專利名稱：負(fù)極活性物質(zhì)和鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方式涉及負(fù)極活性物質(zhì)和包括該負(fù)極活性物質(zhì)的鋰電池。
背景技術(shù)：
鋰二次電池因?yàn)橛米餍⌒捅銛y式電子設(shè)備的電源而引人關(guān)注。因?yàn)殇嚩坞姵匕袡C(jī)電解液，所以它們具有的放電電壓為包括含水堿性電解液的普通電池的至少兩倍， 因而具有更高的能量密度。具有允許鋰離子嵌入結(jié)構(gòu)的鋰-過渡金屬氧化物，如LiCo02、LiMn2O4或 LiNi1^xCoxO2 (0 < χ < 1)，可用作鋰二次電池的正極活性物質(zhì)。已對允許鋰離子嵌入和解嵌的多種形式的含碳材料，如人造石墨、天然石墨和硬碳，進(jìn)行了研究。此外，已對非含碳材料如硅(Si)進(jìn)行了研究以用作負(fù)極活性物質(zhì)。這種非含碳材料顯示出非常高的、至少為石墨十倍的容量密度。然而，其循環(huán)壽命特性因充放電過程中鋰的體積膨脹和收縮而劣化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實(shí)施方式的一方面涉及具有高容量和長壽命的負(fù)極活性物質(zhì)，其包括涂覆有高容量負(fù)極材料的超導(dǎo)納米顆粒。本發(fā)明實(shí)施方式的一方面涉及包括上述負(fù)極活性物質(zhì)的鋰電池。其他方面將在以下說明書中部分闡述，并且其部分內(nèi)容在說明書中是顯然的，或者可通過所提供的實(shí)施方式的實(shí)施而了解。根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方式，提供一種包括涂覆有高容量負(fù)極材料的超導(dǎo)納米顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述超導(dǎo)納米顆粒具有η個多環(huán)納米片與第一平面垂直地彼此堆疊的結(jié)構(gòu)，其中所述多環(huán)納米片中的每一個包括六個碳原子相互連接的六邊形環(huán)，所述六邊形環(huán)彼此稠合并排列在所述第一平面上，其中η為2至100的整數(shù)；且第一碳和第二碳以L1 ^ L2的方式選自所述超導(dǎo)納米顆粒的所述η個多環(huán)納米片中，其中L1表示所述第一碳和所述第二碳之間的距離，且L2表示由所述η個多環(huán)納米片中任選的第三碳和第四碳之間的距離，所述第三碳和所述第四碳彼此不相同，也不與所述第一碳和第二碳相同，在三維(3D)x、y和ζ坐標(biāo)系中，相對于位于原點(diǎn)Α(0，0，0)的所述第一碳，所述第二碳位于B(a， b，c)，其中a和b各自獨(dú)立地為約10 μ m或更小(或者10 μ m或更小)，且c為約IOOnm或更小(或者IOOnm或更小)。所述高容量負(fù)極材料可選自由硅(Si)、鎳(Ni)、鋁(Al)、錫(Sn)、鍺(Ge)、Si合金、Ni合金、Al合金、Sn合金、Ge合金、Si氧化物、Ni氧化物、Al氧化物、Sn氧化物、Ge氧化物、Si合金氧化物、Ni合金氧化物、Al合金氧化物、Sn合金氧化物、Ge合金氧化物和它們的任意混合物組成的組。在所述多環(huán)納米片中相鄰的碳原子可通過Sp2鍵連接。所述多環(huán)納米片中的每一個的厚度可在(碳原子直徑)士約0. Inm(或士0. Inm) 的范圍內(nèi)。η可為2至10的整數(shù)。c可在約0. Inm至約50nm (或0. Inm至50nm)的范圍內(nèi)。c可在約0. Inm至約20nm (或0. Inm至20nm)的范圍內(nèi)。所述負(fù)極活性物質(zhì)的尺寸可在約3μπ 至約60μ (或3μπ 至60μ )的范圍內(nèi)。所述負(fù)極活性物質(zhì)可進(jìn)一步包括未涂覆的超導(dǎo)納米顆粒。所述負(fù)極活性物質(zhì)的表面可涂覆有浙青。根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方式，鋰電池包括包括正極活性物質(zhì)的正極；包括負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，所述負(fù)極活性物質(zhì)包括涂覆有高容量負(fù)極材料的超導(dǎo)納米顆粒； 和電解液，其中所述超導(dǎo)納米顆粒具有η個多環(huán)納米片沿著與第一平面垂直的方向彼此堆疊的結(jié)構(gòu)，其中所述多環(huán)納米片中的每一個包括六個碳原子相互連接的六邊形環(huán)，所述六邊形環(huán)彼此稠合并排列在所述第一平面上，其中η為2至100的整數(shù)；且第一碳和第二碳以 L1 ^ L2的方式選自所述超導(dǎo)納米顆粒的所述η個多環(huán)納米片中，其中L1表示所述第一碳和所述第二碳之間的距離，L2表示由所述η個多環(huán)納米片中任選的第三碳和第四碳之間的距離，所述第三碳和所述第四碳彼此不相同，也不與所述第一碳和第二碳相同，在三維(3D) χ、 y和ζ坐標(biāo)系中，相對于位于原點(diǎn)Α(0，0，0)的所述第一碳，所述第二碳位于B(a，b，c)，其中 a和b各自獨(dú)立地為約10 μ m或更小(或者10 μ m或更小)，且c為約IOOnm或更小(或者 IOOnm或更小)。