Markush組的任一成員或成員的子組而描述了本發(fā)明。
實(shí)驗(yàn)部分 1.金屬-空氣電池的空氣電極(AE)制造 通過(guò)將活性碳和聚偏二氟乙烯(polyvinyledene difluoride，PVDF)接合劑的混合物粘附到鎳網(wǎng)孔篩的任一側(cè)上，制備常規(guī)AE(圖1A)。將Teflon 件(piece)設(shè)置在AE 的頂部上以作為除碳之外的疏水層。制備AE類型1(圖1B)和AE類型2(圖1C)電極層用于金屬-空氣電池的陰極的組件。通過(guò)下列方式制備用于不同種類的電極(AE類型1和AE 類型2)的組件的層，C00H-SWCNT (Carbon Solutions Ins.)或經(jīng)^Vg修飾的SWCNT懸液(在去離子水中0. 2mg/ml)或P (原始)SWCNT和C00H-SWCNT的混合物(P/C00H-SWCNT)通過(guò)過(guò)濾膜(Whatman，20nm孔尺寸，47mm直徑)而被過(guò)濾。SWCNT通過(guò)孔而落在并截留在過(guò)濾器的表面上，形成互連網(wǎng)絡(luò)。在干燥后，可從過(guò)濾器剝離SWCNT網(wǎng)絡(luò)作為約20 μ m的厚度的自支撐薄膜，并將其直接用作電極的材料。使用模組(die set) (16mm)來(lái)沖出這些空氣陰極的圓件。
2.鋅-空氣電池元組件 使用表示為鋅的源以及與PVDF接合劑混合的金屬鋅或鋅粉末的陽(yáng)極。該陽(yáng)極被切割為圓件(13mm)并與作為電解質(zhì)的經(jīng)KOH浸漬的PVA和空氣電極(AE)層疊。AE類型1 (圖1B)電極被如下構(gòu)建將C00H-SWCNT巴基紙?jiān)O(shè)置為與電解質(zhì)接觸并在其頂上設(shè)置 P-CNT巴基紙。AE類型2 (圖1C)電極涉及由C00H-SWCNT和P-SWCNT的均勻混合物構(gòu)成的單巴基紙。
3.電化學(xué)測(cè)試 使用計(jì)算機(jī)控制的Macpile(Biologic，F(xiàn)rance and EG&G, USA,Model 263A)在 ImA 的恒定電流下收集裝配的鋅-空氣電池的恒電流放電曲線。在常規(guī)碳電極的情況下，在M 金屬篩處形成對(duì)AE的電接觸。同時(shí)，使AE類型1 (圖1 和AE類型2 (圖1C)上的電接觸被直接形成到巴基紙和鋅陽(yáng)極。要提及的是，在該研究中使用CNT作為活性電極材料和集電體。新裝配的電池元的開(kāi)路電壓(OCV)在1. 4到1. 5V的范圍內(nèi)。
4. AE結(jié)構(gòu)的效果 使不同AE結(jié)構(gòu)的CNT的效果與在Ni網(wǎng)AE上混合有聚偏二氟乙烯 (polyvinylidene fluoride, PVDF)接合劑的活性碳黑的基準(zhǔn)性能相比較。在圖2中示出了 Zn-空氣電池的放電圖，該Zn-空氣電池構(gòu)建有使用電極配置AE類型1 (圖1B)和AE類型2(圖1C)而由P-SWCNT、C00H-SWCNT構(gòu)成的AE。與碳相比，可以看出，利用AE類型1 (圖 1B)和AE類型2(圖1C)結(jié)構(gòu)制造的由SWCNT構(gòu)成的鋅空氣電池示出了更佳的電池元性能 (關(guān)于電池元電壓和放電時(shí)間)。所觀察到的改善是常規(guī)的基于碳黑的電極的性能的2. 5 倍。在由SWCNT構(gòu)成的空氣電極當(dāng)中，包含由原始SWCNT (P-SWCNT)和C00H-SWCNT構(gòu)成的單巴基紙的AE類型2(圖1C)電極呈現(xiàn)出最佳的電池元性能，與碳(0.5V，8h)相比具有0.8V 的放電電壓和20. 5h的電池元壽命。與由P-CNT (0. 6V)制造的電極相比，由C00H-SWCNT (親水)制造的AE類型2(圖1C)電極示出了更高的放電電壓(約0.75V)。這可歸因于這兩個(gè) SffCNT電極對(duì)于電解質(zhì)的不同的潤(rùn)濕特性，該不同的濕潤(rùn)特性是由這些SWCNT的變化的疏水/親水特性導(dǎo)致的。具有由P-SWCNT和C00H-SWCNT形成的兩種巴基紙的AE類型1 (圖 1B)結(jié)構(gòu)電極示出了穩(wěn)定的電壓(0. 7V)和19h的放電時(shí)間?；赟WCNT的AE的優(yōu)越性能可歸因于SWCNT的更大的有效表面積，這提供了發(fā)生氧吸附和還原反應(yīng)的增加的平臺(tái)。可以清楚地觀察到，利用該空氣電極結(jié)構(gòu)(AE類型1和AE類型2)增強(qiáng)了 Zn-空氣電池元的性能。
