專利名稱：一種負(fù)載納米硅顆粒的石墨烯復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)能源領(lǐng)域，尤其涉及一種負(fù)載納米硅顆粒的石墨烯復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年制備出石墨烯材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)受到了人們廣泛的重視。單層石墨由于其大的比表面積，優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和低的熱膨脹系數(shù)而被認(rèn)為是理想的材料。如1，高強(qiáng)度，楊氏摩爾量，(1，lOOGPa)，斷裂強(qiáng)度(125GPa) ；2，高熱導(dǎo)率，(5，000W/mK) ；3，高導(dǎo)電性、載流子傳輸率，(200, 000cm2/V*s) ；4，高的比表面積，(理論計(jì)算值2，630m2/g)。尤其是其高導(dǎo)電性質(zhì)，大的比表面性質(zhì)和其單分子層二維的納米尺度的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可在超級(jí)電容器和鋰離子電池中用作電極材料。到目前為止，所知道的制備石墨烯的方法有多種，如(1)微機(jī)械剝離法。這種方法只能產(chǎn)生數(shù)量極為有限石墨烯片，可作為基礎(chǔ)研究；(2)超高真空石墨烯外延生長(zhǎng)法。這種方法的高成本以及小圓片的結(jié)構(gòu)限制了其應(yīng)用；C3)化學(xué)氣相沉積法 (CVD)。此方法可以滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量石墨烯的要求，但成本較高，工藝復(fù)雜。(4)溶劑剝離法。此方法缺點(diǎn)是產(chǎn)率很低，限制它的商業(yè)應(yīng)用；(5)氧化-還原法。此方法是最簡(jiǎn)單可大量獲得石墨烯的一種普遍方法，整個(gè)過(guò)程涉及到將石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨剝落產(chǎn)生的石墨烯氧化物，再通過(guò)化學(xué)試劑或熱還原為石墨烯。此方法合成的石墨烯最終氧含量較高，純度不夠；氧原子的存在對(duì)于石墨烯用作電極材料的電壓有一定的影響。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種負(fù)載納米硅顆粒的石墨烯復(fù)合材料的制備方法， 包括如下步驟1、制備硅納米顆粒；2、根據(jù)Hummers法，將石墨，如石墨片進(jìn)行氧化反應(yīng)，制得氧化石墨；3、將上述制得的氧化石墨加入水中，超聲分散后，形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液；4、將納米硅顆粒加入到上述氧化石墨烯溶液中，室溫?cái)嚢? Mh，得到均勻分散的混合溶液；其中所述納米硅顆粒與石墨烯的質(zhì)量比為1 1 20 ；5、將上述混合溶液在真空干燥箱中以80 120°C干燥1 Mh，真空干燥除去溶齊U，得到干燥的粉末，將該粉末放入通有惰性氣體的管式爐中以10°C /min緩慢速度升溫至300 800°C加熱1 12h，隨后將所述粉末冷卻至室溫；接著向管式爐中通入還原氣體 (如，氫氣，或者體積比為1 30% 1的氫氣與惰性氣體的混合氣體，且惰性氣體為氬氣、 氮?dú)狻⒑饣蚰蕷?5-lOmin，控制還原氣體的流量在60ml/min，將管式爐中的空氣排出，形成還原氣氛，然后將溫度升溫至600 1200°C，在此溫度下保持加熱1 10h，還原完畢后， 在還原氣氛下冷卻至室溫，得到負(fù)載納米硅顆粒的石墨烯復(fù)合材料。
上述制備方法中，所述硅納米顆粒采用如下步驟制得將硅粉置于球磨機(jī)中，調(diào)整球磨轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間池。上述制備方法中，所述氧化石墨制備步驟中，還包括如下步驟①、將石墨、過(guò)硫酸鉀和五氧化二磷分別加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻Mi 以上，洗滌至中性，干燥，得到樣品；②、將干燥后的樣品加入0 °C的200_250mL濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，并在 0-20°C保溫5-60分鐘，然后在35°C的油浴中保持1- 后，緩慢加入含雙氧水的去離子水， 得到混合物；③、待上述混合物顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾、在60°C真空干燥48h，即得到氧化石墨。本發(fā)明具有如下有益效果1)通過(guò)該方法制備出的復(fù)合材料中，納米級(jí)硅能夠很好的分散在石墨烯的片層之間；(2)本復(fù)合材料由于石墨烯的高導(dǎo)電性能夠很好的將電子傳導(dǎo)到單質(zhì)硅上，提高了導(dǎo)電性，能夠充分發(fā)揮了硅的高容量特性，適合作為鋰離子電池的負(fù)極材料；(3)該方法制備的復(fù)合材料具有很高的比表面積，也廣泛適用與催化領(lǐng)域的應(yīng)用；(4)工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短。