所述高容量負(fù)極材料可選自由硅(Si)、鎳(Ni)、鋁(Al)、錫(Sn)、鍺(Ge)、Si合金、Ni合金、Al合金、Sn合金、Ge合金、Si氧化物、Ni氧化物、Al氧化物、Sn氧化物、Ge氧化物、Si合金氧化物、Ni合金氧化物、Al合金氧化物、Sn合金氧化物、Ge合金氧化物和它們?nèi)我饣旌衔锝M成的組。在所述多環(huán)納米片中相鄰的碳原子可通過Sp2鍵連接。所述多環(huán)納米片中的每一個的厚度可在(碳原子直徑)士約0. Inm(或士0. Inm) 的范圍內(nèi)。η可為2至10的整數(shù)。c可在約0. Inm至約50nm(或0. Inm至50nm)的范圍內(nèi)。c可在約0. Inm至約20nm(或0. Inm至20nm)的范圍內(nèi)。所述負(fù)極活性物質(zhì)的尺寸可在約3 μ m至約60μ (或3μπ 至60μ )的范圍內(nèi)。所述負(fù)極活性物質(zhì)可進(jìn)一步包括未涂覆的超導(dǎo)納米顆粒。所述負(fù)極活性物質(zhì)的表面可涂覆有浙青。


從以下結(jié)合附圖對實(shí)施方式的說明中，這些和/或其他方面將變得顯然且更容易理解，其中圖1是用于本發(fā)明實(shí)施方式的超導(dǎo)納米顆粒的示意圖；圖2是圖1中由虛線圓劃定的區(qū)域T1的分子水平放大示意圖；圖3是圖1中由虛線圓劃定的區(qū)域T2的放大示意圖；圖4是第一碳和第二碳在三維(3D)x、y和ζ坐標(biāo)系中的示意圖，其中相對于位于原點(diǎn)Α(0，0，0)的第一碳，第二碳位于B (a，b，c)，且第一碳和第二碳布置在虛擬六面體的頂點(diǎn)上以表示它們之間的最大距離；圖5是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰電池的分解透視圖；圖6A是說明根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)的截面示意圖；圖6B是說明根據(jù)本發(fā)明另一個實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)的截面示意圖；圖7是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的球形負(fù)極活性物質(zhì)的放大的掃描電子顯微鏡(SEM) 圖片；圖8是根據(jù)對比例1的球形負(fù)極活性物質(zhì)的放大的SEM圖片；圖9A是根據(jù)制備例1制備的超導(dǎo)納米顆粒粉末的SEM圖片；圖9B是制備例1的超導(dǎo)納米顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)圖片；圖10是制備例1的超導(dǎo)納米顆粒粉末的粒度分布曲線圖；圖11是說明根據(jù)實(shí)施例1以及對比例1和2制造的鋰電池的容量特性曲線圖；和圖12是說明實(shí)施例1以及對比例1和2的鋰電池的充電/放電特性曲線圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將對各實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，其實(shí)施例在附圖中說明，其中相似的附圖標(biāo)記在全文中指代相似的元件。在這點(diǎn)上，本發(fā)明的實(shí)施方式可具有不同形式，并不應(yīng)解釋為受文中所作說明的限制。因此，以下參照

各實(shí)施方式僅用于解釋本發(fā)明的各方面。盡管硅(Si)、錫(Sn)和鎳(Ni)類活性物質(zhì)具有高理論容量，但它們由于在充電和放電過程中的體積膨脹和鋰(Li)沉淀而不能實(shí)際應(yīng)用于鋰電池。通常，在制備Si-C (硅-碳)復(fù)合材料時，難以用石墨或含碳材料覆蓋納米級的 Si。由于Si和C的比重明顯不同，且Si具有IOOnm或更大的較大尺寸，所以在將Si通過孔隙加入到球形石墨中，或者用造粒裝置將Si和石墨的混合物成粒狀時，Si和C相彼此分開。因此，優(yōu)選在形成Si-C復(fù)合材料的初期將Si和C彼此結(jié)合。此外，由于退化的Si破碎成碎片，優(yōu)選用C相覆蓋Si并用載體支撐它以在Si破碎后維持傳導(dǎo)通路。現(xiàn)將參照示出本發(fā)明示例性實(shí)施方式的附圖更完整地說明本發(fā)明的實(shí)施方式。根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)包括涂覆有高容量負(fù)極材料的超導(dǎo)納米顆粒。圖1是用于本發(fā)明實(shí)施方式的超導(dǎo)納米顆粒10的示意圖。超導(dǎo)納米顆粒10可具有不規(guī)則形狀，但通常具有“平面”形狀。然而，超導(dǎo)納米顆粒10可具有多種適宜形狀，例如它可彎曲或具有卷曲端?；谝韵聟⒄請D1至圖4以及圖 9A和圖9B對超導(dǎo)納米顆粒10的說明，將更清楚地理解超導(dǎo)納米顆粒10的“平面”形狀。