專利名稱：一種鋰離子電池及其負(fù)極材料和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池的負(fù)極材料及其制備方法，本發(fā)明還涉及一種含有該負(fù)極材料的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是迄今為止人們認(rèn)可的最具發(fā)展前景的可重復(fù)充放電的二次化學(xué)電源，它具有比鎘鎳二次電池和鉛酸電池高得多的能量密度，而且具有較小的體積比能，電池內(nèi)部不含對環(huán)境具有嚴(yán)重污染的元素，是當(dāng)今人們研究最多的化學(xué)電源體系之一，有很好的發(fā)展前景?，F(xiàn)在鋰離子電池已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到小型便攜式電器，如手機(jī)、掌上電腦、CD 機(jī)等領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，不斷出現(xiàn)的新的用電設(shè)備和人們對供電設(shè)備要求的不斷提高導(dǎo)致人們要求鋰離子電池朝著更小、更輕、能量密度更高、使用壽命更長的方向發(fā)展。為了滿足這些要求，人們正在尋找具有更高能量密度和更好循環(huán)壽命的活性材料?，F(xiàn)在流行的鋰離子電池負(fù)極材料大都采用石墨化的碳材料，該材料的理論容量為 372mAh/g，現(xiàn)在實(shí)際使用的容量(340-360mAh/g)已經(jīng)接近這個(gè)數(shù)值，因此，為了進(jìn)一步提高電池的比容量，尋找新的負(fù)極材料已經(jīng)成為大家共同的任務(wù)。目前，人們除了研究具有新型結(jié)構(gòu)的碳材料用于鋰離子電池以外，非碳基材料也是大家研究的熱點(diǎn)?，F(xiàn)有研究的Al、 Sn、Si及其合金以及鈦酸鋰中，硅基負(fù)極材料和錫基負(fù)極因具有很高的可逆儲鋰量(如單晶硅的可逆儲鋰量為4200mAh/g)而受到人們的廣泛關(guān)注。但現(xiàn)有的研究表明，硅基材料和錫基材料均具有較大的首次不可逆容量，且在脫嵌鋰過程中，它們均存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)， 這些缺點(diǎn)導(dǎo)致它們的實(shí)用性受到限制。為了改進(jìn)這些負(fù)極材料的缺點(diǎn)，人們嘗試采用多種方式對其進(jìn)行改性以期降低其首次不可逆容量、提高循環(huán)壽命。如CN1913200A提出將硅粉碎成小粒子，然后用裂解有機(jī)物的方法在外面包覆碳，以提高負(fù)極材料的比容量和降低硅的體積效應(yīng)。通過包覆處理之后能夠得到首次循環(huán)效率大于85%、首次容量大于450mAh/ g的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。其負(fù)極性能的提高，得益于表面包覆的碳在很大程度上抑制了硅的體積效應(yīng)。同理，為了抑制錫基負(fù)極材料的體積效應(yīng)，專利CN 1585160中提出了一種方法，該方法是通過溶液反應(yīng)合成納米 微米級的Sn3O2(OH)2或Sn6O4(OH)4顆粒或顆粒團(tuán)聚物。該物質(zhì)作為活性材料時(shí)，在第一周的電化學(xué)還原過程中會產(chǎn)生金屬錫，金屬錫會作為電極的活性物質(zhì)均勻分散在電化學(xué)還原后產(chǎn)生的副產(chǎn)物中，這些副產(chǎn)物的存在能將金屬錫粒子有效地包圍和隔離，從而有效地防止錫的體積效應(yīng)。除上述兩個(gè)專利以外，還有很多類似的方法用來處理硅基或錫基負(fù)極材料以提高其綜合性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有的鋰離子電池中由于使用石墨作為負(fù)極材料使得電池的比容量和充放電性能提升空間小，而傳統(tǒng)的硅基負(fù)極材料在使用過程中會產(chǎn)生體積效應(yīng)等缺陷，提供了一種新的鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。本發(fā)明的負(fù)極材料能有效降低硅的體積效應(yīng)，很好地提高鋰離子電池的比容量，使其具有優(yōu)良的循
