專利名稱：納米多孔復(fù)合材料的三維微型超級(jí)電容電極及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微型儲(chǔ)能器件及微電子機(jī)械加工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米多孔復(fù) 合材料的三維微型超級(jí)電容電極及其制作方法。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器(Super-capacitor，Ultra-capacitor，Electrochemical capacitor) 是一種電能存儲(chǔ)器件，它利用電極和電解質(zhì)接觸界面所產(chǎn)生的雙電層效應(yīng)和贗電容 (Pseudo capacitance)效應(yīng)進(jìn)行儲(chǔ)能，其相對(duì)于電池可提供更高的功率輸出，且具有更好 的充放電可循環(huán)性和更高的充放電的效率。在微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)中，微型超級(jí)電容無(wú) 論是作為微電池的補(bǔ)充以實(shí)現(xiàn)微能源的管理，還是作為電源為微系統(tǒng)供電，其應(yīng)用都極具 潛力。由于MEMS系統(tǒng)對(duì)微型化、集成化的需求，微型儲(chǔ)能器件需要在單位芯片面積上獲得 盡可能高的性能，為此，可向垂直于芯片面積的第三維方向延伸的三維電極結(jié)構(gòu)，以及可形 成此類結(jié)構(gòu)、并具有高容量的活性電極材料成為微型超級(jí)電容的探索方向。H. In等人在2006年實(shí)現(xiàn)的微型超級(jí)電容采用了三明治結(jié)構(gòu)[1]，其在垂直于芯片 的第三維上是不易擴(kuò)展的。此后的微型超級(jí)電容的電極多采用插指型結(jié)構(gòu)，如W. Sim等人 在2009年[2]，和D. Pech等人在2010年的成果[3]，然而實(shí)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)的工藝仍然不具有較好 的三維可延伸性，只能實(shí)現(xiàn)較薄的電極。Y. Q. Jiang分別在2009年[4]和2010年[5]所發(fā)表 的成果，其用垂直生長(zhǎng)的碳納米管叢林實(shí)現(xiàn)了可向第三維延伸的微型超級(jí)電容電極，然而 該電極材料本身體積密度很低，單位體積儲(chǔ)能并不高。以上問(wèn)題均會(huì)造成微型超級(jí)電容在單 位芯片面積上性能的限制。此外，制造工藝的不兼容性M以及電極生成過(guò)程中的高溫[4’6]也 是目前此方面研究存在的問(wèn)題。參考文獻(xiàn)[ 1 ] H. In, S. Kumar, Y. Shao-Horn, et al. , Origami fabrication of ηanostructured, three-dimensional devices :Electrochemical capacitors with carbon electrodes. Applied Physics Letters,2006,88(8),083104[2]W. Sun, X. Y. Chen, Fabrication and tests of a novel three dimensional micro supercapacitor. Microelectronic Engineering,2009,86(4-6) :1307_1310·[3]D. Pech,M. Brunet,P. L. Taberna,et al. ,Elaboration of a microstructured inkjet-printed carbon electro-chemical capacitor. Journal of Power Sources, 2010，195(4) 1266-1269.[4] Y. Q. Jiang, Q. Zhou, L.Lin, Planar MEMS supercapacitor using carbon nanotube forests. IEEE 22nd International Conference on Micro Electro Mechanical Systems, MEMS 2009，587-590.[5] Y. Q. Jiang, P. B. Wang, J. Zhang, et al. , 3D supercapacitor using nickel electroplated vert ical aligned carbon nanotube array electrode. IEEE 23rd International Conference on Micro Electro Mechanical Systems, MEMS 2010,1171-1174.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米多孔復(fù)合材料的三維微型超級(jí)電容電極及其制作 方法。其特征在于所述納米多孔復(fù)合材料的三維微型超級(jí)電容電極為在硅襯底上依次為 二氧化硅絕緣層、金屬電流收集引出層及電極活性材料層，通過(guò)微加工形成具有三維立體 結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容電極。 