超導(dǎo)納米顆粒10具有η個多環(huán)納米片沿著與第一平面垂直(正交)的方向彼此堆疊的結(jié)構(gòu)，其中每個多環(huán)納米片包括六個碳原子相互連接的六邊形環(huán)，這些六邊形環(huán)彼此稠合并排列在第一平面上。在整個說明書中，用語“六個碳原子相互連接的六邊形環(huán)”是指包括位于六邊形各頂點(diǎn)的碳原子的六邊形環(huán)。下文中，該術(shù)語也可稱為“六元碳環(huán)”。每個多環(huán)納米片包括彼此稠合的多個六元碳環(huán)，從而形成具有單層形式的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其中六元碳環(huán)排列在第一平面上。在這點(diǎn)上，“六元碳環(huán)在第一平面上排列”是指六元碳環(huán)通過稠合在橫向上排列和延伸，而不是指其在縱向上的排列和延伸。由圖2將更清楚地理解六個碳原子相互連接的六邊形環(huán)，其中這些六邊形環(huán)彼此稠合并排列在第一平面上的結(jié)構(gòu)。圖2是圖1中由虛線劃定的區(qū)域T1的分子級放大圖。參照圖2，多個六元碳環(huán)彼此稠合，從而形成具有單層形式的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其中六元碳環(huán)無間隙地橫向排列和延伸。對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，顯然碳原子位于每個六元碳環(huán)的各頂點(diǎn)。多環(huán)納米片中的相鄰碳原子通過SP2鍵連接。因此，在六元碳環(huán)中形成共振結(jié)構(gòu)， 從而促進(jìn)電子遷移。多環(huán)納米片具有多個六元碳環(huán)彼此稠合并排列在第一平面上的結(jié)構(gòu)。因此，每個多環(huán)納米片可具有例如碳原子直徑加或減0. 1納米(士 0. Inm)，或士約0. Inm的厚度。在這點(diǎn)上，多環(huán)納米片的厚度在碳原子直徑“加或減0. lnm”或“士約0. lnm”的范圍內(nèi)是指多環(huán)納米片彎曲、具有卷曲端和/或部分?jǐn)嗔?。如上所述，超?dǎo)納米顆粒10具有η個多環(huán)納米片彼此堆疊的結(jié)構(gòu)。在這點(diǎn)上，η個多環(huán)納米片沿著垂直于上面排列有彼此稠合的多個六元碳環(huán)的第一平面的方向彼此堆疊。由圖2和表示圖1的區(qū)域T2的放大圖的圖3將更清楚地理解超導(dǎo)納米顆粒10的上述結(jié)構(gòu)。η個多環(huán)納米片可包括按順序彼此堆疊的第一多環(huán)納米片、第二多環(huán)納米片、第
三多環(huán)納米片.....第(η-2)多環(huán)納米片、第(η-1)多環(huán)納米片和第η多環(huán)納米片。圖1所
示的實(shí)施方式包括超導(dǎo)納米顆粒，該超導(dǎo)納米顆粒包括η個多環(huán)納米片，其中η = 7。參照圖3，超導(dǎo)納米顆粒10具有第一多環(huán)納米片21、第二多環(huán)納米片22、第三多環(huán)納米片23、第四多環(huán)納米片Μ、第五多環(huán)納米片25、第六多環(huán)納米片沈和第七多環(huán)納米片27依次彼此堆疊的結(jié)構(gòu)。第一多環(huán)納米片21至第七多環(huán)納米片27沿著垂直于第一平面的方向堆疊， 在所述第一平面上，如圖2所示有多個六元碳環(huán)彼此稠合并排列。在一些實(shí)施方式中，η為2至100的整數(shù)。例如，η可為2至80的整數(shù)，2至70的整數(shù)，2至40的整數(shù)，2至20的整數(shù)或2至10的整數(shù)。假定L1表示第一碳和第二碳之間的距離，且L2表示從η個多環(huán)納米片中任意選擇的第三碳和第四碳之間的距離，使得第三碳和第四碳彼此不相同，也不與所述第一碳和第二碳相同，第一碳和第二碳以L1 ^ L2的方式選自超導(dǎo)納米顆粒10的η個多環(huán)納米片中； 且在三維(3D)x、y和ζ坐標(biāo)系中，相對于位于原點(diǎn)Α(0，0，0)的第一碳，第二碳位于B(a，b， c)，其中a和b可各自獨(dú)立地為約IOym或更小，且c可為約IOOnm或更小。第一碳和第二碳為η個多環(huán)納米片中的所有碳原子中具有最大距離的兩個碳原子。例如，在圖1的超導(dǎo)納米顆粒10中，第一碳可位于A1,第二碳可位于Bp圖4是選自多環(huán)納米片中的第一碳和第二碳在3D x、y和ζ坐標(biāo)系中的示意圖。相對于位于原點(diǎn) A(0,0,0)的第一碳，第二碳位于B(a，b，c)，且第一碳和第二碳布置在將要說明的虛擬六面體的頂點(diǎn)上，使得A和B之間距離最大。在此，a、b和c分別對應(yīng)虛擬六面體的寬度、長度和高度，也可解釋為緊密容納圖1的超導(dǎo)納米顆粒10的容器。在這種情況下，a和b可各自獨(dú)立地為約10 μ m或更小，例如在約1 μ m至約10 μ m 的范圍內(nèi)。具體地，c可為約IOOnm或更小(或IOOnm或更小)。