5.使用SWCNT作為AE的效果 僅基于碳的常規(guī)AE和僅使用COOH-或P-CNT的單巴基紙的AE的放電圖被示于圖 3中。與常規(guī)碳相比，由SWCNT構(gòu)成的AE示出了較佳的放電平臺(tái)，表明AE類型2(圖1C)電極能夠維持電流耗用(current drain)。由100%的COOH-CNT形成的AE類型2 (圖1C)電極的放電電壓(0. 76V)高于100%的P-CNT。這是因?yàn)椋?00%的COOH-CNT由具有端部-COOH 基團(tuán)的親水CNT構(gòu)成，端部-COOH基元可以被電解質(zhì)潤(rùn)濕，由此可以使ORR出現(xiàn)并使離子轉(zhuǎn)移發(fā)生。然而，100%的P-CNT不具有任何附接到其的親水(-C00H)基團(tuán)，這導(dǎo)致比100% 的COOH-CNT更疏水的表面。因此，對(duì)于發(fā)生氧還原催化劑(ORR)，不會(huì)發(fā)生對(duì)電極的有效潤(rùn)濕，這可在放電曲線中觀察到。在ORR期間，發(fā)生兩個(gè)同時(shí)發(fā)生的過(guò)程，并且為了 AE的最優(yōu)性能，需要平衡該兩個(gè)過(guò)程(i)在碳納米結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生氧擴(kuò)散以及(ii)在碳(具有或不具有催化劑)上發(fā)生氧還原且在溶液中發(fā)生離子轉(zhuǎn)移，并且等量的電子作為電流流過(guò)外部電路。當(dāng)提供像100%的P-CNT —樣的相對(duì)疏水的表面時(shí)，則對(duì)于從空氣到電極表面上的氧擴(kuò)散不存在障礙，然而由于有限的潤(rùn)濕性，ORR不會(huì)有效地發(fā)生，這在放電電壓中是顯而易見(jiàn)的。當(dāng)提供親水表面(100%的C00H-CNT)時(shí)，則限制了氧擴(kuò)散的通路，然而，由于電極的潤(rùn)濕性，ORR比前者更有效地發(fā)生。從結(jié)果可以看出，控制AE的放電時(shí)間的因素之一似乎為氧流動(dòng)或氧在電極內(nèi)的擴(kuò)散。無(wú)障礙的氧流動(dòng)延長(zhǎng)了器件壽命(但放電電壓要低得多)，而電解質(zhì)在電極表面上的溢流(flooding)增大了電壓但卻減小了放電時(shí)間，這是由于不可利用在COOH-CNT電極上的氧擴(kuò)散場(chǎng)地。
雖然純SWNT的結(jié)果與文獻(xiàn)中的情況相比要好得多，但需要提及的是，在發(fā)明人的研究中，放電電壓稍低，這是由于沒(méi)有(金屬)0RR催化劑。同樣，在發(fā)明人的器件中不存在其他的集電體。避免了電催化劑以專門評(píng)估僅僅AE結(jié)構(gòu)和CNT官能性對(duì)器件性能的影響。
6。改變AE類型2 (圖1C)電極結(jié)構(gòu)中的COOH-和P-CNT的比率的效果 在AE類型2電極配置中，改變C00H-SWCNT和P-SWCNT的量以評(píng)估其對(duì)器件性能的影響。圖4示出了在AE類型2電極配置中改變C00H-SWCNT (標(biāo)示為P3)和P-SWCNT (標(biāo)示為P》的量的恒電流放電曲線。可以看出，50 50%的C00H-SWCNT和P-SWCNT的混合物與其他組成相比給出了較高的電壓平臺(tái)。來(lái)自該曲線的放電電壓和放電時(shí)間被提取并被繪制于圖5中。
對(duì)于50wt%的C00H-SWCNT，存在放電電壓的稍微增加(圖fe)，在這之后，增加混合物中的C00H-SWCNT的量會(huì)減小放電電壓，這可能是由于電解質(zhì)溢流到空氣電極中，由此降低了不利地影響氧還原反應(yīng)的氧擴(kuò)散。放電時(shí)間從70wt%的C00H-SWCNT的Hh增加到 50wt%的C00H-SWCNT的21h。放電時(shí)間在該組成之后穩(wěn)定，并且進(jìn)一步減小C00H-SWCNT的濃度不會(huì)影響放電時(shí)間。該器件的長(zhǎng)壽命與會(huì)促進(jìn)氧擴(kuò)散并延長(zhǎng)器件壽命的疏水P-SWCNT 的添加有關(guān)。對(duì)于放電電壓和時(shí)間，從該研究可以斷定，50 50wt%&C00H-SWCNT(P3)和 P-SffCNT (P2)的混合物是AE類型2電極的優(yōu)良組成。