所述三維立體結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容電極為插指型電極結(jié)構(gòu)。一種納米多孔復(fù)合材料的三維微型超級(jí)電容電極制作方法，其特征在 于采用微加工成型工藝，首先通過(guò)MEMS刻蝕工藝在硅襯底上形成長(zhǎng)寬深比為 (15-150) (2.5-10) (1-10)的溝槽，其次通過(guò)有機(jī)粘結(jié)劑將電極活性材料、導(dǎo)電增強(qiáng)劑 粘結(jié)、在溝槽中堆積并形成自支撐電極，此時(shí)正負(fù)電極通過(guò)溝槽間的側(cè)壁隔開(kāi)，通過(guò)進(jìn)一步 刻蝕側(cè)壁即可形成對(duì)插的三維電極，從而形成插指型電極結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容。所述在溝槽中堆積并形成自支撐電極為取60_95wt%的電極活性材料和3-20% 的導(dǎo)電增強(qiáng)劑，球磨2-3小時(shí)，得到混合均勻的混合碳粉；取2-20%的有機(jī)粘結(jié)劑，溶于氮 甲基吡咯烷酮或水的溶劑中，再將混合碳粉加入其中，攪拌獲得電極復(fù)合材料的均勻懸濁 液；注入微型溝槽后待溶劑揮發(fā)，即留下由有機(jī)粘結(jié)劑粘結(jié)成型的可自支撐電極。所述電極活性材料為納米復(fù)合材料，其主要成分為具有電化學(xué)活性的超級(jí)電容電 極材料活性炭或碳?xì)饽z；以石墨、炭黑或碳納米管作為導(dǎo)電增強(qiáng)劑；作堆積成型時(shí)用的 有機(jī)粘結(jié)劑PTFE、PVDF或CMC。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明采用向垂直于芯片面積的第三維方向延伸的三維電 極結(jié)構(gòu)，微型化、集成化程度高，及采用具有高容量的活性電極材料，在單位芯片面積上獲 得盡可能高性能的微型超級(jí)電容，所述的微型超級(jí)電容相對(duì)于電池可提供更高的功率輸 出，且具有更好的充放電可循環(huán)性和更高的充放電的效率。在微電子機(jī)械系統(tǒng)中，微型超級(jí) 電容無(wú)論是作為微電池的補(bǔ)充以實(shí)現(xiàn)微能源的管理，還是作為電源為微系統(tǒng)供電，其應(yīng)用 極具潛力。


圖1.為三維微型超級(jí)電容電極結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為圖1的A-A橫截面示意圖。圖3.為刻蝕硅襯底實(shí)現(xiàn)三維電極的工藝流程圖。圖4.為刻蝕犧牲層實(shí)現(xiàn)三維電極的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明針對(duì)微型超級(jí)電容的電極難以形成三維、高長(zhǎng)寬比結(jié)構(gòu)的問(wèn)題，設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn) 了一種電極材料的三維成型方法。圖1展示了超級(jí)電容的三維微型超級(jí)電容的電極結(jié)構(gòu)示意圖，圖Ia為的俯視圖， 圖2為超級(jí)電容的三維微型超級(jí)電容的電極A-A橫截面示意圖。圖中顯示的為插指型電 極結(jié)構(gòu)，是在硅襯底1上依次為二氧化硅絕緣層4、金屬電流收集引出層3及電極活性材料2，通過(guò)微加工形成具有三維立體結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容電極。其優(yōu)點(diǎn)一方面在于可向三維擴(kuò)展， 并可輕易地等比縮小或放大，另一方面兩電極的間距也可盡量縮小，從而盡量減小器件的 內(nèi)阻。本發(fā)明并不局限于插指結(jié)構(gòu)，其他形狀的結(jié)構(gòu)，只要是兩電極在同一平面內(nèi)分離的結(jié) 構(gòu)，都能通過(guò)版圖的設(shè)計(jì)和光刻實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明所述的電極復(fù)合材料制備方法如下以納米多孔碳材料(如活性炭、碳?xì)?凝膠等)作為電極活性材料，以石墨、炭黑或碳納米管作為導(dǎo)電增強(qiáng)劑，以PTFE、PVDF或CMC 作為有機(jī)粘結(jié)劑。取85wt%的電極活性材料，12wt%的導(dǎo)電增強(qiáng)劑，球磨2. 5小時(shí)，得到混 合均勻的混合碳粉。取3wt%的有機(jī)粘結(jié)劑，溶于溶劑(如氮甲基吡咯烷酮、水等)中，再將 混合碳粉加入其中，攪拌獲得電極復(fù)合材料的均勻懸濁液。具體使用及成型方法見(jiàn)以下工 藝流程。以下給出兩種微加工工藝流程以實(shí)現(xiàn)三維電極，二者均在本發(fā)明內(nèi)容之內(nèi)。圖3演示了一種對(duì)硅襯底進(jìn)行深刻蝕實(shí)現(xiàn)三維電極的工藝流程，圖中(a)-(e)步 驟，具體的微加工工藝如下(a).