例如，c可在約0. Inm至約 IOOnm (或 0. Inm 至 IOOnm)、約 0. Inm 至約 90nm (或 0. Inm 至 90nm)、約 0. Inm 至約 50nm (或 0. Inm至50nm)或約0. Inm至約20nm(或0. Inm至20nm)的范圍內(nèi)，但不限于此。在一個實(shí)施方式中，當(dāng)超導(dǎo)納米顆粒10的a、b和c在上述范圍內(nèi)時，盡管本發(fā)明的實(shí)施方式不限于任何特定原理，但包括上述負(fù)極活性物質(zhì)的鋰電池具有最佳的容量和壽命。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，超導(dǎo)納米顆粒的粉末包括多個超導(dǎo)納米顆粒。超導(dǎo)納米顆粒粉末的單個超導(dǎo)納米顆粒已在上文中詳細(xì)說明。超導(dǎo)納米顆粒粉末的多個超導(dǎo)納米顆粒可具有不同的大小和形狀。因此，超導(dǎo)納米顆粒粉末可基于超導(dǎo)納米顆粒的以上說明和超導(dǎo)納米顆粒粉末的粒度分布來定義。例如，超導(dǎo)納米顆粒粉末的各超導(dǎo)納米顆粒具有如上定義的尺寸a、b和c，其中超導(dǎo)納米顆粒粉末的粒度分布可由超導(dǎo)納米顆粒的a、b和c中每一個的d5(l定義。d5(l的定義對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是周知的，所以在此未提供其說明。超導(dǎo)納米顆粒粉末的a和b各自的d5(1可獨(dú)立地為約10 μ m或更小，例如在約1 μ m 至約10 μ m的范圍內(nèi)。超導(dǎo)納米顆粒粉末的c的d5(1可為約IOOnm或更小。例如，超導(dǎo)納米顆粒粉末的c 的d5(l可在約0. Inm至約IOOnmj^J 0. Inm至約90nm、約0. Inm至約50nm，或約0. Inm至約 20nm的范圍內(nèi)，但不限于此。負(fù)極活性物質(zhì)的尺寸可在約3 μ m至約60 μ m的范圍內(nèi)。在一個實(shí)施方式中，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)的尺寸在上述范圍內(nèi)時，包括該負(fù)極活性物質(zhì)的鋰電池具有最佳壽命和充電/放電特性，且能夠形成所需要的電極板。根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方式，負(fù)極活性物質(zhì)可進(jìn)一步包括未涂覆的超導(dǎo)納米顆粒。根據(jù)另一個實(shí)施方式，負(fù)極活性物質(zhì)的表面可涂覆有浙青。超導(dǎo)納米顆粒粉末可將石墨作為起始材料來制備。例如，制備超導(dǎo)納米顆粒粉末的方法可包括使石墨膨脹；向已膨脹的石墨添加溶劑并在溶劑中研磨已膨脹的石墨；以及從研磨過的產(chǎn)物中除去溶劑。現(xiàn)將更詳細(xì)地說明該方法。首先，將石墨加熱膨脹，隨后除去加熱過程中產(chǎn)生的氣體。在這點(diǎn)上，起始材料可為預(yù)先已部分膨脹的石墨，但不限于此。例如，用于使石墨膨脹的加熱溫度在約400°C至約 600°C的范圍內(nèi)，且加熱時間在約30分鐘至約2小時的范圍內(nèi)，但加熱溫度和時間不限于此。在一個實(shí)施方式中，當(dāng)加熱溫度和加熱時間在此范圍內(nèi)時，碳原子的鍵合不會被破壞， 且石墨膨脹至超導(dǎo)納米顆粒的“C”或超導(dǎo)納米顆粒粉末的“C的d5(l”在以上定義的范圍內(nèi)的程度。接著，可選地，可除去石墨膨脹時產(chǎn)生的氣體。所述氣體可為石墨中存在的雜質(zhì) (例如非碳原子或分子)與氧氣結(jié)合產(chǎn)生的氧化物。例如，所述氣體可為SO2,但不限于此。 在使石墨膨脹的加熱中，石墨中存在的此類雜質(zhì)可通過燒結(jié)而除去。因此，超導(dǎo)納米顆粒粉末具有改善的純度。
接著，向已膨脹的石墨添加溶劑，然后在溶劑中研磨已膨脹的石墨。溶劑可為基本不與已膨脹的石墨反應(yīng)并導(dǎo)致已膨脹的石墨流動的任何溶劑。例如，溶劑可為醇，例如乙醇，但不限于此。然后，溶劑中的已膨脹的石墨可以多種適宜的方式研磨，如用均化器或微流化床。 在一個實(shí)施方式中，研磨可重復(fù)進(jìn)行若干次。例如，使用組合研磨方法進(jìn)行兩次或更多次研磨。研磨可以多種適宜方式進(jìn)行。例如，已膨脹的石墨在研磨之前可與任意的酸混合。例如，通過改變用微流化床進(jìn)行的研磨工藝的次數(shù)來調(diào)節(jié)超導(dǎo)納米顆粒的a和b中的至少一個，但本發(fā)明實(shí)施方式不限于此。接著，除去溶劑以得到超導(dǎo)納米顆粒粉末。溶劑可以多種適宜方式除去。然而，應(yīng)考慮溶劑的物理特性以選擇適宜的方法。例如，可將研磨過的產(chǎn)物過濾、洗滌，然后在80°C 下熱處理。以下，將說明在超導(dǎo)納米顆粒上涂布高容量負(fù)極材料的方法。該高容量負(fù)極材料可選自由硅(Si)、鎳(Ni)、鋁(Al)、錫(Sn)、鍺(Ge)、Si合金、 Ni合金、Al合金、Sn合金、Ge合金、Si氧化物、Ni氧化物、Al氧化物、Sn氧化物、Ge氧化物、Si合金氧化物、Ni合金氧化物、Al合金氧化物、Sn合金氧化物、Ge合金氧化物和它們的混合物組成的組。