專利名稱：鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子、鋰二次電池的正極活性物質膜、它們的制造方 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有層狀巖鹽結構的鋰二次電池的正極活性物質及其制造方法，更詳細地，涉及該物質用的板狀粒子(板狀粒子的定義后述)、該物質膜(膜與粒子的區(qū)別后述)、及它們的制造方法以及同物質的制造方法。此外，本發(fā)明涉及具備有含上述板狀粒子或膜的正極的鋰二次電池。
背景技術：
作為鋰二次電池(有時也被稱為鋰離子二次電池)的正極材料，廣泛使用的是鈷系的正極活性物質。該鈷系的正極活性物質(典型的是LiCoO2)具有所謂的Ci-NaFeO2S 的層狀巖鹽結構。該鈷系的正極活性物質中，(003)晶面以外的結晶面(例如(101)晶面、 (104)晶面)上出現(xiàn)鋰離子(Li+)的出入。通過該鋰離子的出入進行充放電動作。

發(fā)明內容
此種電池的正極活性物質中，通過鋰離子出入良好的結晶面((003)晶面以外的晶面例如(101)晶面、(104)晶面)更多地露出于電解質，提高電池容量。此外，不僅是容量，人們也要求提高耐久性、速率特性等更多的特性。本發(fā)明為解決相關的課題而成。艮口， 本發(fā)明的目的是提供一種容量、耐久性以及速率特性較傳統(tǒng)得以提升的鋰二次電池。本發(fā)明的一個特征是，是具有層狀巖鹽結構的、鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子，該結構中的(003)晶面取向為與粒子的板面(板面的定義后述)交叉。即，該粒子形成為，取向為與上述板面平行的晶面為(003)晶面以外的晶面(例如(104)晶面)。該粒子可形成為100 μ m以下(例如20 μ m以下)的厚度。此處，“層狀巖鹽結構”指的是在鋰層與鋰以外的過渡金屬層夾著氧層交替層壓的結晶結構，即，介由氧化物離子，過渡金屬離子層與鋰單獨層交替層壓的結晶結構(典型的是α-NaFeO2型結構在立方晶巖鹽型結構的[111]軸方向規(guī)則地排列有過渡金屬與鋰的結構)。此外，“(104)晶面取向為與上述板面平行”，換言之是(104)晶面取向為(104) 晶面的法線方向一 [104]軸與上述板面的法線方向平行。上述特征換言之是，本發(fā)明的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子中，層狀巖鹽結構中的
軸成為與粒子的上述板面的法線交叉的方向。即，該粒子形成為與
軸交叉的結晶軸(例如[104]軸)為與上述板面正交的方向。此外，“板狀粒子”指的是外形形狀為板狀的粒子。“板狀”的概念即使本說明書中未特別說明，在社會一般概念上也是明確的，盡管如此附帶說明的話，例如可以定義如下。即，“板狀”指的是，將粒子穩(wěn)定地(即使受到外部沖擊(令該粒子從下述水平面飛出的強力沖擊除外)也不會倒下的狀態(tài))置于水平面(與重力作用的方向一鉛垂方向正交的平面)上的狀態(tài)下，從與上述水平面正交的第一平面及第二平面(上述第一平面與上述第二平面交叉，典型的是正交。)觀察該粒子的截面時，任意截面上，沿上述水平面(與上述水平面平行，或與上述水平面構成的角度為α度(0< α <45))的方向一寬度方向的尺寸(該尺寸稱為粒子的“寬度”。)大于與該寬度方向正交方向一厚度方向的尺寸(該尺寸稱為粒子的“厚度”。)的狀態(tài)。此外，上述的“厚度”不包括上述水平面與該粒子之間的空隙部分。本發(fā)明的板狀粒子通常形成為平板狀。這里的“平板狀”指的是，將粒子穩(wěn)定地置于水平面上的狀態(tài)下，上述水平面與該粒子之間形成的空隙高度小于粒子厚度的狀態(tài)。此種板狀粒子通常不會更為彎曲，因此對于本發(fā)明的板狀粒子，上述定義是適合的。將粒子穩(wěn)定地置于水平面上的狀態(tài)下，上述厚度方向并不一定成為與上述鉛垂方向平行的方向。例如，假設將粒子穩(wěn)定地置于水平面上的狀態(tài)下，上述第一平面或上述第二平面的該粒子的截面形狀分類為最近似于(1)長方形、(2)菱形、(3)橢圓形中的任意一種。 該粒子截面形狀近似于(1)長方形時，上述寬度方向成為與上述狀態(tài)下的上述水平面平行的方向，上述厚度方向成為與上述狀態(tài)下的上述鉛垂方向平行的方向。另一方面，為( 菱形或C3)橢圓形時，上述寬度方向與上述狀態(tài)的上述水平面成若干角度(45度以下典型的為幾度 20度左右)。此時，上述寬度方向是將該截面外形線上相互距離最長的2點連接的方向(該定義在上述(1)長方形時，由于是對角線，因此不適合)。此外，粒子的“板面”指的是，將粒子穩(wěn)定地置于水平面上的狀態(tài)下，與該水平面相對的面或是從該水平面觀察時位于該粒子上方、與平行于該水平面的假想平面相對的面。粒子的“板面”由于是板狀粒子中最寬的面，因此有時也被稱為“主面(principal surface) 此外，與該板面(主面)交叉(典型的為正交)的面，即，與垂直于上述厚度方向的方向-板面方向(或面內方向)交叉的面，由于會產生于將粒子穩(wěn)定地置于水平面上的狀態(tài)下俯視觀察(將該粒子穩(wěn)定地置于水平面上的狀態(tài)下從上述鉛垂方向的上方觀察時)該粒子時的邊緣，因此稱為“端面”。不過，本發(fā)明中的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子，其粒子截面形狀很多近似于上述的(1)長方形。