7. Ag納米顆粒修飾對(duì)C00H-SWCNT (AE類型2電極)的影響 從在之前的部分中討論的以上結(jié)果可以看出，簡(jiǎn)單的統(tǒng)一的(unified)AE類型 2電極結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出最佳的性能。在又一步驟中，通過(guò)用諸如銀納米顆粒的金屬顆粒修飾 COOH-SffCNT (100% )而將催化劑添加到SWCNT (各種尺寸的Ag-CNT (3_15nm))。圖6示出了使用AE類型2電極配置的各種尺寸的Ag-SWCNT形成的Zn-空氣電池的恒電流放電曲線。 可以看出，Ag-SWCNT的放電電壓(約1. 0-1. IV)比純C00H-SWCNT(0. 75-0. 8V)高得多。
這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)銀而催化增強(qiáng)了氧還原過(guò)程(ORR)。在AE處發(fā)生的氧還原過(guò)程是復(fù)雜的，并涉及會(huì)影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電池性能的氫過(guò)氧化物離子(HO2-)形成的速率限制步驟。然后，中間體HO2-通過(guò)催化的歧化反應(yīng)而反應(yīng)成為O2和(^_。公知像CNT和活性碳的含碳材料可以將氧還原為氫過(guò)氧化物離子。需要附加的催化劑(Pt、Ag或氧化物)以將氫過(guò)氧化物離子完全還原為OH—根。
02+H20+2e" — HO2^OF HO2^ ^ 1/202+0Γ 將氧完全還原為氫氧根會(huì)導(dǎo)致放電電壓的增加，并已通過(guò)使用銀作為催化劑 (Ag-CNT)而實(shí)現(xiàn)了該完全還原。6-8nm的銀顆粒尺寸看起來(lái)給出了比其他尺寸稍高的放電電壓。銀顆粒的電催化活性主要依賴于銀在碳催化劑上的物理散布的尺寸。發(fā)生在Ag顆粒上的氧還原反應(yīng)(ORR)是結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)并依賴于銀的晶面和活性場(chǎng)地。
8.經(jīng)修飾的納米結(jié)構(gòu)材料的單層作為電極材料的使用(圖1D) 利用超聲處理(120kW)將通過(guò)羧基官能化的單壁CNT (P3-SWCNT，Carbon Solution Inc.)分散在去離子水中(0.5mg/ml)。SWCNT懸液與AgNO3(99. 99%，Aldrich)溶液混合 (0. 05-0. 15M，IOOmL)(銀納米顆粒前體AgNO3對(duì)CNT的摩爾比率應(yīng)在0. 18到0. 54的范圍內(nèi))，之后，添加0. IM NaOH(99%, Merck)用于pH調(diào)整3 < pH < 7. 3)，并強(qiáng)力攪拌 15-120分鐘。通過(guò)離心法(15，OOOrpm, 10分鐘)分離經(jīng)Ag修飾的SWCNT，并通過(guò)用去離子水多次清洗而去除過(guò)量的硝酸鈉。通過(guò)再次分散在去離子水(20mL)中而制備最終產(chǎn)品的儲(chǔ)備懸液(stock suspension) 0對(duì)于電極制備，使用簡(jiǎn)單的過(guò)濾燒瓶和中度真空，通過(guò)過(guò)濾膜(Whatman，陽(yáng)極氧化鋁過(guò)濾膜，孔尺寸20nm)過(guò)濾混合物。這樣，經(jīng)Ag修飾的SWCNT 將糾纏的網(wǎng)絡(luò)形成在過(guò)濾器上。在用去離子水清洗并在空氣中干燥之后，SWNT網(wǎng)絡(luò)膜可以從過(guò)濾器被剝離，并被用作GDE而沒(méi)有進(jìn)一步的處理。根據(jù)在修飾之前和之后的重量增量， Ag顆粒的重量百分比為約2wt. %。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM，JEOL 2100F)、χ射線衍射 (XRD, Shimadzu衍射儀，在4kW下操作并使用CuK α輻射)和4探針電阻率測(cè)量?jī)x來(lái)表征經(jīng)Ag納米顆粒修飾的SWNT。為了進(jìn)行器件測(cè)試，使Si粉末與聚偏二氟乙烯接合劑(PVDF， 80 20)混合，加熱到85°C持續(xù)4小時(shí)，最終被壓制為具有約35μπι厚度的膜。通過(guò)用6Μ KOH完全潤(rùn)濕的聚丙烯(PP，Celgard 2400，US)膜來(lái)分離Si陽(yáng)極和SWNT空氣電極。使用 IkQ的恒定電阻測(cè)量放電。