當(dāng)在超導(dǎo)納米顆粒上涂布Si、Ni、Al、Sn、Ge、Si合金、Ni合金、Al合金、Sn合金和 /或Ge合金時，超導(dǎo)納米顆粒被浸入在液相鹵化金屬中，并還原鹵化金屬。在上述方法中，當(dāng)在超導(dǎo)納米顆粒上涂布Si氧化物、Ni氧化物、Al氧化物、Sn氧化物、Ge氧化物、Si合金氧化物、Ni合金氧化物、Al合金氧化物、Sn合金氧化物和/或Ge 合金氧化物時，鹵化金屬被還原，并進(jìn)一步在氧氣氣氛中被氧化。涂布可通過涂布超導(dǎo)納米顆粒的整個表面，或者使用島式涂布或點(diǎn)式涂布來進(jìn)行。在一個實(shí)施方式中，涂層的厚度可在約Inm至約IOOnm的范圍內(nèi)。如上所述，將高容量負(fù)極材料涂布在超導(dǎo)納米顆粒上，然后將所得物造粒。造?？墒褂眠m宜方法和普通造粒裝置進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明另一個實(shí)施方式的電池包括包含正極活性物質(zhì)的正極；包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，該負(fù)極活性物質(zhì)包括涂覆有高容量負(fù)極材料的超導(dǎo)納米顆粒；和電解液。正極可包括集流體和布置在集流體上的正極活性物質(zhì)層。在一個實(shí)施方式中，能夠可逆地嵌入和解嵌鋰的化合物(鋰化嵌入化合物)用作形成正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)的實(shí)例可包括由以下通式表示的化合物。LiaA1AD2 (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，且 0 彡 b 彡 0. 5) ；LiaE1-JbO2-A (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，且 0 彡 c 彡 0. 05) ；LiE2_Jb04_cDc(其中 0 彡 b 彡 0. 5，且 0 彡 c 彡 0. 05) ；LiaNi1^cCobBcDa (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，且 0 < α 彡 2) ；Li^ii^CoJA-aMa (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05， 且 0 < α < 2) ；LiaNi^-cCObXA-a]^ (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05， 且 0 < α < 2) ；LiaNi1JnbXcDa (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，且 0 < α 彡 2) ； ,Ν ^^Μη,,ΧΑ-αΜα (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05， 且 0 < α < 2) ；LiaNi^cMribXA-a]^ (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，且 0 < α < 2) ；LiaNibEcGdO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5，且 0. 001 彡 d 彡 0. 1) ；LiaNibCocMndGeO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5， O^d 彡 0. 5，0 彡 e 彡 0. 1) ；LiaNiGbO2 ( Jt 中 0. 90 彡 a 彡 1. 1，且 0. 001 彡 b 彡 0. 1)； LiaCo(^bC)2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1，且 0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；LiaMr^bO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1， 且 0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；LiaMnfbO4 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1，且 0 彡 b 彡 0. 1) ；QO2 ；QS2 ；LiQS2 ； V2O5 ；LiV2O5 ；LiZO2 ；LiNiVO4 ；Li(3_f)J2 (PO4) 3 (0 ^ f ^ 2) ；Li(3_f)Fe2 (PO4) 3(0 彡 f 彡 2)；和 LiFeP04。