專利名稱：金屬薄膜制造方法以及金屬薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由金屬微粒子分散體制造導(dǎo)電性優(yōu)異的低體積電阻率的金屬薄膜的方法以及通過該方法制造的金屬薄膜。
背景技術(shù)：
為了形成導(dǎo)電回路，在篩網(wǎng)印刷和分配器中使用采用了導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電性糊。作為使用的導(dǎo)電粒子，為粒徑在數(shù)μ m以上的薄片狀金屬粉等，將回路的厚度制成10 μ m以上以確保導(dǎo)電性。導(dǎo)電回路在近年來快速地高密度化。為了能夠形成更高密度的回路，人們正在開發(fā)更微細(xì)的金屬微粒子。根據(jù)生成的相，微粒子的制造方法分為固相法、氣相法和液相法。在固相法的粉碎工序中，粒徑以0. ιμπι左右為限。被稱為納米粒子的粒徑在數(shù)十nm以下的粒子的制造中， 適用積層法(build up process)的氣相法和液相法。氣相法的例子有利用高溫蒸氣的冷卻的物理冷凝法以及利用氣相化學(xué)反應(yīng)的粒子生成法。專利文獻(xiàn)1中揭示了通過氣相法可以得到粒徑為數(shù)nm 數(shù)十nm的金屬微粒子。另一方面，液相法與氣相法相比，一般具有如下優(yōu)點(diǎn)不僅能夠低價(jià)進(jìn)行制造，不僅適用于粒子的構(gòu)成成分單一的情況，也適用于多成分系，能夠使制造工序多樣化，粒徑的控制比較容易，能夠簡(jiǎn)單地進(jìn)行粒子的表面修飾等，人們研究了種種方法。液相法中，有人提出共沉法、溶膠-凝膠法、凝膠-溶膠法、逆膠束法、熱皂卜〃 一法、噴霧熱解法等。通過在保護(hù)聚合物的存在下、在溶液中還原金屬鹽的方法以膠態(tài)合成金屬微粒子。專利文獻(xiàn)2中公開了通過液相法獲得20 41nm的銅微粒子。專利文獻(xiàn)3中公開了通過液相法獲得粒徑20nm的氧化亞銅微粒子。專利文獻(xiàn)4中公開了以多元醇為還原劑在液相中由金屬化合物制造金屬微粒子的方法。已知通過減少金屬微粒子的粒徑，可以大幅降低金屬微粒子間的燒結(jié)溫度。例如， 專利文獻(xiàn)1中公開了使用分散了粒徑IOOnm以下的金屬微粒子的分散體配制金屬糊、燒結(jié)金屬糊涂膜形成金屬薄膜的方法，通過該方法，可以形成電路和配線。此外，專利文獻(xiàn)2、3 中公開了通過在氮?dú)鈿夥障隆?00°C或350°C下對(duì)銅糊涂膜進(jìn)行1小時(shí)的加熱處理可以獲得導(dǎo)電性優(yōu)異的薄膜。但是，納米粒子所代表的微粒子由于其表面積非常大，非常容易凝集、 難以分散，在實(shí)用上確保分散體的保存穩(wěn)定性非常重要，專利文獻(xiàn)1 3中公開的導(dǎo)電糊中這一點(diǎn)也不充分。此外，納米粒子所代表的微粒子存在其表面活性變高、在表面容易形成氧化物覆膜的問題。金屬微粒子的分散性可以通過使粘結(jié)劑樹脂或分散劑吸附在金屬微粒子上得以改善，可望能夠防止微粒子的凝集并提高保存穩(wěn)定性、確保分散體的流動(dòng)性。但是，金屬微粒子越微細(xì)化，越需要大量的粘結(jié)劑樹脂或分散劑，粘結(jié)劑樹脂或分散劑阻礙金屬微粒子的相互接觸，有阻礙導(dǎo)電性的提高的傾向。此時(shí)，需要通過升華或分解蒸發(fā)等除去粘結(jié)劑樹脂或分散劑的操作。此外，由于燒結(jié)容易發(fā)生與薄膜或玻璃等基材的粘結(jié)性變差的情況。如果金屬微粒子表面形成氧化物覆膜，會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)電性的下降或燒結(jié)所必需的溫度的上升，在有機(jī)物等耐熱性比較低的基板上難以形成體積電阻率低的金屬薄膜。尤其在銅微粒子中容易引起氧化帶來的弊害，在空氣中、150°C以上的溫度下短時(shí)間在微粒子表面形成氧化物覆膜，或者在不足150°C的溫度下雖然只是速度變慢但仍然形成氧化物覆膜、引起導(dǎo)電性的降低。因此，存在這樣的問題銅微粒子的表面通常形成氧化物覆膜，為了得到低體積電阻率的金屬薄膜，需要進(jìn)行在高溫且長(zhǎng)時(shí)間的惰性氣體氣氛下的加熱處理，難以獲得以樹脂薄膜等為基板的金屬薄膜。此外，即便使用陶瓷等耐熱性優(yōu)異的基板時(shí)，也存在生產(chǎn)率變差且能耗大的問題。作為避免金屬微粒子表面的氧化物覆膜的影響的對(duì)策，專利文獻(xiàn)5中，使用含有乙二醇的氧化銅分散體、通過250°C的氫氣，得到導(dǎo)電性優(yōu)異的銅薄膜。