因此，本發(fā)明的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子中， 上述厚度方向也可以說是將粒子穩(wěn)定地置于水平面上的狀態(tài)下與上述鉛垂方向平行的方向。同樣，本發(fā)明的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子中，粒子的“板面”也可以說是與粒子的上述厚度方向正交的表面。本發(fā)明的鋰二次電池具備有含有本發(fā)明的正極活性物質用的板狀粒子為正極活性物質的正極、含有碳質材料或鋰吸儲物質為負極活性物質的負極和被設置為介于上述正極與上述負極之間的電解質。此外，構成鋰二次電池的正極時，例如，通過使該正極活性物質用的板狀粒子分散在規(guī)定的粘合劑中，形成正極活性物質層。此外，通過該正極活性物質層與規(guī)定的正極集電體形成的層壓體，構成上述正極。即，此時的上述正極由含有上述板狀粒子的上述正極活性物質層與上述正極集電體疊合而構成。本發(fā)明的另一特征是，具有上述的結構的鋰二次電池的正極活性物質膜，該結構中取向為與膜的板面(膜的“板面”的定義后述)平行的晶面為(003)晶面之外的晶面(例如(104)晶面)。此時，鋰二次電池的正極可以由該正極活性物質膜與規(guī)定的正極集電體疊合而構成。此外，該膜可以形成為100 μ m以下(例如20 μ m以下)的厚度。上述特征換言之是，在本發(fā)明的鋰二次電池的正極活性物質膜中，層狀巖鹽結構中的
軸成為與膜的上述板面的法線交叉的方向。即，該粒子形成為，與
軸交叉的軸(例如[104]軸)成與上述板面正交的方向。此處，膜的“厚度方向”指的是，將該膜穩(wěn)定地置于水平面上的狀態(tài)下，與上述鉛垂方向平行的方向(該方向的膜的尺寸稱為“厚度”。)。膜的“板面”指的是與膜的厚度方向正交的表面。膜的“板面”由于是該膜中最寬的面，因此有時也被稱為“主面(principal surface) 此外，與該板面(主面)交叉(典型的為正交)的面，即，與垂直于上述厚度方向的方向-板面方向(或面內方向)交叉的面，由于會產生于將膜穩(wěn)定地置于水平面上的狀態(tài)下俯視觀察(將該膜穩(wěn)定地置于水平面上的狀態(tài)下從上述鉛垂方向的上方觀察時)該膜時的邊緣，因此稱為“端面”。此外，上述的“厚度”不包括上述水平面與該粒子之間的空隙部分。本發(fā)明的正極活性物質膜通常平坦。此處，“平坦”指的是，將膜穩(wěn)定地置于水平面上的狀態(tài)下，上述水平面與該膜之間形成的空隙高度小于膜的厚度的狀態(tài)。此種正極活性物質膜通常不會更為彎曲，因此對于本發(fā)明的正極活性物質膜，上述定義是適合的。本發(fā)明的鋰二次電池具備有含有本發(fā)明的正極活性物質膜的正極、含有碳質材料或鋰吸儲物質為負極活性物質的負極和被設置為介于上述正極與上述負極之間的電解質。此外，構成鋰二次電池的正極時，例如，通過該正極活性物質膜與規(guī)定的正極集電體的層壓體(例如通過蒸鍍(如濺射)或涂布等將該活性物質膜和導電體膜層壓而成的)， 構成上述正極。此時，上述正極集電體可設置于上述正極活性物質膜的2個板面中的至少一個。即，上述正極集電體可以僅設于上述正極活性物質膜的2個板面中的一個?；蛘呱鲜稣龢O集電體可以設置于上述正極活性物質膜的兩面O個板面)。在上述正極活性物質膜的兩面分別設有上述正極集電體時，一側為支撐上述正極活性物質膜而形成為較另一側厚，另一側可以形成為不致妨礙上述正極活性物質膜的鋰離子的出入的結構(網(wǎng)狀或多孔狀等)。如上所述，本發(fā)明的“正極活性物質用的板狀粒子”在構成上述正極時可分散于上述正極活性物質層中。另一方面，本發(fā)明的“正極活性物質膜”是通過與上述正極集電體疊合可構成上述正極的自立膜(形成后可單體操作的膜)。不過，如后述的實施例，該膜經細致粉碎后(粉碎后得到的粒子相當于本發(fā)明的“正極活性物質用的板狀粒子”)也可分散于上述正極活性物質層中。如此，“粒子”與“膜”的區(qū)別，根據(jù)構成上述正極時的適用形態(tài)，對于本領域人員來說是明確的。關于取向度，適合的是X射線衍射下(003)晶面的衍射強度與(104)晶面的衍射強度的比率
/[104]在0. 005 1. 0的范圍。
/[104]在1. 0以下的話，由于鋰離子易于取出，因此充放電特性的提升顯著。但是，
/[104]不足0.005的話，循環(huán)特性下降?？紤]這是因為取向度過高(即， 結晶的朝向過于一致)的話，由于伴隨鋰離子的出入的結晶體積的變化，粒子、膜容易開裂 (此外，該循環(huán)特性劣化的詳細原因不明。)。。本發(fā)明的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子或正極活性物質膜可以形成
6所謂的“單軸取向”。即，該板狀粒子或正極活性物質膜可以形成為，與取向為平行于上述板面的(hkl)面不同的面一 (h’ k’ 1’ )面朝向多個方向。換言之，該板狀粒子或正極活性物質膜中，[hkl]軸(例如[104]軸)總是朝向一定方向(上述厚度方向)，同時[h’ k’ 1’ ] 軸(例如