在以上通式中，A選自由鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)和它們的組合組成的組；X選自由鋁(Al)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、釩(V)、稀土元素和它們的組合組成的組；D選自由氧(0)、氟(F)、硫(S)、磷(P)和它們的組合組成的組；E選自由鈷(Co)、錳(Mn)和它們的組合組成的組；M選自由氟(F)、硫(S)、磷(P)和它們的組合組成的組；G選自由鋁(Al)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鑭(La)、鈰(Ce)、鍶(Sr)、釩 (V)和它們的組合組成的組；Q選自由鈦(Ti)、鉬(Mo)、錳(Mn)和它們的組合組成的組；Z 選自由鉻(Cr)、釩(V)，鐵(Fe)、鈧(Sc)、釔(Y)和它們的組合組成的組；且J選自由釩(V)、 鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)和它們的組合組成的組，但它們不限于此。正極活性物質(zhì)的實(shí)例包括LiaNibCocMndGeO2 (其中0. 90彡a彡1. 1，0彡b彡0. 9， 0 彡 c 彡 0. 5，0 彡 d 彡 0. 5，且 e = 0，例如 a = l，b = 0. 5，c = 0. 2，d = 0. 3，且 e = 0)和 LiMn2O4，但不限于此。或者，Li電極可用作正極。在此情況下，該正極被稱為半電池。以上列舉為正極活性物質(zhì)的化合物可具有表面涂層(以下稱作“涂層”)?；蛘撸?可使用不具有涂層的化合物和具有涂層的化合物的混合物，所述化合物選自上述列舉的化合物中。涂層可包括選自由涂層元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物(oxyhydroxide)、氧碳酸鹽和羥基碳酸鹽組成的組中的至少一種涂層元素化合物。用于涂層的化合物可為非晶的或結(jié)晶的。包含在涂層中的涂層元素可為鎂(Mg)、鋁(Al)、鈷(Co)、鉀(K)、鈉(Na)、鈣 (Ca)、硅(Si)、鈦(Ti)、釩(V)、錫(Sn)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、硼(B)、砷(As)、鋯(Zr)和 / 或它們的任意混合物。涂層可使用任何方法形成，例如噴涂法、浸涂法和/或類似方法，其中在使用這種涂層元素化合物時，所述方法不會不利地影響正極活性物質(zhì)的物理性能。在一個實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)層進(jìn)一步包括粘結(jié)劑。粘結(jié)劑將正極活性物質(zhì)顆粒強(qiáng)力粘結(jié)在一起并粘結(jié)到集流體。粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚酰亞胺(PI)、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、雙乙酰纖維素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠(SBR)、丙烯酸化的SBR、環(huán)氧樹脂和尼龍，但不限于此。Al可用于集流體，但本發(fā)明實(shí)施方式不限于此。正極可通過將正極活性物質(zhì)組合物涂布在集流體上來制造，正極活性物質(zhì)組合物通過在溶劑中混合正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑(以及可選的導(dǎo)電劑)制備?？墒褂弥圃煺龢O的任何適宜方法。例如，N-甲基吡咯烷酮可用作溶劑，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。圖6A是說明根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)的截面示意圖。參照圖6A，該負(fù)極活性物質(zhì)包括涂覆有高容量負(fù)極材料的超導(dǎo)納米顆粒。以上已說明了負(fù)極活性物質(zhì)、高容量負(fù)極材料和涂布方法。圖6B是說明根據(jù)本發(fā)明另一個實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)的截面示意圖。參照圖6B，該負(fù)極活性物質(zhì)包括涂覆有高容量負(fù)極材料的超導(dǎo)納米顆粒和未涂覆的超導(dǎo)納米顆粒。如圖6B所示的負(fù)極活性物質(zhì)可通過混合涂覆有高容量負(fù)極材料的超導(dǎo)納米顆粒和未涂覆的超導(dǎo)納米顆粒來制備?；蛘?，如圖6B所示的負(fù)極活性物質(zhì)可通過將Si從圖6A 所示的負(fù)極活性物質(zhì)分離來制備。然而，制備負(fù)極活性物質(zhì)的方法不限于此。負(fù)極活性物質(zhì)可具有在約3 μ m至約60 μ m范圍內(nèi)的尺寸，且負(fù)極活性物質(zhì)的表面