但是，在爆發(fā)性高的氫氣中進(jìn)行高溫處理很難說是一種生產(chǎn)率高的方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利第2561537號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開2008-31491號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利特開2006-2^879號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本專利特公平4-24402號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 國(guó)際公開第2003/051562號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供使用金屬微粒子的分散體能夠在絕緣基板上獲得低體積電阻率的導(dǎo)電層的金屬薄膜的形成方法。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，也可以將金屬氧化物的微粒子或具有金屬氧化物覆膜的金屬微粒子用作為上述金屬微粒子。此外，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，由含有大量樹脂粘合劑或分散劑的金屬微粒子分散體形成的涂膜也可以獲得導(dǎo)電性優(yōu)異的金屬薄膜。進(jìn)而，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，能夠?qū)⒓訜崽幚頊囟冉档奖纫酝停箤渲∧さ扔米鳛榻^緣基板成為可能。本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行專心研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下(1)金屬薄膜的制造方法，包括用過熱水蒸氣對(duì)含有金屬微粒子分散體的涂膜實(shí)施加熱處理的工序。(2)如(1)記載的金屬薄膜的制造方法，上述金屬微粒子分散體是含有還原劑的金屬微粒子分散體。(3)如(1)記載的金屬薄膜的制造方法，上述過熱水蒸氣是含有醇化合物的過熱水蒸氣。(4)如(1)記載的金屬薄膜的制造方法，上述涂膜是涂布或印刷了金屬微粒子分散體的涂膜。(5)如(1)記載的金屬薄膜的制造方法，上述金屬微粒子的平均粒徑在500nm以下。(6)如(1)記載的金屬薄膜的制造方法，上述金屬微粒子由銅、銅氧化物、銀、銀氧化物中的任意一個(gè)以上構(gòu)成。(7)金屬薄膜，由⑴ (6)中任意一種制造方法制得。
發(fā)明的效果本發(fā)明的金屬薄膜的形成方法包括用過熱水蒸氣對(duì)含有金屬微粒子分散體的涂膜實(shí)施加熱處理的工序。通過用過熱水蒸氣進(jìn)行熱處理，處理氣氛變?yōu)闊o氧狀態(tài)或低氧狀態(tài)，即使是像銅微粒子這樣在空氣中容易引起氧化的金屬微粒子，也能夠通過熱處理工序抑制被氧化。結(jié)果，不易引起氧化導(dǎo)致的導(dǎo)電性惡化。進(jìn)而，由于金屬的種類或處理?xiàng)l件引起微粒子表面的氧化物層的還原，有時(shí)可見導(dǎo)電性的提高。此外，上述涂膜是由于金屬微粒子分散體的涂布或印刷而形成的涂膜時(shí)，通過使用過熱水蒸氣，促進(jìn)金屬微粒子吸附的有機(jī)物的解吸，結(jié)果，有時(shí)使金屬微粒子之間的接觸機(jī)會(huì)增加，進(jìn)一步提高導(dǎo)電性。此外，由于過熱水蒸氣的加熱效率比加熱空氣或加熱氮?dú)飧?，因此有時(shí)能夠在短時(shí)間及/或低溫下引起燒結(jié)。進(jìn)而，能夠?qū)⒓訜崽幚頊囟冉档帽纫酝臏囟鹊蜁r(shí)，可以將耐熱性差的樹脂薄膜等用作為絕緣基板。通過這樣的效果，由本發(fā)明的方法形成的金屬薄膜變成電阻值低的金屬薄膜，能夠用于金屬/樹脂層壓體、電鍍用導(dǎo)電材料、金屬配線材料、導(dǎo)電回路材料等。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式包括在絕緣基板上形成由含有還原劑的金屬微粒子分散體構(gòu)成的涂膜、進(jìn)而通過過熱水蒸氣進(jìn)行加熱處理的工序。通過使用過熱水蒸氣，有時(shí)會(huì)促進(jìn)吸附在金屬微粒子上的有機(jī)物的解吸，增加金屬微粒子之間的接觸機(jī)會(huì)，結(jié)果，導(dǎo)電性提高。此外，由于過熱水蒸氣的加熱效率高于加熱空氣或加熱氮?dú)?，因此，即使是醇或聚醚等還原力較弱的化合物也能夠引起金屬微粒子表面的氧化物覆膜還原，有時(shí)產(chǎn)生導(dǎo)電性的提高。此外，通過過熱水蒸氣的熱處理，或產(chǎn)生還原劑的分解殘?jiān)臀捶磻?yīng)物的蒸發(fā)揮散，結(jié)果，有時(shí)會(huì)獲得導(dǎo)電性的提高。