3環(huán)性能和倍率放電性能以及較長的使用壽命。本發(fā)明還提供了一種新的鋰離子電池，其含有本發(fā)明的負(fù)極材料從而具有高容量和長壽命。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其包括下述步驟(1)將導(dǎo)電碳與聚硅氧烷混合均勻，在惰性氣體保護(hù)下裂解碳化，研磨，過篩后，得混合物I ；(2)將混合物I與含鋰化合物混合，得混合物II ；在惰性氣體保護(hù)下，加熱分解所述混合物II中的含鋰化合物，冷卻，研磨，過篩，得鋰離子電池負(fù)極材料。步驟(1)中，所述的聚硅氧烷用于向負(fù)極材料提供硅-氧-碳玻璃陶瓷，因此本發(fā)明所述的聚硅氧烷可選用任何常規(guī)的聚硅氧烷，如硅油、硅橡膠和硅樹脂等中的一種或多種，只要其以Si-O重復(fù)單元為主鏈，并且同時(shí)含有硅、氧和碳元素即可。所述的導(dǎo)電碳可選用本領(lǐng)域中常規(guī)使用的各類導(dǎo)電碳，如石墨化碳、人造石墨、天然石墨、導(dǎo)電碳黑和碳納米管中的一種或多種。所述的導(dǎo)電碳的粒徑范圍只要能夠滿足本領(lǐng)域中對負(fù)極材料粒徑的常規(guī)要求即可。所述的導(dǎo)電碳與聚硅氧烷的混合比例較佳的為重量比2 8 6 4。所述的裂解溫度可根據(jù)常規(guī)的聚硅氧烷的裂解溫度進(jìn)行選擇，較佳的為800 1400°C。本發(fā)明中為達(dá)到較好的裂解效果，使制得的混合物I更有利于負(fù)極材料的制備，所述的裂解時(shí)間較佳的為1 10小時(shí)，更佳的為1 8小時(shí)。所述的惰性氣體較佳的為氬氣。所述的研磨和過篩是為了使混合物I的粒徑滿足鋰電池負(fù)極材料的要求，篩孔的尺寸較佳地在400目以上。步驟O)中，所述的含鋰化合物可選用鋰離子電池領(lǐng)域中常規(guī)使用的各種含鋰化合物，包括鋰鹽、氧化鋰和氫氧化鋰等中的一種或多種。所述的鋰鹽可為有機(jī)鋰鹽和/或無機(jī)鋰鹽，本發(fā)明中的含鋰化合物優(yōu)選為有機(jī)鋰鹽中的一種或多種。所述的有機(jī)鋰鹽較佳的為醋酸鋰、叔丁醇鋰、甲醇鋰、乙酰乙酸鋰和三甲基硅烷基乙炔鋰中的一種或多種；所述的無機(jī)鋰鹽較佳的為碳酸鋰、氟化鋰、氯化鋰和硝酸鋰中的一種或多種。步驟⑵中，所述的含鋰化合物可以直接與混合物I混合，也可將該含鋰化合物溶于溶劑后與混合物I進(jìn)行混合。使用溶劑時(shí)，所述溶劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的用于溶解含鋰化合物的溶劑，如四氫呋喃。 無論采用上述兩種方式中的任一種，只要將該含鋰化合物與混合物I混合均勻即可。其中， 為與硅-氧-碳玻璃陶瓷配合，使負(fù)極材料達(dá)到最好的電化學(xué)性能，含鋰化合物中鋰元素占混合物I與鋰元素總重量的0. 05 10%。步驟O)中，所述的加熱分解溫度為本領(lǐng)域常規(guī)的分解含鋰化合物的溫度，較佳的為300 900°C。本發(fā)明中為達(dá)到較好的分解效果，所述的加熱分解時(shí)間較佳的為0. 5 10小時(shí)，更佳的為1 8小時(shí)。所述的冷卻較佳的為冷卻至室溫。所述的惰性氣體較佳的為氮?dú)?。所述的研磨和過篩是為了使得到的負(fù)極材料的粒徑滿足鋰電池的要求，篩孔的尺寸較佳地在400目以上。本發(fā)明還提供了一種由上述鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法制得的鋰離子電池負(fù)極材料。該負(fù)極材料中含有硅-氧-碳玻璃陶瓷，其具有較高的可逆嵌鋰量。其中，硅以原子或分子尺寸存在于負(fù)極材料中，明顯小于現(xiàn)有技術(shù)中的硅粒子尺寸，能夠很好地分散于負(fù)極材料中，有效降低體積效應(yīng)。導(dǎo)電碳的存在能提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性。負(fù)極材料中鋰的存在能在負(fù)極材料的表面形成一層固體膜，降低電解質(zhì)的分解。上述三重因素的協(xié)同效應(yīng)能夠有效降低重復(fù)充放電引起的體積變化，使該負(fù)極材料具有較高的可逆嵌鋰容量和較高的循環(huán)壽命。