軸)圍繞[hkl]軸旋轉。此時，該板狀粒子或正極活性物質膜在上述板面具有相同的結晶軸[hkl]。另一方面，在與上述厚度方向垂直的板面方向(面內方向)，[h’k’l’]軸朝向多個(各種各樣、即隨機的)方向。換言之，該板狀粒子或正極活性物質膜的狀態(tài)是，俯視觀察下，[h’ k’ 1’ ] 軸為相同方向的區(qū)域二維地排列很多，相鄰區(qū)域之間[h’ k’ 1’ ]軸朝向不同方向。由此可以抑制鋰離子的出入所伴隨的結晶體積的變化造成的粒子或膜上產生裂紋，充放電循環(huán)中電池性能不易劣化。特別是厚度較大時(例如2 100 μ m、優(yōu)選5 50 μ m、更優(yōu)選5 20 μ m)，抑制裂紋產生的效果顯著。其原因尚未完全明了，但推測如下。層狀巖鹽結構的正極活性物質在鋰離子出入時，在各結晶方位具有不同的體積膨脹收縮率。因此，在上述板面露出相同結晶面(例如(104)晶面)的同時，通過將該板狀粒子或正極活性物質膜二維地分割為面內方位不同的多個區(qū)域，可在邊界部分吸收體積膨脹產生的應力，或為減小應力而使各自區(qū)域膨脹或收縮。其結果是，可在令鋰離子出入活躍的同時抑制粒子或膜上產生裂紋。該結構可通過X射線衍射裝置或透射電子顯微鏡等確認。例如，X射線衍射中，可在描繪極點圖時，其衍射圖形不是點狀、而是環(huán)狀來確認。各自區(qū)域的大小，作為上述面內方向的長度，優(yōu)選0. 5 μ m 20 μ m。超過20 μ m的話，該區(qū)域內易產生裂紋。小于0.5μπ 的話，包含許多鋰離子難以移動的區(qū)域的邊界部，輸出特性劣化。此外，該板狀粒子或正極活性物質膜可由多層結構(上述厚度方向上多層層壓的結構)構成。此時，既可以是各層具有上述的取向狀態(tài)，也可以是至少在表層(具有上述板面的層)具有上述的取向狀態(tài)。如上所述的粒子或膜可通過含有以下工序的制造方法制得將原料粒子成形為厚度在100 μ m以下的自立薄片狀成形體的工序、煅燒該成形體的工序。具體地，如上所述的粒子或膜可通過包含以下(1)及O)的工序的制造方法制得(1)形成含有(hoo)晶面取向為與粒子的板面平行的鋰導入前物質(例如板狀的Co3O4 粒子)的薄片或粒子(鋰導入前薄片或鋰導入前粒子)的工序、O)向上述鋰導入前物質 (Co3O4粒子等)導入鋰的工序。上述工序(1)可包含以下工序形成含有上述鋰導入前物質和鉍氧化物(例如 Co3O4和Bi2O3)的生片(例如厚度在20 μ m以下)的工序、以及將上述生片在900°C至1300°C 的范圍內的溫度中煅燒的工序。此外，上述(1)和( 工序之間，也可以再含有下述C3)工序C3)將上述鋰導入前薄片破碎為許多上述鋰導入前粒子(例如Co3O4粒子也可含有上述的鉍氧化物)的工序。含有該C3)工序時，上述工序( 可含有以下工序將由上述破碎工序得到的上述鋰導入前粒子(例如Co3O4粒子)和鋰鹽(例如Li2CO3)混合并加熱的工序。此外，破碎工序也可在鋰導入后進行。S卩，可在上述( 工序后再含有下述(3’ ) 工序(3’ )將鋰導入后的上述薄片破碎為許多板狀粒子的工序。此時的制造方法如下首先，形成(h00)晶面取向為與板面平行的上述鋰導入前薄片，接著向該鋰導入前薄片導入鋰，然后，將鋰導入后的上述薄片破碎為許多板狀粒子。根據(jù)本發(fā)明，在具有上述結構的上述板狀粒子或上述膜中，鋰離子出入良好的面 ((003)晶面以外的晶面例如(104)晶面)取向為與上述板面平行。這樣，該面對于電解質的露出(接觸)更多，同時該粒子或膜表面的(003)晶面的露出比例變得極低。因此，例如，用作固體型鋰二次電池的正極材料的上述膜，可同時達成高容量和高速率特性。或者，用作液體型鋰二次電池的正極材料的上述板狀粒子，即使加大粒子大小而提高耐久性及高容量化時，也可以維持高速率特性。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供容量、耐久性及速率特性較傳統(tǒng)得以提升的鋰二次電池。此外，本發(fā)明的正極活性物質用板狀粒子以及正極活性物質膜可以形成為很致密 (例如氣孔率在10%以下)。具體地，氣孔率優(yōu)選3 10%。因以下原因不優(yōu)選氣孔率不足3% 由于伴隨充放電的體積膨脹收縮，在粒內或膜內，應力集中在結晶方位不同的區(qū)域的邊界。因此容易產生裂紋、容量下降。此外，氣孔率超過10%的話，單位體積的充放電容量減少，因此不理想。


圖IA是顯示適用本發(fā)明一實施方式的鋰二次電池的概略構成的截面圖。圖IB為圖IA所示的正極的放大截面圖。圖2A為圖1所示的正極活性物質用板狀粒子的放大立體圖。圖2B為比較例的正極活性物質粒子的放大立體圖。圖2C為比較例的正極活性物質粒子的放大立體圖。圖2D為圖2A所示的正極活性物質用板狀粒子的放大立體圖。圖2E為圖2A所示的正極活性物質用板狀粒子的放大立體圖。圖3A為通過本發(fā)明的制造方法中的薄片形成工序得到的、(h00)取向的Co3O4粒子的表面(板面)的掃描電子顯微鏡照片。圖;3B為通過本發(fā)明的制造方法得到的(經過了鋰導入工序)LiCc^2粒子的表面 (板面)的掃描電子顯微鏡照片。圖3C為通過本發(fā)明的制造方法得到的(經過了鋰導入工序)LiCo02粒子的截面 (端面)的掃描電子顯微鏡照片。圖3D為通過本發(fā)明的制造方法得到的(經過了鋰導入工序)LiCc^2粒子的截面 (端面)的掃描電子顯微鏡照片。圖4A為(111)取向的通常的(比較例的)Co3O4粒子的掃描電子顯微鏡照片。圖4B為對圖4A所示的通常的(比較例的)Co3O4粒子實施上述鋰導入工序得到的比較例的LiCoA粒子的掃描電子顯微鏡照片。圖5為圖;3B及圖4B所示的LiCc^2粒子的X射線衍射剖面。圖6A為通過本發(fā)明的制造方法得到的LiCoA粒子的表面(板面)的掃描電子顯微鏡照片。圖6B為通過本發(fā)明的制造方法得到的LiCoA粒子的截面(已研磨)的掃描電子顯微鏡照片。圖7A是顯示變形例的鋰二次電池的概略構成的截面圖。圖7B為圖7A所示的正極活性物質層的放大截面圖。圖8是顯示其它變形例的鋰二次電池的概略構成的截面圖。圖9是顯示圖IB所示的正極的變形例的構成的截面圖。圖IOA是顯示圖IB所示的正極的變形例的構成的截面圖。圖IOB是顯示圖IB所示的正極的變形例的構成的截面圖。