圖1是本發(fā)明負(fù)載納米硅顆粒的石墨烯復(fù)合材料制備工藝流程圖；圖2為實(shí)施例1中得到的復(fù)合材料組裝成模擬電池進(jìn)行的充放電測(cè)試曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的一種負(fù)載納米硅顆粒的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，首先通過(guò)將天然鱗片石墨氧化成氧化石墨，再將氧化石墨在水中超聲分散轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，再將球磨后的硅顆粒加入水中攪拌混合，混合均勻后，真空干燥除去溶劑，將氧化石墨烯和球磨后的硅顆粒的混合物放入通入惰性氣體保護(hù)的管式爐中加熱至600-1200°C，之后在通入氫氣加熱至600-1200°C，進(jìn)行再次還原。本發(fā)明提供高一種新型的碳材料的制備工藝流程如下天然鱗片石墨一氧化石墨一納米硅顆粒與石墨烯混合物一負(fù)載納米硅顆粒的石墨烯復(fù)合材料。如圖1所示，具體制備工藝步驟如下1、納米硅的制備首先在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲袑⒁欢康墓璺勰┌醇s20 1的球料比，置于80ml不銹鋼制球磨容器中，球磨罐用0型圈密封，然后移出手套操作箱，置于研磨儀上。調(diào)整球磨轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間1 10h，每球磨一小時(shí)休息20分鐘；2、氧化石墨的制備利用石墨片，如，純度99. 5%的天然鱗片石墨，通過(guò)Hummers 法，制備氧化石墨；3、氧化石墨烯溶液的制備將制備出來(lái)的氧化石墨加入到水中超聲分散，形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液；4、氧化石墨烯與納米硅顆粒混合溶液的制備將納米硅顆粒加入到上述氧化石墨烯溶液中，室溫?cái)嚢? Mh，得到均勻分散的混合溶液；其中，所述納米硅顆粒M與石墨烯的質(zhì)量比為1 1 20 ；5、負(fù)載納米硅顆粒的石墨烯復(fù)合材料將上述混合溶液在真空干燥箱中以80 120°C干燥1 Mh，真空干燥除去溶劑，得到干燥的粉末，將該粉末放入通有惰性氣體的管式爐中以10°C /min緩慢速度升溫至300 800°C加熱1 12h，隨后冷卻至室溫；接著向管式爐中通入還原氣體(如，氫氣，或者體積比為1 30% 1的氫氣與惰性氣體的混合氣體，且惰性氣體為氬氣、氮?dú)?、氦氣或氖?5-10min，控制還原氣體的流量在60ml/min，將管式爐中的空氣排出，形成還原氣氛，然后將溫度升溫至600 1200°C，在此溫度下保持加熱1 10h，還原完畢后，在還原氣氛下冷卻至室溫，得到負(fù)載納米硅顆粒的石墨烯復(fù)合材料。其中，所述氧化石墨制備步驟中，還包括如下步驟①、將石墨、過(guò)硫酸鉀和五氧化二磷分別加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻Mi 以上，洗滌至中性，干燥，得到樣品；②、將干燥后的樣品加入0 °C的200_250mL濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，并在 0-20°C保溫5-60分鐘，然后在35°C的油浴中保持1- 后，緩慢加入含雙氧水的去離子水， 得到混合物；③、待上述混合物顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾、在60°C真空干燥48h，即得到氧化石墨。下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1本實(shí)施例提供高純度的石墨烯與非晶態(tài)碳復(fù)合材料的制備工藝流程如下(1)硅納米顆粒的制備首先在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲袑⒁欢康墓璺勰┌醇s 20 1的球料比，置于80ml不銹鋼制球磨容器中，球磨罐用0型圈密封，然后移出手套操作箱，置于研磨儀上。調(diào)整球磨轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間3h，每球磨一小時(shí)休息20分鐘。(2)天然鱗片石墨純度99. 5%。(3)氧化石墨通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨。其具體步驟為將20g 50目石墨片、IOg過(guò)硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻Mi以上，洗滌至中性，干燥。將干燥后的樣品加入0°C、230mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持池后，緩慢加入920mL去離子水。15min 后，再加入2. 8L去離子水(其中含有50mL濃度為30 %的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾、在60°C真空干燥4 即得到氧化石墨。(4)氧化石墨烯與納米硅顆粒的混合溶液將制備出來(lái)的氧化石墨加入到水中超聲分散，形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液，蒸干溶劑至漿狀，然后再將球磨后的硅加入到氧化石墨烯溶液中，按石墨烯與硅質(zhì)量比10 1的比例加入室溫劇烈攪拌30min，得到均勻分散的氧化石墨烯與納米硅的混合物。