本發(fā)明還提供了一種新的鋰離子電池，其包含本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明的鋰離子電池可采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn)行制備。本發(fā)明中所述的室溫為20 40°C。本發(fā)明中，上述優(yōu)選條件在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。本發(fā)明所用的原料、試劑均市售可得。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于本發(fā)明提供了一種新的鋰離子電池、鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料中硅以原子或分子形式分散于負(fù)極材料中，使得負(fù)極材料在使用過程中不會產(chǎn)生體積效應(yīng)；同時(shí)該負(fù)極材料中含有硅-氧-碳玻璃陶瓷，能顯著提高可逆嵌鋰量，從而能很好地提高鋰離子電池的比容量，使其具有優(yōu)良的循環(huán)性能和倍率放電性能。本發(fā)明的鋰離子電池和鋰離子電池負(fù)極材料都具有較高的容量和使用壽命。


圖1是實(shí)施例1所得負(fù)極材料的X-射線衍射圖；圖2是實(shí)施例2所得負(fù)極材料的循環(huán)壽命曲線，其中曲線1和2為循環(huán)充放曲線， 1為放電曲線，2為充電曲線。曲線3為充放電效率-循環(huán)次數(shù)線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不受其限制。下述實(shí)施例中的聚苯基甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷購自道康寧化學(xué)品公司。實(shí)施例1一、鋰離子電池負(fù)極材料的制備(1)將IOOmg導(dǎo)電碳黑和400mg聚苯基甲基硅氧烷(重量比2 8)混合均勻，置于氬氣氣氛中于1100°c裂解1小時(shí)，粉碎，過400目篩，得混合物I ；(2)取混合物I 150mg，加入3. 4mL 0. 5mol/L三甲基硅烷基乙炔鋰的四氫呋喃溶液(鋰元素占混合物I和鋰元素總重量的7.4%)，充分混合浸潤得混合物II ；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于400°C焙燒2小時(shí)，冷卻至室溫，研磨，過400目篩即得。二、鋰離子電池負(fù)極材料的測試(1)結(jié)構(gòu)性能圖1是該負(fù)極材料的XRD圖譜。從圖譜中可以看出，所得的負(fù)極材料中有一個(gè)明顯的石墨衍射峰。除此之外，不存在明顯的衍射峰。由此說明，所得的負(fù)極材料屬于非晶態(tài)硅-氧-碳玻璃陶瓷材料和石墨共存的復(fù)合體，含鋰化合物的分解沒有在材料的表面留下明顯的晶態(tài)物種。(2)電化學(xué)性能采用常規(guī)的電池電化學(xué)性能測試方法，將得到的產(chǎn)品制成研究電極，在扣式電池中進(jìn)行性能測試。測試時(shí)，溫度為室溫，采用恒流充放電，電流密度為50mA/g，電壓控制范圍為 0. 005-2. OV0
研究電極的制備方法如下將所得負(fù)極材料按9 1的重量比與聚偏氟乙烯溶液混合后，用刮刀將漿料均勻涂抹在經(jīng)過丙酮清洗的銅箔上，在120°C下真空干燥12小時(shí)，然后經(jīng)過壓片、裁剪，制得研究電極。扣式電池的組裝方式如下以鋰片作為對電極，Celgard 2300作為隔膜，電解液采用含 IM LiPF6 的 EC-DMC(1 1)溶液。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，所得負(fù)極材料的首次嵌鋰容量為713mAh/g，可逆脫鋰容量為534mAh/g，首次庫侖效率為75%。20次循環(huán)后可逆脫鋰容量為443mAh/g，容量為首次容量的83%?？赡嫒萘扛哂谑疾牧?372mAh/g)，循環(huán)壽命大大高于直接分解聚硅氧烷所得的碳-硅-氧玻璃預(yù)陶瓷材料(見對比實(shí)施例)。