具體實施例方式以下利用實施例以及比較例說明本發(fā)明的合適的實施方式。此外，以下關于實施方式的記載是為了滿足法令要求的說明書的記載要件(記述要件·能實施的要件)，而在可能的范圍內具體描述本發(fā)明的具體化的僅一個例子。因此，如后所述，本發(fā)明當然一點也不受限于以下說明的實施方式或實施例的具體構成。可針對本實施方式或實施例實施的各種變更(modification)的例示，由于插入該實施方式的說明的話會妨礙對連貫的實施方式的說明的理解，因此主要在末尾匯總記載。<鋰二次電池的構成>圖IA是顯示適用本發(fā)明一實施方式的鋰二次電池10的概略構成的截面圖。參照圖1A，本實施方式的鋰二次電池10是所謂的液體型，具備有電池殼11、隔膜 12、電解質13、負極14和正極15。隔膜12在電池殼11內將其一分為二。電池殼11內收容有液體的電解質13的同時，負極14以及正極15隔著隔膜12相對而設。作為電解質13，例如基于電特性或易操作的角度，適合使用在有機溶劑等非水系溶劑中溶解了鋰鹽等電解質鹽的非水溶劑系電解液。不過，作為電解質13，也可以毫無問題地使用聚合體電解質、凝膠電解質、有機固體電解質、無機固體電解質。作為非水電解液的溶劑，并無特別限定，可使用例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、甲基二乙基甲酮碳酸酯等鏈狀酯；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等介電常數(shù)高的環(huán)狀酯；鏈狀酯和環(huán)狀酯的混合溶劑；等，以鏈狀酯為主溶劑的鏈狀酯和環(huán)狀酯的混合溶劑特別適合。作為調制非水電解液時溶解于上述溶劑的電解質鹽，可使用例如LiC104、LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3S03、LiC4F9SO3^ LiCF3CO2, Li2C2F4 (SO3) 2、LiN(RfSO2) (Rf，SO2)、 LiC(RfSO2) 3、LiCnF2n+1S03 (η 彡 2)、LiN(RfOSO2)2 [此處的 Rf 和 Rf，為氟代烷基]、等。它們可以各自單獨使用，也可以2種以上并用。上述的電解質鹽中，特別優(yōu)選碳原子數(shù)2以上的含氟有機鋰鹽。這是因為該含氟有機鋰鹽由于陰離子性大、且離子易分離，因此易于溶解于上述溶劑。非水電解液中的電解質鹽濃度并無特別限定，但例如為0.3mol/l以上、更優(yōu)選 0. 4mol/l以上、1. 7mol/l以下、更優(yōu)選1. 5mol/l以下。負極14的負極活性物質只要可以吸儲、釋放鋰離子即可，例如可使用石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物的煅燒體、中間相碳微球、碳纖維、活性炭等的碳質材料。此外，作為負極活性物質，也可以使用含有金屬鋰或硅、錫、銦等的合金、可以接近鋰的低電位充放電的硅、錫等的氧化物、Li2.6Coa4N等的鋰與鈷的氮化物、等的鋰吸儲物質。此外，部分石墨也可以用可與鋰合金化的金屬或氧化物等置換。作為負極活性物質使用石墨時，以鋰為基準，滿充電時的電壓可視為約0. IV，因此以電池電壓施加0. IV可簡單地計算正極15的電位，所以可容易地控制正極15的充電電位，較為理想。圖IB為圖IA所示的正極15的放大截面圖。參照圖1B，正極15具備有正極集電體1 和正極活性物質層15b。正極活性物質層15b由粘合材料15bl和正極活性物質用板狀粒子15 構成。此外，由于圖IA以及圖IB所示的鋰二次電池10以及正極15的基本構成(包括構成電池殼11、隔膜12、電解質13、負極14、正極集電體15a以及粘合材料15bl的材質。) 是眾所周知的，因此本說明書中省略其詳細說明。本發(fā)明的一實施方式的正極活性物質用板狀粒子15 是含有鈷以及鋰、并具有層狀巖鹽結構的粒子，更詳細地說是LiCoA粒子，形成為2至100 μ m左右的厚度的板狀。圖2A是圖1所示的正極活性物質用板狀粒子15 的放大立體圖。圖2B以及圖 2C是比較例的正極活性物質粒子的放大立體圖。如圖2A所示，正極活性物質用板狀粒子15 形成為，(003)晶面以外的晶面(例如(101)晶面、(104)晶面)露出于與厚度方向(圖中上下方向)正交的表面一板面(上側表面A及下側表面B 以下“上側表面A”及“下側表面B”分別稱為“板面A”及“板面B”。)。S卩，正極活性物質用板狀粒子15 形成為，與粒子的板面A和B平行的晶面為 (003)晶面以外的晶面(例如(104)晶面)。此外，與粒子的板面方向(面內方向)交叉的端面C上也可露出有(003)晶面(圖中用黑色涂滿的面)。與此相對，圖2B所示的比較例的粒子不是薄板狀，而是形成為等向性形狀。此外， 圖2C所示的比較例的粒子雖然是薄板狀，但粒子厚度方向的兩面(板面A及B)上露出了 (003)晶面。這些比較例的粒子是通過傳統(tǒng)的制造方法制造的。圖2D以及圖2E為圖2A所示的正極活性物質用板狀粒子15 的放大立體圖。如圖2D所示，本實施方式的正極活性物質用板狀粒子15 形成所謂的“單軸取向”。即，圖2D所示的本實施方式的正極活性物質用板狀粒子1恥2，(003)晶面以外的鋰離子出入良好的特定面(例如(104)晶面)始終與粒子的板面A及B平行，且除此以外的晶面朝向隨機方向。換言之，該正極活性物質用板狀粒子15 具有被分割為多個區(qū)域rl 1， rl2，rl3，rl4，…，r21，r22，…的結構，該多個區(qū)域中，在板面A及B露出有上述特定面， 另一方面，其他晶面的朝向不同。這些區(qū)域rll，rl2，rl3，rl4，-r21,r22,…中，與上述特定面(hkl)的法線對應的[hkl]軸為同一方向(厚度方向，即圖中上下方向)，另一方面，與其他面(h’ k’ 1’ )的法線對應的[h’k’l’]軸的朝向各不相同。即，相鄰區(qū)域(例如rll與rl2)的[h’k’l’] 軸朝向不同。此外，圖2A所示的正極活性物質用板狀粒子15 有時并非是圖2D所示的單層結構，而是圖2E所示的多層結構(層壓結構)。此時，至少在具有板面(上側表面)A的表層 (圖中最上層)、以及具有板面(下側表面)B的表層(圖中最下層)，具有如上所述地分割為多個區(qū)域rll，rl2，rl3，rl4，…，r21，r22，…的結構(此外，圖中最上層與最下層之間的中間層也可以具有同樣的構成。但此時各層的上述[hkl]軸不同。)。<正極活性物質用板狀粒子的制造方法的概要>