(5)石墨烯與納米硅顆粒復(fù)合材料將(4)所得的混合物在真空干燥箱中以80°C 干燥池，除干溶劑，將最終粉末放入通有惰性氣體的管式爐中以10°C /min緩慢速度升溫至900°C加熱lh，再將粉末隨爐冷卻至室溫，先向管式爐中通入氫氣5-lOmin，控制氫氣的流量在60ml/min，將管式爐中的空氣排出，然后將溫度升溫至900°C，在此溫度下保持加熱 lh，還原完畢后，在氫氣氣氛下冷卻至室溫，得到石墨烯與納米硅的復(fù)合材料。圖2為實(shí)施例1中得到的復(fù)合材料組裝成模擬電池進(jìn)行的充放電測(cè)試曲線；將實(shí)施例1得到的復(fù)合材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合，然后涂在泡沫鎳上作為正極，金屬鋰片作為負(fù)極，按扣式電池的組裝工藝進(jìn)行組裝成紐扣電池，進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試條件為充放電電流密度為0. 2mA/cm2，截止電壓的范圍為0. 02V 1. 5V。從圖中可以看出復(fù)合材料的首次不可逆容量為1584mAh/g，可逆容量為941mAh/g，五個(gè)循環(huán)后復(fù)合材料被電解液充分浸潤(rùn)， 體系達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，可逆容量上升為1210mAh/g。實(shí)施例2本實(shí)施例提供高純度的石墨烯與非晶態(tài)碳復(fù)合材料的制備工藝流程如下(1)納米硅的制備首先在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲袑⒁欢康墓璺勰┌醇s20 1的球料比，置于80ml不銹鋼制球磨容器中，球磨罐用O型圈密封，然后移出手套操作箱，置于研磨儀上。調(diào)整球磨轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間7h，每球磨一小時(shí)休息20分鐘。(2)天然鱗片石墨純度99. 5%。(3)氧化石墨通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨。其具體步驟為將20g 50目石墨片、IOg過(guò)硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻Mi以上，洗滌至中性，干燥。將干燥后的樣品加入0°C、200mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下保溫5分鐘，然后在35°C的油浴中保持Ih后，緩慢加入920mL去離子水。15min后，再加入2.8L去離子水(其中含有50mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨。(4)氧化石墨烯與納米硅顆粒的混合溶液將制備出來(lái)的氧化石墨加入到水中超聲分散，形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液，蒸干溶劑至漿狀，然后再將球磨后的硅加入到氧化石墨烯溶液中，按石墨烯與硅質(zhì)量比10 1的比例加入室溫劇烈攪拌 30-60min，得到均勻分散的氧化石墨烯與納米硅的混合物。(5)石墨烯與納米硅復(fù)合材料將(4)所得的混合物在真空干燥箱中以80°C干燥池，除干溶劑，將最終粉末放入通有惰性氣體的管式爐中以10°c /min緩慢速度升溫至 900°C加熱lh，再將粉末隨爐冷卻至室溫，先向管式爐中通入氫氣5-lOmin，控制氫氣的流量在60ml/min，將管式爐中的空氣排出，然后將溫度升溫至900°C，在此溫度下保持加熱 lh，還原完畢后，在氫氣氣氛下冷卻至室溫，得到石墨烯與納米硅的復(fù)合材料。實(shí)施例3本實(shí)施例提供高純度的石墨烯與非晶態(tài)碳復(fù)合材料的制備工藝流程如下(1)納米硅的制備首先在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲袑⒁欢康墓璺勰┌醇s20 1的球料比，置于80ml不銹鋼制球磨容器中，球磨罐用O型圈密封，然后移出手套操作箱，置于研磨儀上。調(diào)整球磨轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間3h，每球磨一小時(shí)休息20分鐘。(2)天然鱗片石墨純度99. 5%。
(3)氧化石墨通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨。其具體步驟為將20g 50目石墨片、IOg過(guò)硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻Mi以上，洗滌至中性，干燥。將干燥后的樣品加入0°C、250mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下保溫60分鐘，然后在35 V的油浴中保持池后，緩慢加入920mL 去離子水。15min后，再加入2.8L去離子水(其中含有50mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨。(4)氧化石墨烯與納米硅顆粒的混合溶液將制備出來(lái)的氧化石墨加入到水中超聲分散，形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液，蒸干溶劑至漿狀，然后再將球磨后的硅加入到氧化石墨烯溶液中，按石墨烯與硅質(zhì)量比20 1的比例加入，室溫劇烈攪拌30min， 得到均勻分散的氧化石墨烯與納米硅的混合物。