涂覆有浙青。圖7是根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施方式的球形負(fù)極活性物質(zhì)的放大的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖片。負(fù)極活性物質(zhì)可進(jìn)一步包括與正極活性物質(zhì)的粘結(jié)劑和溶劑相同的粘結(jié)劑和溶劑。負(fù)極活性物質(zhì)層可進(jìn)一步包括導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑可包括選自由碳黑、科琴黑 (ketchen black)、乙炔黑、人造石墨、天然石墨、銅粉、鎳粉、鋁粉、銀粉、聚苯撐和它們的組合組成的組中的至少一種材料。需要時，可進(jìn)一步分別向正極活性物質(zhì)組合物和負(fù)極活性物質(zhì)組合物添加增塑劑以在電極板形成孔隙。電解液可包括非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。非水有機(jī)溶劑可起到參與電池電化學(xué)反應(yīng)的離子的遷移介質(zhì)的功能。非水有機(jī)溶劑的實(shí)例可包括碳酸酯類、酯類、醚類、酮類、醇類和疏質(zhì)子溶劑?？勺鳛榉撬袡C(jī)溶劑的碳酸酯類的實(shí)例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞丁酯(BC)?？勺鳛榉撬袡C(jī)溶劑的酯類的實(shí)例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯和己內(nèi)酯?？勺鳛榉撬袡C(jī)溶劑的醚類的實(shí)例可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃和四氫呋喃。可作為非水有機(jī)溶劑的酮類的實(shí)例可為環(huán)己酮。可作為非水有機(jī)溶劑的醇類的實(shí)例可包括乙醇、異丙醇等。疏質(zhì)子溶劑的實(shí)例可包括腈，例如R-CN(其中R為具有雙鍵鍵合的芳環(huán)或醚鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C2-C2tl烴基)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊環(huán)，例如1，3_ 二氧戊環(huán)；和環(huán)丁砜。非水有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用?；蛘?，可組合使用至少兩種非水有機(jī)溶劑。在此情況中，根據(jù)電池的性能，可適當(dāng)?shù)馗淖冊撝辽賰煞N非水有機(jī)溶劑的混合比例。鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中并在電池中起到鋰離子源的功能，實(shí)現(xiàn)鋰電池的基本運(yùn)行。此外，鋰鹽促進(jìn)正極和負(fù)極之間的鋰離子遷移。鋰鹽的實(shí)例可包括選自LiPF6、 LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3^ LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 χ和 y 為自然數(shù))、LiCl、Li I、LiB(C2O4)2(LiBC)B ；雙(草酸)硼酸鋰)和它們的組合所組成的組中的至少一種支持性電解質(zhì)鹽。鋰鹽的濃度可在約 0. 1至約2. OM的范圍內(nèi)。當(dāng)鋰鹽的濃度在此范圍內(nèi)時，電解液可具有適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性和粘度， 從而可顯示出優(yōu)異的性能，使鋰離子有效地遷移。根據(jù)鋰電池的類型，隔板可布置在正極和負(fù)極之間。隔板可為單層，或?yàn)榘ㄓ删垡蚁⒕郾┖?或聚偏二氟乙烯形成的至少兩層的多層。該多層可為混合的多層。例如， 隔板可為包括聚乙烯和聚丙烯層的雙層隔板，包括聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯層的三層隔板， 或包括聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯層的三層隔板。鋰電池根據(jù)隔板和電解液類型可分為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池。此外，鋰電池根據(jù)電池形狀可分為圓柱形、矩形、硬幣型和袋型，并且還可根據(jù)電池大小可分為塊形和薄膜型。鋰電池可作為一次鋰電池或鋰二次電池使用。在此，可采用任何適宜方法制造鋰電池。圖5為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰電池100的分解透視圖。參照圖5，根據(jù)本實(shí)施方式的鋰電池100包括正極114 ；負(fù)極112 ；布置在正極114和負(fù)極112之間的隔板113 ；灌注到正極114、負(fù)極112和隔板113中的電解液；電池殼體120 ；和用于密封殼體120的密封元件140。通過依次堆疊正極114、隔板113和負(fù)極112以形成堆疊體，以螺旋形卷繞該堆疊體，并將卷繞的堆疊體裝入電池殼體120來制造圖5的鋰電池100。實(shí)施例制備例1將IOOg預(yù)先已部分膨脹的石墨在500°C下加熱1小時進(jìn)行膨脹，通過通風(fēng)孔排掉加熱過程中產(chǎn)生的氣體以得到已膨脹的石墨產(chǎn)物。