根據(jù)本發(fā)明的金屬薄膜的形成方法，通過產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)上述的這些作用，發(fā)揮得到體積電阻率低的金屬薄膜、使過熱水蒸氣處理溫度降低、縮短過熱水蒸氣處理時(shí)間的效果中一個(gè)或多個(gè)。此外，當(dāng)發(fā)揮使過熱水蒸氣處理溫度降低、縮短過熱水蒸氣處理時(shí)間這樣的效果時(shí)，有時(shí)能夠使用樹脂薄膜等耐熱性差的基板作為金屬薄膜的基材。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式包括在絕緣基板上形成由金屬微粒子分散體構(gòu)成的涂膜、 進(jìn)而通過含有醇化合物的過熱水蒸氣進(jìn)行加熱處理的工序。過熱水蒸氣處理，有時(shí)由于吸附在金屬微粒子上的有機(jī)物的解吸或金屬的種類而顯示還原作用，通過使過熱水蒸氣中含有醇化合物，有時(shí)這些過熱水蒸氣的作用提高，或者促進(jìn)吸附在金屬微粒子上的有機(jī)物的解吸，或者促進(jìn)金屬微粒子的表面氧化覆膜的還原、增加金屬微粒子之間的接觸。根據(jù)本發(fā)明的金屬薄膜的制造方法，產(chǎn)生這些作用中的一個(gè)或多個(gè)，發(fā)揮得到體積電阻率低的金屬薄膜、使過熱水蒸氣處理溫度降低、縮短過熱水蒸氣處理時(shí)間的效果中一個(gè)或多個(gè)。此外， 當(dāng)發(fā)揮使過熱水蒸氣處理溫度降低、縮短過熱水蒸氣處理時(shí)間這樣的效果時(shí)，有時(shí)能夠使用樹脂薄膜等耐熱性差的基板作為金屬薄膜的基材。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中，通過用過熱水蒸氣對(duì)含有金屬微粒子分散體的涂膜實(shí)施加熱處理，制造金屬薄膜。上述涂膜優(yōu)選在絕緣性基板上涂布或印刷金屬微粒子分散體而得到的涂膜。本發(fā)明的金屬微粒子分散體以金屬微粒子為分散質(zhì)，使其分散在分散介質(zhì)中，根據(jù)需要，也可以含有對(duì)金屬微粒子具有吸附能力的粘結(jié)劑樹脂。本發(fā)明使用的金屬微粒子的平均粒徑優(yōu)選0. 5 μ m以下，更優(yōu)選0. 25 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選0. 1 μ m以下，尤其優(yōu)選0. 08 μ m以下。平均粒徑的測(cè)定可以采用透過電子顯微鏡、 電場(chǎng)放射型透過電子顯微鏡、電場(chǎng)放射型掃描電子顯微鏡中的任意一種對(duì)100個(gè)粒子的粒徑進(jìn)行測(cè)定取其平均值。金屬微粒子的平均粒徑大于0. 5 μ m的話，分散體中的金屬微粒子產(chǎn)生沉降或者微細(xì)回路的印刷適合性變差。平均粒徑的下限沒有特別限定，優(yōu)選0. Olym以上。不足 0. 01 μ m的話，有時(shí)會(huì)受到金屬微粒子的經(jīng)濟(jì)性的限制，或者為了獲得穩(wěn)定的分散物而需要大量的分散介質(zhì)，因此難以得到高導(dǎo)電性的金屬薄膜。本發(fā)明使用的金屬微粒子只要其粒徑在0. 5μπι以下，可以將不同粒徑的金屬微粒子混合使用。本發(fā)明使用的金屬微粒子可以使用微粒子間通過加熱處理而熔接的金屬微粒子， 也可以使用沒有熔接的金屬微粒子。金屬的種類可以例舉銅、鎳、鈷、銀、鉬、金、鉬、鈦等，尤其優(yōu)選銀、銅。這些金屬微粒子可以使用市售品，也可以使用公知的方法來配制。此外，層壓不同種金屬的結(jié)構(gòu)的金屬微粒子，也可以是在有機(jī)物或無機(jī)物上實(shí)施金屬電鍍的金屬微粒子。此外，本發(fā)明使用的金屬微粒子只要沒有特別禁止，也包括用氧化物包覆表面的金屬微粒子以及金屬氧化物的微粒子。本發(fā)明使用的金屬微粒子分散體可以含有還原劑。還原劑是指具有將金屬的氧化物、氫氧化物或鹽等金屬化合物還原成金屬的能力的物質(zhì)。還原劑可以例舉硼氫化鈉、硼氫化鋰、胼類、甲醛或乙醛等的醛類、亞硫酸鹽類、甲酸、草酸、琥珀酸、抗壞血酸等羧酸類或內(nèi)酯類、乙醇、丁醇、辛醇等的脂肪族一元醇類、松油醇等的脂環(huán)族一元醇類等一元醇類、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷等多元醇類、聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚類、二乙醇胺或單乙醇胺等的烷醇胺類、對(duì)苯二酚、間苯二酚、葡萄糖、或檸檬酸鈉等。 