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圖2A所示構成的正極活性物質用板狀粒子15 可通過以下制造方法容易且可靠地形成。1.原料粒子的準備作為原料粒子，使用將Li、Co、Ni、Mn等化合物粒子適當混合以使合成后的組成具有層狀巖鹽結構的正極活性物質LiMO2的原料粒子?；蛘?，作為原料粒子，可以使用由LiMO2 組成的物質(已合成的)?；蛘吒鶕?jù)需要，可使用不含鋰化合物、混合了 C0、M、Mn等各化合物粒子的粒子或由(Co，Ni，Μη)0χ的組成構成的粒子。此時，經過成形體煅燒工序后，將煅燒的成形體再與鋰化合物反應，得到LiMO2 (詳細后述)。出于促進粒生長、或補償煅燒中揮發(fā)成分的目的，也可過量加入鋰化合物為 0. 5 30mol%。此外，出于促進粒生長的目的，可添加0. 001 30wt%的氧化鉍等的低熔點氧化物、硼硅酸玻璃等的低熔點玻璃。2.原料粒子的成形工序將原料粒子成形為厚100 μ m以下的薄片狀自立成形體。此處的“自立成形體”中的“自立”的意義與后述的“獨立薄片”中的“獨立”相同。即，典型的“自立成形體”是以其單體可保持薄片狀的成形體的形狀。此外，即使是單體不能保持薄片狀的成形體形狀的，如果貼在某種基板上成膜，煅燒前或煅燒后可從該基板剝離的也包含在“自立成形體”中。作為成形體的成形方法，可使用例如，使用含原料粒子的漿料的刮漿法。此外，成形體的成形可使用將含原料的漿料涂布在熱的轉筒上、干燥后用刮刀取下的鼓式干燥器。 此外，成形體的成形也可使用將漿料涂布在熱的圓板面、使其干燥后用刮刀取下的圓盤干燥器。另外，通過設定適當?shù)膰婌F干燥器的條件得到的中空的造粒體也可視為具備曲率的薄片狀成形體，因此也適宜用作成形體。此外，使用了含原料粒子的坯土的擠壓成形法也可用作成形體的成形方法。使用刮漿法時，也可將漿料涂布在具有可撓性的板(例如PET膜等的有機聚合物板等)上，令涂布的漿料干燥固化為成形體，通過將該成形體與板剝離，制作板狀多結晶粒子的煅燒前的成形體。在成形前調制漿料或坯土時，也可使無機粒子分散在適當?shù)姆稚⒔橘|中、適當加入粘合劑或增塑劑等。此外，漿料優(yōu)選調制為粘度為500 4000cP，優(yōu)選以減壓化進行脫泡。成形體的厚度優(yōu)選為50 μ m以下，更優(yōu)選為20 μ m以下。此外，成形體的厚度優(yōu)選在2μπ 以上。厚度在2μπ 以上的話，容易制作自立的薄片狀的成形體。該薄片狀的成形體的厚度大致就是板狀粒子的厚度，因此根據(jù)板狀粒子的用途適當設定。3.成形體的煅燒工序該煅燒工序中，將成形工序中得到的成形體，例如以成形后的直接狀態(tài)(薄片狀態(tài))置于承燒板進行煅燒?；蛘哽褵ば蛞部梢允菍⒈∑瑺畹某尚误w適當剪斷、破碎后放入匣缽內而煅燒。原料粒子為合成前的混合粒子時，在該煅燒工序中合成、然后煅燒及粒生長。本發(fā)明中，由于成形體是厚100 μ m以下的薄片狀，因此厚度方向的粒生長有限。因此，成形體的厚度方向上的結晶粒粒生長至1個后，粒生長僅在成形體的面內方向持續(xù)。此時，能量穩(wěn)定的特定結晶面在薄片表面(板面)擴展。因此，得到取向得特定結晶面與薄片表面(板面)平行的膜狀薄片(自立膜)。原料粒子為LiMO2時，可以令鋰離子出入良好的結晶面一(101)晶面和(104)晶面取向為露出于薄片表面(板面)。另一方面，原料粒子不含鋰(例如尖晶石結構的M3O4) 時，可令與鋰化合物反應產生LiMO2時成為(104)晶面的(h00)晶面取向為露出于薄片表面(板面)O煅燒溫度優(yōu)選800°C 1350°C。低于800°C的低溫下，粒生長不充分，取向度變低。 另一方面，高于1350°C的高溫下，會分解·揮發(fā)。煅燒時間優(yōu)選1 50小時之間。短于1 小時的話，取向度變低。另一方面，長于50小時的話，消耗的能量變得過大。煅燒氣氛可適當設定為在煅燒中不會分解。鋰揮發(fā)時，優(yōu)選將碳酸鋰等配置在相同的匣缽內、為鋰氣氛。 煅燒中釋放氧、或進行還原時，優(yōu)選氧分壓高的氣氛中進行煅燒。4.破碎工序以及鋰導入工序要得到板狀粒子，將煅燒后的薄片狀成形體置于規(guī)定開口直徑的網(wǎng)上，用壓板 (^7 )從上向下按壓，令該薄片破碎為許多板狀粒子。此外，破碎工序也可以在鋰導入工序后進行。從不含鋰化合物的原料粒子，通過煅燒得到取向的薄片、或破碎的板狀粒子時，通過令其與鋰化合物(硝酸鋰或碳酸鋰等)反應，可以得到取向為鋰離子出入良好的結晶面露出于板面的正極活性物質膜。例如，通過將取向薄片或粒子中撒入硝酸鋰，令Li與M的摩爾比Li/M在1以上，進行熱處理，進行鋰導入。此處，熱處理溫度優(yōu)選600°C 800°C。低于600°C的低溫下，反應不能充分進行。高于800°C的高溫下，取向性下降。以下說明得到LiCoA粒子時的典型的制造方法的概略。 