(5)石墨烯與納米硅顆粒復(fù)合材料將(4)所得的混合物在真空干燥箱中以80°C 干燥池，除干溶劑，將最終粉末放入通有惰性氣體的管式爐中以10°C /min緩慢速度升溫至900°C加熱lh，再將粉末隨爐冷卻至室溫，先向管式爐中通入氬氣和氫氣的混合氣體 5-10min,形成還原氣氛，且混合氣中氫氣含量占10 %，控制氣體的流量在60ml/min，將管式爐中的空氣排出，然后將溫度升溫至900°C，在此溫度下保持加熱3h，還原完畢后，在混合氣還原氣氛下冷卻至室溫，得到石墨烯與納米硅的復(fù)合材料。應(yīng)當(dāng)理解的是，上述針對(duì)本發(fā)明較佳實(shí)施例的表述較為詳細(xì)，并不能因此而認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明專利保護(hù)范圍的限制，本發(fā)明的專利保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載納米硅顆粒的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟制備納米硅顆粒；根據(jù)Hummers法，將石墨進(jìn)行氧化反應(yīng)，制得氧化石墨；將上述制得的氧化石墨加入水中，超聲分散后，形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液；將納米硅顆粒加入到上述氧化石墨烯溶液中，室溫?cái)嚢?，得到均勻分散的混合溶液；將上述混合溶液干燥，除去溶劑后得到粉末，將該粉末置入惰性氣體氛圍下，進(jìn)行預(yù)熱處理，隨后冷卻至室溫，接著于還原氣氛下進(jìn)行還原反應(yīng)，還原完畢后，在還原氣氛下冷卻至室溫，得到負(fù)載納米硅顆粒的石墨烯復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述納米硅顆粒采用如下步驟制得將硅粉置于球磨機(jī)中，調(diào)整球磨轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間池。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨制備步驟中，還包括如下步驟將石墨、過(guò)硫酸鉀和五氧化二磷分別加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻Mi以上，洗滌至中性，干燥，得到樣品；將干燥后的樣品加入0°C的200-250mL濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，并在0_20°C保溫 5-60分鐘，然后在35°C的油浴中保持1- 后，緩慢加入含雙氧水的去離子水，得到混合物；待上述混合物顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾、干燥，即得到氧化石墨。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述高錳酸鉀的加入量為石墨質(zhì)量的3倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述雙氧水的質(zhì)量百分比濃度為 30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述納米硅顆粒與石墨烯的質(zhì)量比為1 1 20。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)熱處理包括以10°C/min的升溫速度，緩慢升溫至300 800°C，然后保溫1 12h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述還原氣氛為氫氣還原氣氛或者氫氣和惰性氣體的混合還原氣氛。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的制備方法，其特征在于，所述還原處理包括600 1200°C，保溫還原1 IOh。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述還原氣氛中，還原氣體的流量為 60ml/mino
全文摘要
本發(fā)明屬于電化學(xué)能源領(lǐng)域，其公開(kāi)了一種負(fù)載納米硅顆粒的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括步驟硅納米顆粒的制備；氧化石墨的制備；氧化石墨烯溶液的制備；氧化石墨烯與納米硅顆?；旌先芤旱闹苽?；負(fù)載納米硅顆粒的石墨烯復(fù)合材料。通過(guò)該方法制備出的復(fù)合材料中，在石墨烯的表面上負(fù)載的納米硅顆粒不會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，這有利于納米硅顆粒的性能的發(fā)揮，且納米硅顆粒和石墨烯導(dǎo)電率都較高，使得復(fù)合材料的也具有較高的導(dǎo)電性。
文檔編號(hào)H01M4/1393GK102544445SQ201010611320
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月29日
發(fā)明者周明杰, 王要兵, 鐘玲瓏 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司