還原劑或還原劑分解物殘留在金屬薄層上有時(shí)會(huì)產(chǎn)生使得到的金屬薄層的導(dǎo)電性或與絕緣基板的粘結(jié)性等特性劣化。因此，還原劑優(yōu)選通過過熱水蒸氣處理而蒸發(fā)揮散的還原劑。 此外，對(duì)金屬微粒子分散體的涂布層進(jìn)行過熱水蒸氣處理時(shí)，優(yōu)選還原劑殘留在涂布層。因此，還原劑為液狀揮發(fā)性物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選沸點(diǎn)在150°C以上。本發(fā)明的還原劑優(yōu)選醇類或多元醇類。本發(fā)明的還原劑的具體優(yōu)選例有松油醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、抗壞血酸、間苯二酚等。使用發(fā)揮分散穩(wěn)定化作用的粘結(jié)劑樹脂時(shí)，用于本發(fā)明所使用的金屬微粒子分散體的分散介質(zhì)從能夠溶解上述樹脂的介質(zhì)中進(jìn)行選擇，可以是有機(jī)化合物也可以是水。分散介質(zhì)不僅具有使金屬微粒子在分散體中分散的作用，還具有調(diào)整分散體的粘度的作用。 適宜作為分散介質(zhì)使用的有機(jī)溶劑的例子有醇、醚、酮、酯、芳香族烴、酰胺等。本發(fā)明使用的金屬微粒子分散體中根據(jù)需要使用的粘結(jié)劑樹脂可以例舉聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚酰胺亞胺、聚亞胺或丙烯酸等。從金屬微粒子分散體的穩(wěn)定性，優(yōu)選樹脂中具有酯鍵、氨基甲酸乙酯鍵、酰胺鍵、醚鍵、亞胺鍵等的樹脂。本發(fā)明使用的金屬微粒子分散體通常由金屬微粒子、溶劑和粘結(jié)劑樹脂構(gòu)成。各成分的比例相對(duì)于金屬微粒子100重量份，優(yōu)選溶劑20 400重量份、粘結(jié)劑樹脂5 20 重量份的范圍。各成分的比例相對(duì)于金屬微粒子100重量份，更優(yōu)選溶劑60 180重量份、粘結(jié)劑樹脂8 14重量份的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選溶劑80 120重量份、粘結(jié)劑樹脂9 12重量份的范圍。此外，金屬微粒子的平均粒徑在IOnm以下的話，由于布朗運(yùn)動(dòng)而在溶液中穩(wěn)定存在，不一定需要粘結(jié)劑樹脂。
根據(jù)需要，本發(fā)明使用的金屬微粒子分散體中也可以混合固化劑。能夠用于本發(fā)明的固化劑可以例舉酚醛樹脂、氨基樹脂、異氰酸酯化合物、環(huán)氧樹脂等。固化劑的使用量?jī)?yōu)選在粘結(jié)劑樹脂的1 50重量％的范圍，更優(yōu)選在3 觀重量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在 6 18重量％的范圍。通過使用固化劑，有時(shí)可以發(fā)揮提高涂膜的密接性和表面硬度的效^ ο本發(fā)明使用的金屬微粒子分散體優(yōu)選含有包含磺酸鹽基團(tuán)或羧酸鹽基團(tuán)等對(duì)金屬有吸附能力的官能團(tuán)的聚合物。也可以還混合有分散劑。分散劑可以例舉硬脂酸、油酸、 肉豆蔻酸等的高級(jí)脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸金屬鹽、磷酸酯、磺酸酯等。分散劑的使用量?jī)?yōu)選在粘結(jié)劑樹脂的0. 1 10重量％的范圍，更優(yōu)選在0. 3 6重量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在0. 6 3重量％的范圍。通過使用分散劑，有時(shí)可以發(fā)揮提高金屬微粒子的分散性或分散體的保存穩(wěn)定性的效果。得到金屬微粒子分散體的方法可以采用使粉體分散在液體中的一般方法。例如， 將由金屬微粒子和粘結(jié)劑樹脂溶液、根據(jù)需要追加的溶劑構(gòu)成的混合物混合后，通過超聲波法、混合器法、三輥法、球磨法等實(shí)施分散即可。這些分散手段中，可以組合多個(gè)進(jìn)行分散。這些分散處理可以在室溫下進(jìn)行，為了降低分散體的粘度，也可以加熱進(jìn)行。為了形成含有金屬微粒子分散體的涂膜，可以使用將分散體涂布或印刷在基材上時(shí)使用的一般的方法。例如可以通過篩網(wǎng)印刷法、浸漬涂布法、噴涂法、旋涂法、輥涂法、沖模涂布法、注射法、凸版印刷法、凹版印刷法等的方法涂布或印刷金屬微粒子分散體，然后通過利用風(fēng)干、加熱或減壓等使分散介質(zhì)的至少一部分蒸發(fā)，形成涂膜。涂膜可以是在絕緣基板上全面設(shè)置的涂膜也可以是部分設(shè)置的涂膜，或者也可以是導(dǎo)電回路等的圖案形成物。