在硅襯底1上濺射100-200nm的Al作為掩蔽層(如圖3 (a)所示)，通過(guò)光 刻并利用干法刻蝕(如RIE)Al得到溝槽圖形，然后通過(guò)感應(yīng)離子刻蝕(ICP)硅襯底，形成 插指型溝槽(溝槽的深度50-100um，寬度50-200um，長(zhǎng)度500-3000um)，之后去光刻膠并干 法刻蝕Al掩蔽層；(b)低壓氣相淀積(LPCVD) 二氧化硅層4，厚度300_500歷，再濺射厚度100_200歷 的Ti/Au金屬層作為電流收集和引出層3 ；(c)進(jìn)行光刻，并濕法刻蝕掉多余的金屬和二氧化硅層；(d)往溝槽中填充復(fù)合電極活性材料2的懸濁液，在60-100°C下烘干后成為可自 支撐的三維電極；(e)通過(guò)ICP刻蝕掉兩電極之間的硅側(cè)壁，留下的間隙可用于填充電解質(zhì)。圖4演示了通過(guò)刻蝕犧牲層實(shí)現(xiàn)三維電極的工藝流程，圖中(a)-(e)步驟，具體工 藝如下(a)在襯底上淀積一層犧牲層5 (如SU8光刻膠、聚酰亞胺等)，厚度20-200um，然 后通過(guò)光刻及刻蝕，形成深度為20-200um，寬度為50-200um，長(zhǎng)度為500-3000um的插指型 溝槽；(b)低壓氣相淀積(LPCVD) 二氧化硅層4，厚度300_500歷，再濺射厚度100_200歷 的Ti/Au金屬層作為電流收集和引出層3 ；(c)進(jìn)行光刻，并濕法刻蝕掉多余的金屬和二氧化硅層4 ；(d)往溝槽中填充復(fù)合電極活性材料2的懸濁液，在60-100°C下烘干后成為可自 支撐的三維電極；(e)刻蝕掉兩電極之間的犧牲層5，得到分立的三維電極(如圖4(e)所示)。
權(quán)利要求
1.一種納米多孔復(fù)合材料的三維微型超級(jí)電容電極，其特征在于，所述納米多孔復(fù)合 材料的三維微型超級(jí)電容電極為在硅襯底上依次為二氧化硅絕緣層、金屬電流收集引出層 及電極活性材料層，通過(guò)微加工形成具有三維立體結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米多孔復(fù)合材料的三維微型超級(jí)電容電極，其特征在于，所 述三維立體結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容電極為插指型電極結(jié)構(gòu)。
3.—種納米多孔復(fù)合材料的三維微型超級(jí)電容電極制作方法，其特征在 于采用微加工成型工藝，首先通過(guò)MEMS刻蝕工藝在硅襯底上形成長(zhǎng)寬深比為 (15-150) (2. 5-10) (1-10)的溝槽，其次通過(guò)有機(jī)粘結(jié)劑將電極活性材料、導(dǎo)電增強(qiáng)劑 粘結(jié)、在溝槽中堆積并形成自支撐電極，此時(shí)正負(fù)電極通過(guò)溝槽間的側(cè)壁隔開(kāi)，通過(guò)進(jìn)一步 刻蝕側(cè)壁即可形成對(duì)插的三維電極，從而形成插指型電極結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述納米多孔復(fù)合材料的三維微型超級(jí)電容電極制作方法，其特征 在于，所述在溝槽中堆積并形成自支撐電極為取60-95wt%的電極活性材料和3-20%的導(dǎo) 電增強(qiáng)劑，球磨2-3小時(shí)，得到混合均勻的混合碳粉；取2-20%的有機(jī)粘結(jié)劑，溶于氮甲基 吡咯烷酮或水的溶劑中，再將混合碳粉加入其中，攪拌獲得電極復(fù)合材料的均勻懸濁液；注 入微型溝槽后待溶劑揮發(fā)，即留下由有機(jī)粘結(jié)劑粘結(jié)成型的可自支撐電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述納米多孔復(fù)合材料的三維微型超級(jí)電容電極制作方法，其特征 在于，所述納米復(fù)合電極活性材料包括活性電極材料活性炭或碳?xì)饽z；導(dǎo)電增強(qiáng)劑石 墨、炭黑或碳納米管；有機(jī)粘結(jié)劑PTFE、PVDF或CMC。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于微型儲(chǔ)能器件及微電子機(jī)械加工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米多孔復(fù)合材料的三維微型超級(jí)電容電極及其制作方法。該三維微型超級(jí)電容電極為在硅襯底上依次為二氧化硅絕緣層、金屬電流收集引出層及電極活性材料層，形成三維立體結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容電極。制作方法是通過(guò)MEMS刻蝕工藝在硅襯底上形成長(zhǎng)寬深比為一定比例的溝槽，將通過(guò)有機(jī)粘結(jié)劑將電極活性材料、導(dǎo)電增強(qiáng)劑粘結(jié)、在溝槽中堆積并形成自支撐電極，刻蝕側(cè)壁形成對(duì)插的三維電極，本發(fā)明采用向垂直于芯片面積的第三維方向延伸的三維電極結(jié)構(gòu)，微型化、集成化程度高，從而形成的超級(jí)電容相對(duì)于電池可提供更高的功率輸出，且具有更好的充放電可循環(huán)性和更高的充放電的效率。
文檔編號(hào)H01G9/04GK102074371SQ20101062358
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者王曉紅, 申采為 申請(qǐng)人:清華大學(xué)