實(shí)施例2一、鋰離子電池負(fù)極材料的制備(1)將150mg人造石墨粉和350mg聚苯基甲基硅氧烷(重量比3 7)混合均勻， 然后置于氬氣氣氛中于1100°c裂解2小時(shí)，粉碎，過400目篩，得混合物I ；(2)取混合物I 150mg，加入3. 4mL 0. 5mol/L三甲基硅烷基乙炔鋰的四氫呋喃溶液(鋰元素占混合物I和鋰元素總重量的7.4%)，充分混合浸潤得混合物II ；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于400°C焙燒2小時(shí)，冷卻至室溫，研磨，過400目篩即得。二、鋰離子電池負(fù)極材料的測試(1)結(jié)構(gòu)性能該負(fù)極材料的XRD圖譜同實(shí)施例1，表明所得負(fù)極材料具有與實(shí)施例1相同的晶相結(jié)構(gòu)。(2)電化學(xué)性能采用實(shí)施例1的電池電化學(xué)性能測試方法進(jìn)行測試。測試結(jié)果顯示所得負(fù)極材料的首次嵌鋰容量為670mAh/g，可逆脫鋰容量為M5mAh/g，首次庫侖效率為81. 3%。20次循環(huán)后可逆脫鋰容量為512mAh/g，容量為首次容量的93. 9%，充放電效率接近100%。材料的可逆容量大大高于石墨碳材料(372mAh/g)，材料的循環(huán)壽命也得到了進(jìn)一步的提高。圖2 是該材料的循環(huán)充放曲線。實(shí)施例3一、鋰離子電池負(fù)極材料的制備(1)將300mg人造石墨粉和200mg聚二甲基硅氧烷(重量比6 4)混合均勻，然后置于氬氣氣氛中于800°C裂解10小時(shí)，粉碎，過400目篩，得混合物I ；(2)取混合物I 150mg，加入IOOmg氫氧化鋰(鋰元素占混合物I和鋰元素總重量的10%，，充分混合浸潤得混合物II ；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于900°C焙燒10小時(shí)，冷卻至室溫，研磨，過400目篩即得。二、鋰離子電池負(fù)極材料的測試(1)結(jié)構(gòu)性能該負(fù)極材料的XRD圖譜同實(shí)施例1，表明所得負(fù)極材料具有與實(shí)施例1相同的晶相結(jié)構(gòu)。(2)電化學(xué)性能采用實(shí)施例1的電池電化學(xué)性能測試方法進(jìn)行測試。測試結(jié)果顯示所得負(fù)極材料的首次嵌鋰容量為698mAh/g，可逆脫鋰容量為583mAh/g，首次庫侖效率為83. 5%。20次循環(huán)后可逆脫鋰容量為^4mAh/g，容量為首次容量的95. 1%，充放電效率接近100%。材料的可逆容量大大高于石墨碳材料(372mAh/g)，材料的循環(huán)壽命也得到了進(jìn)一步的提高。實(shí)施例4一、鋰離子電池負(fù)極材料的制備(1)將300mg人造石墨粉和300mg聚二甲基硅氧烷(重量比5 5)混合均勻，然后置于氬氣氣氛中于1400°C裂解1小時(shí)，粉碎，過400目篩，得混合物I ；(2)取混合物I 150mg，加入1. Img 二水合乙酸鋰(鋰元素占混合物I和鋰元素總重量的0. 05%，，充分混合浸潤得混合物II ；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于300°C焙燒1小時(shí)，冷卻至室溫，研磨，過400目篩即得。二、鋰離子電池負(fù)極材料的測試(1)結(jié)構(gòu)性能該負(fù)極材料的XRD圖譜同實(shí)施例1，表明所得負(fù)極材料具有與實(shí)施例1相同的晶相結(jié)構(gòu)。(2)電化學(xué)性能采用實(shí)施例1的電池電化學(xué)性能測試方法進(jìn)行測試。測試結(jié)果顯示所得負(fù)極材料的首次嵌鋰容量為628mAh/g，可逆脫鋰容量為490mAh/g，首次庫侖效率為78%。20次循環(huán)后可逆脫鋰容量為425mAh/g，容量為首次容量的86. 7%，充放電效率接近100%。材料的可逆容量大大高于石墨碳材料(372mAh/g)，材料的循環(huán)壽命也得到了進(jìn)一步的提高。對比實(shí)施例一、鋰離子電池負(fù)極材料的制備將聚苯基甲基硅氧烷直接置于氬氣氣氛中于 1100°c裂解2小時(shí)。裂解后的產(chǎn)物經(jīng)粉碎、過400目篩，得負(fù)極材料。XRD分析表明該產(chǎn)品具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。