薄片形成工序》形成含有Co3O4和Bi2O3的厚度20 μ m以下的生片，將該生片在900°C至1300°C的范圍內的溫度下煅燒規(guī)定時間，形成由許多取向為(hoo)晶面與板面平行的(以下有時將其單稱為“(hOO)取向”)板狀Co3O4粒子構成的獨立膜狀薄片(該“獨立薄片”的意義與上述“自立膜”相同)。此外，煅燒時，鉍揮發(fā)而從薄片被除去，Co3O4被還原、相變?yōu)镃oO。此處的“獨立”薄片指的是煅燒后從其他支撐體獨立、可作為單體操作的薄片。艮口， “獨立”薄片中，不包含通過煅燒被固定在其他支撐體(基板等)上、與該支撐體成為一體 (不能分離或分離困難)的物質。如此形成膜狀的生片中，較之于粒子板面方向、即面內方向(與厚度方向正交的方向)，存在于厚度方向的材料量極少。因此，在厚度方向存在多個粒子的初期階段，粒生長向隨機方向。另一方面，粒生長進行、厚度方向的材料被消耗的話，粒生長方向被限制于面內的二維方向。這樣可以可靠地促進向面方向的粒生長。特別是，通過令生片盡可能薄(例如數(shù)Pm以下)，或者即使厚度較厚為ΙΟΟμπι左右(例如20 μ m左右)，也盡可能大地促進粒生長，可以更可靠地促進向面方向的粒生長。此外，此時，只有在生片面內具有表面能量最低的結晶面的粒子會選擇性地向面內方向呈扁平狀(板狀)粒生長。其結果是，通過薄片煅燒，可以得到由縱橫比大、特定結晶面(此處為(h00)晶面)取向為與粒子板面平行的CoO所構成的板狀結晶粒子。此外，在溫度下降的過程中，從CoO被氧化為Co304。此時，由于CoO的取向方位被延續(xù)，因此可以得到特定結晶面(此處為(h00)晶面)取向為與粒子板面平行的Co3O4板狀結晶粒子。在該CoO氧化為Co3O4時，取向度容易下降。這是因為CoO與Co3O4的結晶結構以及Co-O的原子間距離差異很大，因此，氧化即氧原子插入時結晶結構易被打亂。因此，最好選擇適宜條件以盡量不降低取向度。例如，優(yōu)選降低降溫速度、保持規(guī)定的溫度、減小氧分壓。因此，通過煅燒該生片，可以得到特定結晶面取向為與粒子板面平行的薄板狀的許多粒子在粒界部向面方向結合的自立膜(參照本申請人的專利申請2007-283184號)。 即，可以形成實質上厚度方向的結晶粒子個數(shù)為1個的自立膜。這里，“實質上厚度方向的結晶粒子個數(shù)為1個”的意義不排除部分(例如端部)面方向相鄰的結晶粒子在厚度方向互相重疊。該自立膜可形成為如上所述的許多薄板狀粒子無縫結合的致密的陶瓷薄片。 破碎工序》由上述薄片形成工序得到的膜狀薄片(自立膜)為在粒界部易碎解的狀態(tài)。因此，將由上述薄片形成工序得到的膜狀薄片置于規(guī)定的開口直徑的網(wǎng)上，用壓板從上至下按壓，上述薄片破碎為許多Co3O4粒子。 鋰導入工序》將由上述破碎工序得到的(hOO)取向的(“(hOO)取向”的意義如上所述)Co3O4粒子與Li2CCV混合，加熱規(guī)定時間，可向Co3O4粒子導入鋰。這樣，可以得到(104)晶面取向的 LiCoO2粒子一正極活性物質用板狀粒子151^2。作為鋰導入時的鋰源，除了碳酸鋰以外，也可以使用例如，硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰等的各種鋰鹽或甲醇鋰、乙醇鋰等的鋰醇鹽。鋰導入時的條件，即混合比、加熱溫度、加熱時間、氣氛等可考慮作為鋰源使用的材料的熔點、分解溫度、反應性等適當設定，這對提高LiCoA粒子的取向性是重要的。例如，(hOO)取向的Co3O4粒子與鋰源的混合物在非?；钚誀顟B(tài)下反應的話有時會打亂Co3O4粒子的取向性，因此不理想。這里的活性指，不僅是例如鋰源過量的同時呈液體狀態(tài)、鋰離子進入Co3O4粒子的結晶，而且Co3O4粒子在鋰源所構成的液體中溶解以及再析出ο此外，破碎工序也可以在鋰導入工序后進行?！淳唧w例〉以下詳細說明上述制造方法的具體例、以及通過該具體例制造的粒子的評價結^ ο實施例1
制造方法》首先，通過以下方法調制漿料將粉碎Co3O4粉末(粒徑1_5μπι、正同化學工業(yè)株式會社制)制得的Co3O4原料粒子(粒徑0. 3 μ m)中以20wt %的比例添加了 Bi2O3 (粒徑 0. 3 μ m、太陽礦工株式會社制)的物質100質量份、分散介質(甲苯異丙醇=1 1) 100 質量份、粘合劑(聚乙烯醇縮丁醛產品編號BM-2、積水化學工業(yè)株式會社制)10質量份、 增塑劑(D0P 鄰苯二甲酸二 O-乙基己基)酯、黑金化成株式會社制)4質量份、分散劑(產品名 > 才K-^ SP-030、花王株式會社制)2質量份進行混合。將該混合物減壓下攪拌由此脫泡的同時，調制為500 700cP的粘度。此外，粘度以博力飛公司制LVT型粘度計測定。以刮漿法，將上述調制的漿料在PET膜上成形為干燥后的厚度為2 μ m的薄片狀。將從PET膜剝離下的薄片狀的成形體用刀具切成70mm的方形，放置在突起大小為 300 μ m的經過壓花加工的氧化鋯制承燒板(尺寸90mm的方形、高Imm)的中央，1150°C下煅燒5小時后，以降溫速度50°C /h降溫，取下未熔敷在承燒板的部分。將煅燒后的陶瓷薄片置于開口直徑100 μ m的篩子(網(wǎng))上，用壓板輕壓令其通過篩網(wǎng)，破碎。將陶瓷薄片破碎得到的Co3O4粉末與Li2CO3粉末(關東化學株式會社制)以Li/ Co = 1. 0混合，在坩堝中750°C下進行3小時加熱處理，得到粉末狀的LiCo02。 評價結果》圖3A為通過本發(fā)明(上述具體例)的制造方法的薄片形成工序得到的(h00)取向的Co3O4粒子的表面(板面)的掃描電子顯微鏡照片。圖3B為通過本發(fā)明(上述具體例) 的制造方法得到的(經過了鋰導入工序)LiCoO2粒子的表面(板面)的掃描電子顯微鏡照片。