本發(fā)明的金屬薄膜的厚度可以根據(jù)電阻和粘結(jié)性等的必要特性適宜設(shè)定，沒有特別限定。根據(jù)分散體組成以及涂布或印刷的方法，能夠形成的金屬薄膜的厚度范圍不同，但是優(yōu)選0. 05 30 μ m,更優(yōu)選0. 1 20 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選0. 2 10 μ m。為了獲得厚的金屬薄膜，有必要加厚涂膜，容易引起由溶劑殘留所致的弊害和產(chǎn)生使涂膜形成速度低速化的需要等的經(jīng)濟(jì)性的惡化。另一方面，涂膜過薄的話，有氣孔的發(fā)生變顯著的傾向。形成本發(fā)明的金屬薄膜時(shí)，可以進(jìn)行反復(fù)印刷或多層印刷。這里，反復(fù)印刷是指多次反復(fù)印刷相同的圖案，由此可以增加金屬薄膜的厚度，或得到高寬比(膜壓與線寬的比率)高的金屬薄膜。此外，多層印刷是指反復(fù)印刷不同的圖案，由此可以發(fā)揮各層的不同功能。部分進(jìn)行反復(fù)印刷及/或多層印刷、或者混合進(jìn)行反復(fù)印刷與多層印刷都沒有關(guān)系。此外，也可以進(jìn)行不同于本發(fā)明的金屬薄膜的薄膜例如絕緣層的多層印刷。絕緣基板為聚亞胺系樹脂構(gòu)成時(shí)，優(yōu)選在聚亞胺前軀體溶液的一次干燥品或者聚亞胺溶液或聚酰胺亞胺溶液的一次干燥品上形成金屬微粒子分散體的涂膜，接著采用用過熱水蒸氣進(jìn)行加熱處理的方法。在聚亞胺系前軀體溶液或聚亞胺系溶液的一次干燥品上殘留10 30重量％的溶劑的狀態(tài)下，接著在其上涂布 干燥金屬微粒子分散體形成涂膜，接著通過進(jìn)行使用過熱水蒸氣的加熱處理，聚亞胺系樹脂層與涂膜的粘結(jié)有變強(qiáng)固的傾向。由金屬微粒子分散體形成的涂膜優(yōu)選在進(jìn)行干燥處理后用過熱水蒸氣進(jìn)行加熱處理。涂布后，不經(jīng)干燥工序就進(jìn)行過熱水蒸氣處理的話，有時(shí)會(huì)引起爆沸、涂膜的均質(zhì)性惡化。干燥處理和過熱蒸氣處理可以連續(xù)進(jìn)行，也可以中間插入其他的處理進(jìn)行。干燥處理和過熱水蒸氣處理中間插入的處理可以例舉在涂膜上賦予還原劑的處理。此時(shí)，涂膜中預(yù)先含有或不含有還原劑均可，含有還原劑時(shí)，同種還原劑、不同種還原劑以及同種和不同種的混合物均可。通過向涂膜賦予還原劑的處理，有時(shí)可以發(fā)揮涂膜的體積電阻率的降低、 過熱處理溫度的降低、過熱處理時(shí)間的縮短這樣的效果。此外，干燥處理和過熱水蒸氣處理之間插入的處理可以例舉壓延處理。通過進(jìn)行壓延處理，有時(shí)能夠降低涂膜的體積電阻率。形成含有金屬微粒子分散體的涂膜后，優(yōu)選在涂膜沒有破壞的范圍內(nèi)進(jìn)行加壓處理(壓延處理)。通過壓延處理，有導(dǎo)電性提高的傾向。壓延處理一般是在金屬輥和彈性輥之間進(jìn)行與材料相適應(yīng)的線壓，例如1 lOOkg/cm的加壓處理。在金屬微粒子分散體中使用粘結(jié)劑樹脂時(shí)，壓延處理特別優(yōu)選加熱到粘結(jié)劑樹脂的玻璃態(tài)化溫度以上的溫度下進(jìn)行。壓延處理也可以在金屬微粒子分散體的涂膜層壓有其它層的狀態(tài)下進(jìn)行。通過用過熱水蒸氣對(duì)含有金屬微粒子分散體的涂膜進(jìn)行加熱處理，可以得到本發(fā)明的金屬薄膜。過熱水蒸氣是指不提高壓力而進(jìn)一步加熱飽和水蒸氣、提高了溫度的水蒸氣。過熱水蒸氣的溫度在150°C以上時(shí)放射熱能與通常的加熱空氣相比顯著變大，因此可以在短時(shí)間內(nèi)加熱物質(zhì)。本發(fā)明中，過熱水蒸氣可以使用含有醇化合物的過熱水蒸氣。過熱水蒸氣中含有的醇化合物可以例舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等的脂肪族一元醇；乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚等的脂肪族二元醇的單烷基醚；環(huán)己醇、松油醇等脂環(huán)族一元醇等的一元醇化合物；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇等的脂肪族二元醇；環(huán)己烷二甲醇等的脂環(huán)族二元醇；甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等的多元醇化合物；或酒石酸、羥基丁酸、 蘋果酸等的羥基羧酸。其中，優(yōu)選甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇。制作含有醇化合物的過熱水蒸氣的方法可以例舉，對(duì)在水中溶解有醇化合物的溶液的飽和蒸氣進(jìn)行加熱的方法、醇化合物與水的各飽和蒸氣混合加熱的方法。根據(jù)化合物的種類，過熱水蒸氣中醇化合物的含有率的最適范圍有所不同，但優(yōu)選在0.01 20重量％ 的范圍內(nèi)使用。醇化合物的含有率不足0.01重量％的話，看不到導(dǎo)電性改善效果，超過20 重量％的話，顯著發(fā)生粘結(jié)劑樹脂的溶解或分解。更優(yōu)選的范圍是0. 1 5重量％。過熱水蒸氣處理優(yōu)選作為含有金屬微粒子分散體的涂膜的燒結(jié)處理來實(shí)施。燒結(jié)處理在金屬微粒子的粒徑為IOOnm以下時(shí)具有發(fā)揮特別高的效果的傾向。根據(jù)金屬微粒子的結(jié)晶化度或氧化度等的表面狀態(tài)有所不同，但所謂的納米粒子中，其表面活性大，在遠(yuǎn)低于通常所知的整體(〃> ”)熔點(diǎn)的溫度下開始熔接。本發(fā)明中，燒結(jié)處理是指金屬微粒子的至少一部分發(fā)生熔接的加熱處理，不一定需要粘結(jié)劑樹脂以及分散劑的分解或揮散。本發(fā)明使用的過熱水蒸氣的溫度優(yōu)選150°C以上、尤其優(yōu)選200°C以上，溫度的上限優(yōu)選500°C以下。溫度的上限根據(jù)使用的絕緣基板和粘結(jié)劑樹脂的耐熱特性有所限制，但是使用粘結(jié)劑樹脂時(shí)更優(yōu)選400°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選350°C以下。加熱時(shí)間也根據(jù)被處理物的量和特性進(jìn)行選擇，優(yōu)選10秒 30分鐘。過熱水蒸氣的溫度過低的話，不能獲得低體積電阻率的導(dǎo)電層。過熱水蒸氣的溫度過高的話，有時(shí)粘結(jié)劑樹脂的大半或全部被除去，有時(shí)金屬薄膜與基板的密接性受到損害，此外，有時(shí)產(chǎn)生基板的劣化，使用由有機(jī)材料構(gòu)成的絕緣基板時(shí)尤其要注意。采用過熱水蒸氣的加熱處理操作可以與采用熱風(fēng)干燥的加熱空氣的加熱處理操作同樣地進(jìn)行。用過熱水蒸氣完全置換空氣的話，可以獲得與惰性氣體同樣的無氧狀態(tài)、防止氧化反應(yīng)。根據(jù)金屬的種類，通過微粒子化導(dǎo)致的表面活性的提高引起還原反應(yīng)，有時(shí)導(dǎo)電性會(huì)飛躍性地提高。尤其是銅微粒子，可見到顯著的導(dǎo)電性的提高，認(rèn)為這是由于在銅微粒子表面形成的氧化層發(fā)生了還原。被認(rèn)為是由該還原引起的導(dǎo)電性的提高效果由于粒徑的減少有變大的傾向。銅微粒子等容易形成氧化覆膜的金屬的微粒子的情況下，通過將用過熱水蒸氣處理的部分和沒有處理的部分圖案化，可以將導(dǎo)電性部分和絕緣性部分在同一面上形成圖案。本發(fā)明中得到的金屬薄膜在經(jīng)過過熱水蒸氣的熱處理工序后，也可以通過苯并三唑系化合物或鉻酸鹽化合物等防銹劑進(jìn)行表面處理。本發(fā)明使用的絕緣基板可以是有機(jī)材料以及無機(jī)材料的任一種。絕緣基板使用的材料有玻璃、陶瓷、聚亞胺系樹脂、四氟乙烯樹脂等。此外，還可以例舉電配線回路基板中常用的玻璃環(huán)氧基板、紙環(huán)氧基板、紙苯酚基板等的復(fù)合產(chǎn)品。本發(fā)明中，由于進(jìn)行采用過熱水蒸氣的加熱處理，需要具有能夠耐受過熱水蒸氣的耐熱性，因此，優(yōu)選使用由耐熱性優(yōu)異的聚亞胺系樹脂構(gòu)成的薄膜或薄片或以陶瓷作為絕緣基板。聚亞胺系樹脂可以例舉聚亞胺前軀體樹脂、溶劑可溶聚亞胺樹脂、聚酰胺亞胺樹脂等。聚亞胺系樹脂可以用通常的方法聚合。例如，使四羧酸二酐和二胺在低溫下在溶液中反應(yīng)得到聚亞胺前軀體溶液的方法、使四羧酸二酐和二胺在高溫的溶液中反應(yīng)得到溶劑可溶性聚亞胺溶液的方法、使用異氰酸酯作為原料的方法、使用酸氯化物作為原料的方法等。用于聚亞胺前軀體樹脂或溶劑可溶聚亞胺樹脂的原料有以下所示的物質(zhì)。酸成分可以單獨(dú)使用苯均四酸、二苯甲酮_3，3’，4，4’ -四羧酸、二苯基_3，3’，4，4’ -四羧酸、二苯砜_3，3，，4，4，-四羧酸、二苯醚_3，3，，4，4，-四羧酸、萘_2，3，6，7-四羧酸、萘_1，2，4， 5-四羧酸、萘-1，4，5，8-四羧酸、氫化苯均四酸、氫化聯(lián)苯_3，3’，4，4’ -四羧酸等的一酐、 二酐、酯化物等或使用2種以上的混合物。