結(jié)果 用于控制SWCNT上的金屬納米晶體的分散和尺寸的重要參數(shù)為pH或氫氧離子 (0H_)的量。由于在納米管的外部上的羧基(-C00H)的存在(該羧基隨后與AgNO3反應(yīng)而形成-COOlg+基團(tuán))，在將SffCNT引入到0. 15M AgNO3溶液之后，pH從5. 6酸化到3. 4。對(duì)于用于還原的雖然低但卻足夠的濃度的氫氧離子(pH 4)，可以根據(jù)所提出的以下反應(yīng)而觀察到在羧基處的高度成核和大銀晶體的快速生長(zhǎng) C-C00"Ag++0r+Na+ ^ C-C00H+Ag°+l/2Na20(aq)+l/402 對(duì)于較高的濃度(pH約6)，銀晶體的尺寸急劇減小，這是由于過(guò)量的氫氧離子與懸液中的銀離子之間的反應(yīng)有利于形成AgOH并防止了成核的銀金屬的生長(zhǎng)。
Ag++N03>Na++0r — Ag0H+NaN03 較大的且差分散的晶體(IOnm)出現(xiàn)在較高的pH(pH 7. 3)下，這是由于過(guò)量的氫氧離子與懸液中的銀離子和-C00_Ag+反應(yīng)，這會(huì)促進(jìn)AgOH的伴隨釋放。
C-C00"Ag++0r+Na+ — C_C0(TNa++Ag0H 因此，可用的成核位置較少，因而銀納米晶體的生長(zhǎng)減小。在pH 6. 3時(shí)通過(guò)用銀修飾非羧基SWCNT的失敗和大的膠體金屬團(tuán)簇的形成而證實(shí)了反應(yīng)性表面羧基的關(guān)鍵作用。
圖7示出了具有三種顆粒尺寸12-15nm、6-8nm以及3_5nm的經(jīng)Ag納米顆粒修飾的SWCNT的TEM圖像。在所有樣品中，Ag顆粒均勻地修飾SWCNT。在調(diào)查的材料當(dāng)中，既沒(méi)有觀察到Ag顆粒團(tuán)塊也沒(méi)有觀察到未覆蓋的部分。并且，通過(guò)在合成期間的pH調(diào)整和反應(yīng)時(shí)間而成功地控制了 Ag納米顆粒的尺寸，這通過(guò)相對(duì)窄的尺寸分布而得到確認(rèn)(也可參見(jiàn)表1)。由于對(duì)于所有樣品使用了相同的量的SWCNT和相同濃度的Ag前體，因此假設(shè)相同量的Ag被修飾到了 SWCNT上是合理的。因此，較小的顆粒尺寸導(dǎo)致更獨(dú)立的(individual) 顆粒(比較圖7a與7b)。
表1 將不同尺寸的Ag納米顆粒修飾到SWCNT的實(shí)驗(yàn)參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種電極，包括第一層，其包括介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料；以及設(shè)置在所述第一層上的第二層，其包括介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料。
2.一種電極，包括包括介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料和介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料的混合物的單層；或者包括多孔納米結(jié)構(gòu)材料的單層，其中所述多孔納米結(jié)構(gòu)材料包括接合到所述多孔納米結(jié)構(gòu)材料的表面的金屬納米結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電極，其中所述介孔具有約2到50nm之間的最大尺度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的電極，其中所述納米結(jié)構(gòu)材料選自納米管、納米線、 納米片、納米顆粒、納米花、納米盤、納米膜以及混合物形式的上述納米結(jié)構(gòu)材料的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的電極，其中所述納米管為單壁納米管或雙壁納米管或多壁納米管。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的電極，其中所述納米結(jié)構(gòu)材料的至少一個(gè)尺度小于 IOOnm0