圖3C為通過本發(fā)明(上述具體例)的制造方法得到的(經過了鋰導入工序)LiCoO2S 子的截面(端面)的掃描電子顯微鏡照片。另一方面，圖4A為表面能量最低的面-(111)取向的通常的(比較例的)Co3O4粒子的掃描電子顯微鏡照片。圖4B為對圖4A所示的通常的(比較例的)Co3O4粒子進行上述鋰導入工序而得到的比較例的LiCoA粒子的掃描電子顯微鏡照片。此外，圖5為圖;3B以及圖4B所示的LiCoO2粒子的X射線衍射剖面(上方的剖面與圖4B的比較例對應，下方的剖面與圖:3B的具體例對應。)。X射線衍射的測定方法后述，該圖5是與粒子的板面平行存在的結晶面、即取向為粒子的板面方向的結晶面的衍射剖面。比較例的Co3O4粒子(參照圖4A)中，可以確認(111)取向的情況。向該比較例的粒子進行鋰導入工序的話，成為在板面A或B上露出了(003)晶面的、(00 晶面取向的 LiCoO2粒子(參照圖2C、圖4B、及圖5:圖4B中可以確認到平滑的(003)晶面以非常高的比例露出在圖2C的板面A上。)。與此相對，根據(jù)本發(fā)明(上述具體例)的制造方法，通過向不是(111)取向、而是 (hOO)取向的Co3O4粒子(參照圖3A)進行鋰導入工序，成為易釋放鋰離子的(104)晶面露出于板面A或B的、(104)取向的LiCoO2粒子(參照圖2A、圖;3B以及圖5 圖中，與圖 4B不同，確認到粒子表面出現(xiàn)了細條紋狀圖樣。)。此外，圖;3B中，可以確認到在板狀粒子的板面上，俯視觀察下多個區(qū)域二維地排列許多。此外，該粒子為如上所述的“單軸取向”狀態(tài)。即，圖3B所示的板狀粒子中，多個區(qū)域在平面觀察下二維地排列許多，即在板面露出易釋放鋰離子的面的同時，除此以外的晶面的朝向不同。該狀態(tài)的確認方法后述。此外，圖3D所示的是上述具體例中，漿料粘度4000cP、干燥后的薄片厚度10 μ m、 煅燒溫度1300°C、其他工序相同時所得到的LiCoO2S子的截面的掃描電子顯微鏡照片。如圖3D所示，由該例得到的粒子的表面以及截面性狀與圖3C相同。因此，根據(jù)本例，也可以與上述具體例同樣地得到(104)取向的LiCoO2粒子。實施例2
制造方法》
首先，通過與上述同樣的原料及方法，調制粘度4000cP的漿料。使用刮漿法，將該調制出的漿料在PET膜上成形為干燥后的厚度為10 μ m的薄片狀。將從PET膜剝離下的薄片狀成形體用刀具切成70mm的方形，放置在突起大小為 300 μ m的經過壓花加工的氧化鋯制承燒板(尺寸90mm的方形、高Imm)的中央，煅燒 降溫后(煅燒以及降溫條件后述)，取下未熔敷在承燒板的部分。在如此得到的Co3O4陶瓷薄片上撒上LiNO3粉末(關東化學株式會社制)，令Li/ Co = 1. 0，在坩堝中750°C下進行3小時的加熱處理，從而得到厚10 μ m的LiCoA陶瓷薄片 (膜)。將得到的LiCoA陶瓷薄片置于平均開口直徑100 μ m的聚酯制篩子(網(wǎng))上，用壓板輕壓令其通過篩網(wǎng)并破碎，得到粉末狀的LiCo02。 評價》XRD(X射線衍射)測定方法如下進行在乙醇2g中加入板狀粒子0. Ig后在超聲波分散機(超聲波清洗機)中分散30分鐘，將其以2000rpm旋涂在25mmX50mm的玻璃基板上，配置為令粒子之間盡量不重疊且結晶面與玻璃基板面平行的狀態(tài)。使用XRD裝置(株式會社1J力‘夕制力、力一 7 ^ ^夕^ RAD-IB)，測定對粒子表面照射X射線時的XRD剖面，求得(003)晶面的衍射強度(峰高)與(104)晶面的衍射強度(峰高)的比率W03]/[104]。 此外，上述方法中，板狀粒子的板面與玻璃基板面為面與面接觸，粒子板面與玻璃基板面平行。因此，根據(jù)上述方法，可以得到與粒子板面的結晶面平行存在的結晶面、即取向為粒子板面方向的結晶面的衍射剖面。為評價電池特性，如下制作電池。將得到的LiCoO2粒子、乙炔黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)以質量比75 20 5混合，調制出正極材料。將調制的正極材料0. 02g以300kg/cm2的壓力加壓成形為直徑20mm 的圓板狀，制作出正極。將制作的正極、由鋰金屬板構成的負極、不銹鋼集電板和隔膜以集電板-正極-隔膜-負極-集電板的順序配置，在該集積體內加滿電解液，制作出鈕扣電池。電解液是在將碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以等體積比混合的有機溶劑中溶解LiPF6至成為 lmol/L的濃度來調制的。使用如上制作的電池(鈕扣電池)，評價電池容量(放電容量)及容量維持率。以0. IC速率的電流值恒流充電至電池電壓為4. 2V，接著在電池電壓維持在4. 2V 的電流條件下恒壓充電至電流值下降為1/20，然后休止10分鐘，接著，以IC速率的電流值恒流放電至電池電壓為3. 0V，然后休止10分鐘，以這樣的充放電操作為1個循環(huán)，在25°C 的條件下合計重復3個循環(huán)，測定第3個循環(huán)的放電容量。對制作的電池，設定試驗溫度為25°C下，重復進行(1)以IC速率的恒流-恒壓充電至4.2V、以及(2) IC速率的恒流放電至3. OV的循環(huán)充放電。以100個循環(huán)充放電結束后的電池放電容量除以首次的電池放電容量的值為容量維持率(％ )。通過改變Bi2O3添加量、煅燒以及降溫的條件以改變取向度的7個實驗例(比較例 1 · 2以及實驗例1 5)的評價結果如下表1所示。表權利要求