此外，胺成分可以單獨(dú)使用對(duì)苯二胺、間苯二胺、 3，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二氨基二苯砜、3， 4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’_ 二氨基聯(lián)苯、3，3’_ 二氨基苯甲酰苯胺、4，4’_ 二氨基苯甲酰苯胺、4， 4，-二氨基二苯甲酮、3，3，-二氨基二苯甲酮、3，4，-二氨基二苯甲酮、2，6-亞芐基二胺、2， 4-亞芐基二胺、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、3，3’ - 二氨基二苯硫醚、4，4’ - 二氨基二苯基丙烷、 3，3’ - 二氨基二苯基丙烷、4，4’ - 二氨基二苯基六氟丙烷、3，3’ - 二氨基二苯基六氟丙烷、 4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，3’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基六氟異亞丙基、 對(duì)二甲苯二胺、間二甲苯二胺、1，4_萘二胺、1，5_萘二胺、2，6_萘二胺、2，7_萘二胺、鄰聯(lián)甲苯胺、2，2’ - 二(4-氨基苯基)丙烷、2，2’ - 二(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3_ 二(3-氨基苯氧基)苯、1，3_ 二(4-氨基苯氧基)苯、1，3_ 二(4-氨基苯氧基)苯、2，2_ 二氨基苯氧基)苯基]丙烷、二氨基苯氧基)苯基]砜、二氨基苯氧基)苯基] 丙烷、二氨基苯氧基)苯基]砜、二氨基苯氧基)苯基]六氯丙烷、4，4’_ 二 (4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ - 二(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2_ 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、環(huán)己基-1，4-二胺、異氟爾酮二胺、氫化4，4’ - 二氨基二苯甲烷或與它們相對(duì)應(yīng)的二異氰酸酯化合物等或者使用2種以上的混合物。此外，也可以組合這些酸成分、胺成分另外聚合得到樹脂，混合使用所述樹脂。作為聚酰胺亞胺樹脂使用的原料，作為酸成分可以單獨(dú)使用例如偏苯三酸酐、二苯醚-3，3，，4，4，_三羧酸酐、二苯砜-3，3，，4，_三羧酸酐、二苯甲酮-3，3，，4，_三羧酸酐、萘-1，2，4-三羧酸酐、氫化偏苯三酸酐等的三羧酸酐類或者將其混合使用。胺成分可以單獨(dú)使用聚亞胺樹脂中例舉的二胺或二異氰酸酯也可以使用其混合物。此外，也可以將這些酸成分、胺成分的組合另外聚合得到樹脂，混合使用所述樹脂。本發(fā)明使用的聚亞胺系樹脂溶液的溶劑可以例舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基尿素、環(huán)丁砜、二甲亞砜、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮。其中，優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺。此外，也可以在不妨礙溶解性的范圍內(nèi)加入甲苯、二甲苯、二甘醇二甲醚、四氫呋喃、丁酮等的溶劑。實(shí)施例為了進(jìn)一步詳述本發(fā)明，以下例舉實(shí)施例，但本發(fā)明并不被這些實(shí)施例所限制。實(shí)施例中記載的測(cè)定值是通過以下方法測(cè)定得到的值。電阻使用橫河M&C公司生產(chǎn)的直流精密測(cè)定器夕'7' 'J , ” 2769-10(商品名稱)進(jìn)行測(cè)定。電阻用體積電阻率表示。使用的金屬微粒子銅微粒子(1)在水中，用硫酸銅(II)、氨、硫酸銨和金屬銅，將通過PH調(diào)節(jié)生成的銅(I)離子通過歧化分解反應(yīng)生成銅(II)離子以及銅而得到的金屬銅微粒子。用透射型電子顯微鏡觀察，為平均粒徑80nm的球狀粒子。銅微粒子(2)真空氣氛中的氣體中，通過蒸發(fā)法生成的銅微粒子。制造銅微粒子時(shí)，將坩堝中產(chǎn)生的銅蒸氣和α-松油醇的蒸氣混合，防止銅粒子的凝集和鏈化。用透射型電子顯微鏡觀察，為平均粒徑20nm的球狀粒子。銅微粒子(3)通過使氫氧化銅(II)懸濁在乙二醇中并加熱加熱回流得到的金屬銅微粒子。用透射型電子顯微鏡觀察，為平均粒徑300nm的球狀粒子。銅微粒子(4)日本7卜4 <加工社(公司名稱)生產(chǎn)的純銅粉“HXR-Cu”。平均粒徑1 μ m的球狀粒子。銅微粒子(5)在帶有回流裝置的燒瓶?jī)?nèi)以懸濁狀態(tài)加熱氫氧化銅(II)、乙二醇， 攪拌下，保持2小時(shí)煮沸狀態(tài)。離心得到的銅微粒子，用醇清洗。用透射型電子顯微鏡觀察， 為平均粒徑0. 2 μ m的球狀粒子。銅微粒子(6)在帶有回流裝置的燒瓶中，攪拌下向由氫氧化銅(II)和甲醇構(gòu)成的懸濁液中加入胼水溶液，加熱，保持30分鐘煮沸狀態(tài)。