二、鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能測試電池電化學(xué)性能測試方法同實(shí)施例1。不同之處為研究電極按下述方法制得將所得負(fù)極材料按7 2 1的重量比與導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯粘結(jié)劑混合，用刮刀將漿料均勻涂抹在經(jīng)過丙酮清洗的銅箔上，在 120°C下真空干燥12小時(shí)，然后經(jīng)過壓片、裁剪，制得研究電極。經(jīng)測試，該負(fù)極材料的首次嵌鋰容量為1382mAh/g，可逆脫鋰容量為769mAh/g， 首次庫侖效率為55.6%。20次循環(huán)后可逆脫鋰容量為453mAh/g，容量只有首次容量的 58. 9%。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于其包括下述步驟(1)將導(dǎo)電碳與聚硅氧烷混合均勻，在惰性氣體保護(hù)下裂解碳化，研磨，過篩后，得混合物I ；(2)將混合物I與含鋰化合物混合，得混合物II；在惰性氣體保護(hù)下，加熱分解所述混合物II中的含鋰化合物，冷卻，研磨，過篩，即可。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述的導(dǎo)電碳為石墨化碳、人造石墨、天然石墨、導(dǎo)電碳黑和碳納米管中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于步驟(1) 中，所述的導(dǎo)電碳與聚硅氧烷的混合比為重量比2 8 6 4。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于 步驟(1)中，所述的裂解溫度為800 1400°C ；所述的裂解時(shí)間為1 10小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于 步驟O)中，所述的含鋰化合物為鋰鹽、氧化鋰和氫氧化鋰中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的鋰鹽為有機(jī)鋰鹽和/或無機(jī)鋰鹽；所述的有機(jī)鋰鹽為醋酸鋰、叔丁醇鋰、甲醇鋰、乙酰乙酸鋰和三甲基硅烷基乙炔鋰中的一種或多種；所述的無機(jī)鋰鹽為碳酸鋰、氟化鋰、氯化鋰和硝酸鋰中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于 步驟O)中，所述的含鋰化合物中鋰元素的含量為混合物I與鋰元素總重量的0. 05 10%。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于 步驟O)中，所述的加熱分解溫度為300 900°C ；加熱分解時(shí)間為0. 5 10小時(shí)。
9.一種用權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的方法制備得到的鋰離子電池負(fù)極材料。
10.一種鋰離子電池，其特征在于其含有權(quán)利要求9所述的鋰離子電池負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，其包括步驟(1)將導(dǎo)電碳與聚硅氧烷混合均勻，在惰性氣體下裂解碳化，研磨，過篩后，得混合物I；(2)將混合物I與含鋰化合物混合，得混合物II；在惰性氣體下，加熱分解所述混合物II中的含鋰化合物，冷卻，研磨，過篩，即可。本發(fā)明克服了現(xiàn)有的使用石墨負(fù)極材料的電池比容量和充放電性能提升空間小，傳統(tǒng)的硅基負(fù)極材料會產(chǎn)生體積效應(yīng)的缺陷，提供了一種新的、能有效降低硅的體積效應(yīng)、很好提高鋰離子電池比容量、具有優(yōu)良的循環(huán)性能和倍率放電性能、使用壽命長的負(fù)極材料及含其的鋰離子電池。
文檔編號H01M10/0525GK102195038SQ20101011818
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者喬永民, 吳敏昌, 李智華, 杜輝玉 申請人:上海杉杉科技有限公司, 寧波杉杉新材料科技有限公司