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)的電極，其中所述納米結(jié)構(gòu)材料由選自以下的材料構(gòu)成碳材料、陶瓷、玻璃、金屬、金屬氧化物、聚吡咯以及由不同的上述材料構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)材料的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的電極，其中所述碳材料選自活性碳、碳黑以及石墨烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)的電極，其中所述納米結(jié)構(gòu)親水材料和所述多孔納米結(jié)構(gòu)材料包括被接合在其表面上的連接劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的電極，其中所述連接劑選自包括羥基、芘、酯、硫醇、胺、羧基及其混合物的分子。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的電極，其中所述羧基被包括在選自蟻酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、環(huán)烷族羧酸以及苯甲酸的分子中。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的電極，其中所述連接劑為包括磷酸或磺酸的分子。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)的電極，其中所述介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料和所述介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料由相同或不同的物質(zhì)構(gòu)成；其中所述介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料在其表面上還包括權(quán)利要求9到12中的任一項(xiàng)中的連接劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到13中任一項(xiàng)的電極，其中各層被設(shè)置在支撐材料上。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的電極，其中所述支撐材料為類似于紙的自支撐膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的電極，其中所述類似于紙的自支撐膜為巴基紙或在撓性導(dǎo)電基底上的噴涂或印刷的活性材料的薄膜、或納米結(jié)構(gòu)材料的自支撐膜。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電極，其中所述介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料與納米結(jié)構(gòu)混合ο
18.根據(jù)權(quán)利要求2或17的電極，其中所述介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料的納米顆粒和所述多孔納米結(jié)構(gòu)材料的所述金屬納米結(jié)構(gòu)為催化納米結(jié)構(gòu)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的電極，其中所述納米結(jié)構(gòu)由選自貴金屬、合金、金屬互化物、金屬氧化物或過(guò)渡金屬氧化物及其混合物的物質(zhì)構(gòu)成。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的電極，其中所述納米結(jié)構(gòu)選自納米管、納米線、納米片、納米顆粒、納米花、納米盤、納米膜以及混合物形式的上述納米結(jié)構(gòu)材料的組合。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的電極，其中所述納米顆粒具有約0.5到約40nm之間的尺寸。