1.一種鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子，具有層狀巖鹽結構，其特征是， (003)晶面取向為與粒子的板面交叉。
2.如權利要求1所述的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子，其特征是， 取向為與上述板面平行的晶面為(003)晶面之外的晶面。
3.如權利要求2所述的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子，其特征是， (104)晶面取向為與上述板面平行，X射線衍射下(003)晶面的衍射強度與(104)晶面的衍射強度的比率
/[104]在 0. 005 1. 0的范圍。
4.如權利要求2或3所述的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子，其特征是， 與取向為平行于上述板面的(hkl)面不同的面一 (h’ k’ 1’ )面朝向多個方向。
5.一種鋰二次電池的正極活性物質膜，具有層狀巖鹽結構，其特征是， 取向為與板面平行的晶面為(003)晶面之外的晶面。
6.如權利要求5所述的鋰二次電池的正極活性物質膜，其特征是， (104)晶面取向為與上述板面平行，X射線衍射下(003)晶面的衍射強度與(104)晶面的衍射強度的比率
/[104]在 0. 005 1. 0的范圍內。
7.如權利要求5或6所述的鋰二次電池的正極活性物質膜，其特征是， 與取向為平行于上述板面的(hkl)面不同的面一 (h’ k’ 1’ )面朝向多個方向。
8.一種鋰二次電池，其特征是，具備有作為正極活性物質含有權利要求1至4中任意一項所述的板狀粒子的正極、 作為負極活性物質含有碳質材料或鋰吸儲物質的負極、和被設置為介于上述正極與上述負極之間的電解質。
9.一種鋰二次電池，其特征是，具備有含有權利要求5至7中任意一項記載的正極活性物質膜的正極、 作為負極活性物質含有碳質材料或鋰吸儲物質的負極、和被設置為介于上述正極與上述負極之間的電解質。
10.一種鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子的制造方法，是權利要求1至4中任意一項所述的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子的制造方法，其特征是，包括將原料粒子成形為厚度100 μ m以下的自立薄片狀的成形體的成形工序、和煅燒上述成形體的煅燒工序。
11.如權利要求10所述的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子的制造方法，其特征是，還包括向由上述煅燒工序煅燒后的薄片狀的上述成形體導入鋰的鋰導入工序。
12.如權利要求11所述的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子的制造方法，其特征是，還包括將經過了上述鋰導入工序的上述成形體破碎的破碎工序。
13.如權利要求10所述的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子的制造方法，其特征是，還包括將由上述煅燒工序煅燒后的薄片狀的上述成形體破碎的破碎工序、和向上述破碎工序得到的板狀粒子導入鋰的鋰導入工序。
14.一種鋰二次電池的正極活性物質膜的制造方法，是權利要求5至7中任意一項所述的鋰二次電池的正極活性物質膜的制造方法，其特征是，包括將原料粒子成形為厚度100 μ m以下的自立薄片狀的成形體的成形工序、和煅燒上述成形體的煅燒工序。
15.如權利要求14所述的鋰二次電池的正極活性物質膜的制造方法，其特征是，還包括向由上述煅燒工序煅燒后的薄片狀的上述成形體導入鋰的鋰導入工序。
16.一種鋰二次電池的正極活性物質的制造方法，是具有層狀巖鹽結構的鋰二次電池的正極活性物質的制造方法，其特征是，形成(h00)晶面取向為與板面平行的鋰導入前物質的薄片，向上述薄片導入鋰。
17.如權利要求16所述的鋰二次電池的正極活性物質的制造方法，其特征是，上述薄片的形成包括形成含有上述鋰導入前物質與鉍氧化物的生片的工序、和將上述生片在900°C至1300°C的范圍內的溫度中進行煅燒的工序。
18.如權利要求16或17所述的鋰二次電池的正極活性物質的制造方法，其特征是，還包括將鋰導入后的上述薄片破碎為許多板狀粒子的工序。
19.一種鋰二次電池的正極活性物質的制造方法，是具有層狀巖鹽結構的鋰二次電池的正極活性物質的制造方法，其特征是，形成(hOO)晶面取向為與粒子的板面平行的板狀的鋰導入前粒子，向上述鋰導入前粒子導入鋰。
20.如權利要求19所述的鋰二次電池的正極活性物質的制造方法，其特征是，上述鋰導入前粒子的形成包括形成(hOO)晶面取向為與板面平行的鋰導入前物質的薄片的工序、和將上述薄片破碎為許多鋰導入前物質粒子的工序。
21.如權利要求19或20所述的鋰二次電池的正極活性物質的制造方法，其特征是，上述鋰導入包括將由上述破碎工序得到的上述鋰導入前粒子與鋰鹽混合、加熱的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供容量、耐久性及速率特性較傳統(tǒng)得以提升的鋰二次電池。含有鈷及鋰、具有層狀巖鹽結構的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子或膜，(003)晶面取向為與板面交叉。
文檔編號H01M4/525GK102239588SQ20098014911
公開日2011年11月9日 申請日期2009年12月22日 優(yōu)先權日2008年12月24日
發(fā)明者七瀧努, 小林伸行, 杉浦隆太, 橫山昌平 申請人:日本礙子株式會社