離心得到的銅微粒子，用丙酮清洗。用透射型電子顯微鏡觀察，為平均粒徑0. 1 μ m的球狀粒子。銅微粒子(7)三井金屬礦業(yè)公司生產(chǎn)的銅粉“ 1020Y”。平均粒徑360nm的濕式銅粉。銀微粒子(1)通過在己烷中用抗壞血酸和十二烷胺還原硝酸銀而得到。清洗、干燥后，用透射型電子顯微鏡觀察，為平均粒徑60nm的球狀粒子。銀微粒子O)通過在己烷中用硼氫化鈉和十二烷胺還原硝酸銀而得到。清洗、干燥后，用透射型電子顯微鏡觀察，為平均粒徑830nm的球狀粒子。銀微粒子(3)通過在己烷中用抗壞血酸和十二烷胺還原硝酸銀而得到。清洗、干燥后，用透射型電子顯微鏡觀察，為平均粒徑50nm的球狀粒子。銀微粒子(4)通過在己烷中用硼氫化鈉和十二烷胺還原硝酸銀而得到。清洗、干燥后，用透射型電子顯微鏡觀察，為平均粒徑1. 1 μ m的球狀粒子。銀微粒子(5)通過在己烷中用抗壞血酸和十二烷胺還原硝酸銀而得到。清洗、干燥后，用透射型電子顯微鏡觀察，為平均粒徑40nm的球狀粒子。銀微粒子(6)通過在己烷中用硼氫化鈉和十二烷胺還原硝酸銀而得到。清洗、干燥后，用透射型電子顯微鏡觀察，為平均粒徑700nm的球狀粒子。實(shí)驗(yàn)編號(hào)Cu-I (實(shí)施例Cu-I)將下述配合比例的組合物裝入砂磨機(jī)，在SOOrpm下分散2小時(shí)。媒介使用半徑 Imm的氧化鋯珠。用敷料器將得到的銅微粒子分散體涂布在聚亞胺薄膜上以使干燥后的厚度為2 μ m，100°C下熱風(fēng)干燥5分鐘，然后，300°C下進(jìn)行5分鐘過熱水蒸氣處理作為涂膜加熱處理。過熱水蒸氣的發(fā)生裝置使用蒸氣過熱裝置(第一高頻工業(yè)株式會(huì)公司生產(chǎn)的“DHF Super-Hi 10”)，在以IOkg/小時(shí)的速度供給過熱水蒸氣的熱處理爐中進(jìn)行。得到的金屬薄膜的電阻示于表1。
粘結(jié)劑樹脂的溶液2.5份
甲苯/環(huán)己酮=1/1(重量tt)的40重量％溶液
粘結(jié)劑樹脂共聚聚酯、東洋紡織公司生產(chǎn)^ < 口 > 300 (商品名稱) 銅微粒子(1)(平均粒徑80nm)9份
γ-丁內(nèi)酯(稀釋溶劑)3.5份
丁酮(稀釋溶劑)5份實(shí)驗(yàn)編號(hào)Cu-2 14 (實(shí)施例Cu-2 6、比較例Cu-I 8、實(shí)施例Ag-I 2、比較例Ag-I 3)與實(shí)驗(yàn)編號(hào)Cu-I同樣操作，只是，僅將金屬微粒子和涂膜加熱處理?xiàng)l件更改為表 1 3記載的條件，配制金屬微粒子分散體，接著，與實(shí)驗(yàn)編號(hào)Cu-I同樣操作，制作金屬薄膜，評(píng)價(jià)得到的金屬薄膜的電阻。有關(guān)銅微粒子的結(jié)果示于表1、2，有關(guān)銀微粒子的結(jié)果示于表3。[表 1]
權(quán)利要求
1.金屬薄膜的制造方法，包括用過熱水蒸氣對(duì)含有金屬微粒子分散體的涂膜實(shí)施加熱處理的工序。
2.如權(quán)利要求1記載的金屬薄膜的制造方法，上述金屬微粒子分散體是含有還原劑的金屬微粒子分散體。
3.如權(quán)利要求1記載的金屬薄膜的制造方法，上述過熱水蒸氣是含有醇化合物的過熱水蒸氣。
4.如權(quán)利要求1記載的金屬薄膜的制造方法，上述涂膜是在絕緣基板上涂布或印刷了金屬微粒子分散體的涂膜。
5.如權(quán)利要求1記載的金屬薄膜的制造方法，上述金屬微粒子的平均粒徑在0.5μπι以下。
6.如權(quán)利要求1記載的金屬薄膜的制造方法，上述金屬微粒子由銅、銀或它們的氧化物中的任意一個(gè)以上構(gòu)成。
7.金屬薄膜，由權(quán)利要求1 6中任意一種制造方法制得。
全文摘要
提供使用金屬微粒子的分散體能夠在絕緣基板上獲得低體積電阻率的導(dǎo)電層的金屬薄膜的形成方法。金屬薄膜的制造方法以及由該方法制造的金屬薄膜，所述制造方法包括用過熱水蒸氣對(duì)含有金屬微粒子分散體的涂膜實(shí)施加熱處理的工序。上述涂膜優(yōu)選在絕緣基板上涂布或印刷了金屬微粒子分散體的涂膜。上述金屬微粒子分散體可以是含有還原劑的金屬微粒子分散體。此外，上述過熱水蒸氣可以是含有醇化合物的過熱水蒸氣。
文檔編號(hào)H01B13/00GK102326213SQ20108000881
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2010年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月18日
發(fā)明者八塚剛志, 小木浩二, 木津本博俊, 鲇澤佳孝 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社