22.根據(jù)權(quán)利要求17到21中任一項(xiàng)的電極，其中所述介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料的納米結(jié)構(gòu)通過(guò)連接劑而被接合到所述介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料，其中所述連接劑為權(quán)利要求9到12 中的任一項(xiàng)中的連接劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求17到22中任一項(xiàng)的電極，其中所述介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料或所述多孔納米結(jié)構(gòu)材料的表面的約5%到約80%被所述納米結(jié)構(gòu)覆蓋。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的電極，其中所述納米結(jié)構(gòu)均勻地分散在所述介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料或所述多孔納米結(jié)構(gòu)材料的表面處。
25.根據(jù)權(quán)利要求19的電極，其中所述合金為選自10族、11族、12族、13族、14族、16 族或其混合物(IUPAC命名法)的元素的合金。
26.根據(jù)權(quán)利要求19的電極，其中所述合金為Au或Pt或Pd或Cu或或InSe或 CuSe或SM2或其混合物或Ag2Ni的合金。
27.根據(jù)權(quán)利要求19的電極，其中所述金屬氧化物選自Ag_Mn02、Al203、Mo03、Mn02、V205、 TiO2、SiO2、ZnO2、SnO2、Fe203> NiO、Co3O4、CoO、Nb2O5、W2O3 及其混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求19的電極，其中所述貴金屬選自銀、鈀、金、鉬及其混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求17到觀中任一項(xiàng)的電極，其中所述納米結(jié)構(gòu)為納米顆粒，并且其中所述納米顆粒的最大尺度在約1到20nm之間。
30.根據(jù)權(quán)利要求四的電極，其中具有約>12nm到20nm之間的尺寸的納米顆粒的納米顆粒尺寸分布為約士5nm ；其中具有約> 511!11到< 12nm之間的尺寸的納米顆粒的顆粒尺寸分布為約士3nm;以及其中具有約2nm到< 5nm之間的尺寸的納米顆粒的納米顆粒尺寸分布為約士 lnm。
31.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電極，其中每一層的厚度在約10μ m到約30 μ m之間。
32.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電極，其中各層不包括聚合物接合劑或不包括聚 (1，1-二氟-1，2-亞乙基)(PVDF)。
33.一種金屬-空氣電池，包括根據(jù)權(quán)利要求1到32中任一項(xiàng)的電極。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的金屬-空氣電池，其中所述金屬-空氣電池為鋅-空氣電池或鋰-空氣電池或鋁-空氣電池。
35.根據(jù)權(quán)利要求34或35的金屬-空氣電池，其中所述電極為所述金屬-空氣電池的陰極。
36.一種燃料電池元，包括根據(jù)權(quán)利要求1到32中任一項(xiàng)的電極。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的燃料電池元，其中所述燃料電池元為聚合物交換膜燃料電池元 (PEMFC)、或固體氧化物燃料電池元(SOFC)、或堿燃料電池元(AFC)、或熔融碳酸鹽燃料電池元(MCFC)、或磷酸燃料電池元(PAFC)或直接甲醇燃料電池元(DMFC)。
38.根據(jù)權(quán)利要求36或37的燃料電池元，其中所述電極為所述燃料電池元的陽(yáng)極。
39.一種超級(jí)電容器，包括根據(jù)權(quán)利要求1到32中任一項(xiàng)的電極。
40.一種制造電極的方法，包括在包括介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料的第二層上設(shè)置包括介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料的第一層。
41.一種制造電極的方法，包括使介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料與介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料混合；以及形成單電極層。
42.一種制造多孔納米結(jié)構(gòu)材料的電極的方法，其中所述多孔納米結(jié)構(gòu)材料包括被接合到其表面的金屬納米結(jié)構(gòu)，其中所述方法包括使多孔納米結(jié)構(gòu)材料與包括金屬納米結(jié)構(gòu)前體的溶液混合，以獲得所述納米結(jié)構(gòu)材料與包括所述金屬納米結(jié)構(gòu)前體的所述溶液的懸液；在等于或小于80°C的溫度下化學(xué)還原所述金屬納米結(jié)構(gòu)前體以在所述納米結(jié)構(gòu)材料的表面處沉淀所述納米結(jié)構(gòu)。
43.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中以約10(納米結(jié)構(gòu)疏水材料)90(納米結(jié)構(gòu)親水材料)wt. %到約90 IOwt. %的比率將所述納米結(jié)構(gòu)疏水材料與所述納米結(jié)構(gòu)親水材料混合到一起。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述混合比率為約30 70wt. %。
45.根據(jù)權(quán)利要求40到42中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)利用過(guò)濾膜過(guò)濾所述納米結(jié)構(gòu)材料來(lái)形成各層。
46.根據(jù)權(quán)利要求40到42中任一項(xiàng)的方法，還包括在支撐材料上設(shè)置權(quán)利要求40的所述疏水層和/或親水層以及權(quán)利要求41或42的所述單層。
47.根據(jù)權(quán)利要求40到46的方法，其中在所述納米結(jié)構(gòu)親水材料被用于根據(jù)權(quán)利要求 40到42中任一項(xiàng)的方法之前，對(duì)所述納米結(jié)構(gòu)親水材料進(jìn)行處理；其中所述處理為氧化處理或在< 500°C的溫度下的燒結(jié)，或在諸如HNO3的無(wú)機(jī)極性溶劑中回流Mh;或?yàn)榈入x子體處理，例如N2或H2或&等離子體處理。
48.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中通過(guò)噴涂或過(guò)濾或通過(guò)使用等離子體方法將各層設(shè)置在彼此之上。
49.一種將根據(jù)權(quán)利要求1到33中任一項(xiàng)的電極或根據(jù)權(quán)利要求40到48中任一項(xiàng)的方法制造的電極用于金屬-空氣電池或燃料電池元的制造的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電極，包括第一層，其包括介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料；以及設(shè)置在所述第一層上的第二層，其包括介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料。在另一方面中，本發(fā)明涉及一種電極，包括包括介孔納米結(jié)構(gòu)疏水材料和介孔納米結(jié)構(gòu)親水材料的混合物的單層；或者包括多孔納米結(jié)構(gòu)材料的單層，其中所述多孔納米結(jié)構(gòu)材料包括被接合到所述多孔納米結(jié)構(gòu)材料的表面的金屬納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還涉及這些電極的制造及其在金屬-空氣電池、超級(jí)電容器和燃料電池元中的用途。
文檔編號(hào)H01M4/02GK102210042SQ200980144221
公開(kāi)日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2009年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月8日
發(fā)明者W·F·馬克, T·王, N·蓬塔馬查, M·斯里尼瓦桑, S·麥薩爾卡, Y·C·F·波伊 申請(qǐng)人:新加坡南洋理工大學(xué)