將已膨脹的石墨產(chǎn)物分散在乙醇中，并用均化器以IOOOOrpm研磨10分鐘以得到研磨了的混合物。用微流化床進(jìn)一步研磨該研磨過的混合物，用過濾設(shè)備過濾，用乙醇洗滌，并在120°C的爐中干燥以得到超導(dǎo)納米顆粒粉末。圖9A是根據(jù)制備例1制備的超導(dǎo)納米顆粒粉末的SEM圖片。參照圖9A，可確定超導(dǎo)納米顆粒粉末的單個超導(dǎo)納米顆粒基本上具有平面形狀。圖9B是制備例1的超導(dǎo)納米顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)圖片。參照圖9B，在與圖1的區(qū)域T2對應(yīng)的由圓劃定的區(qū)域內(nèi)，超導(dǎo)納米顆粒具有約IOnm的厚度。如圖9B所確定的，如上制備的超導(dǎo)納米顆粒粉末中的超導(dǎo)納米顆粒具有約IOnm的“C”，其中“V，如以上結(jié)合圖1和圖4所作定義。此外，超導(dǎo)納米顆粒粉末的超導(dǎo)納米顆粒的粒度分布用Hydro2000(馬爾文儀器有限公司)測定。結(jié)果示于圖10中。參照圖10，超導(dǎo)納米顆粒粉末的超導(dǎo)納米顆粒的“a” 或“b”的d1Q、d50和d9Q分別為2. 1μπι、4. Ilym和7. 16 μ m，其中“a”和“b”如以上結(jié)合圖 1和圖4所作定義。實(shí)施例1將根據(jù)制備例1制備的超導(dǎo)納米顆粒粉末浸入液相SiCl4中，干燥并在300°C下退火。此工藝重復(fù)兩次或更多次。通過在600°C下燒結(jié)所得物使所得物的相穩(wěn)定化。洗滌并干燥所得物三次以在超導(dǎo)納米顆粒粉末上涂布Si至約1至約IOnm的厚度。涂布后，用造粒裝置對超導(dǎo)納米顆粒粉末進(jìn)行造粒至15 μ m的d5(l以制備負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)漿料通過在N-甲基吡咯烷酮中溶解重量比為80 10 10的涂覆有Si的負(fù)極活性物質(zhì)、作為粘結(jié)劑的PI和作為導(dǎo)電劑的登卡黑(denka black)來制備。將該負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂布在鋁(Al)箔上形成具有90 μ m厚度的薄負(fù)極板，在 135°C下干燥3小時或更長，并壓制成70 μ m的厚度。將制得的負(fù)極板沖壓為具有直徑為 13mm大小的圓片，將并記錄其重量。將圓片形成為具有適于焊接形狀的負(fù)極，并記錄負(fù)極重量。將制得的負(fù)極焊接到2032硬幣電池的底部并放置在250°C的抽真空的烘箱內(nèi)5小時。使用Li作為硬幣電池的正極。接著，組裝負(fù)極、正極、具有20 μ m厚度的聚乙烯隔板和電解液(含有體積比為 3 7的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物和1.3M的LiPF6)以制造鋰電池。根據(jù)實(shí)施例1的粒狀的負(fù)極活性物質(zhì)示于圖7中。對比例1將根據(jù)制備例1制備的超導(dǎo)納米顆粒粉末和具有300nm d50的Si以80 20的重量比混合，并用造粒裝置對該混合物造粒至具有15 μ m的d5(l以制備負(fù)極活性物質(zhì)。用與實(shí)施例1相同的方法制造鋰電池，除了使用該負(fù)極活性物質(zhì)。根據(jù)對比例1的粒狀負(fù)極活性物質(zhì)示于圖8中。對比例2用造粒裝置對根據(jù)制備例1制備的超導(dǎo)納米顆粒粉末造粒至15 μ m的d5(1。負(fù)極活性物質(zhì)漿料通過在N-甲基吡咯烷酮中溶解重量比為64 16 10 10的上述粒狀的超導(dǎo)納米顆粒、具有300nm d50的Si、作為粘結(jié)劑的PI和作為導(dǎo)電劑的登卡黑來制備。用與實(shí)施例1相同的方法制造鋰電池，除了使用該負(fù)極活性物質(zhì)。評價例化成過程通過將實(shí)施例1以及對比例1和2的鋰電池在室溫(25°C )放置20小時來進(jìn)行。在50次或更多次以0.2C充電/放電倍率的充電和放電循環(huán)期間測定經(jīng)化成過程的實(shí)施例1以及對比例1和2的鋰電池的容量變化。在此，充電在0. OlC的截止電流下以 0.01V在恒流-恒壓(CC-CV)進(jìn)行，且放電在1.1V的截止電壓下以0. 2C的電流倍率進(jìn)行。 結(jié)果示于圖11和圖12中。參照圖11，與根據(jù)對比例1和2制備的鋰電池相比，在充電和放電循環(huán)期間，根據(jù)實(shí)施例1制備的鋰電池具有更好的容量，而在容量上沒有降低。參照圖12，在與根據(jù)對比例1和2制備的鋰電池比較時，根據(jù)實(shí)施例1制備的鋰電池具有更好的容量和相似的充電放電能力。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的一個或多個上述實(shí)施方式的鋰電池包括粒狀的負(fù)極活性物質(zhì)，該負(fù)極活性物質(zhì)包括涂覆有高容量負(fù)極材料的超導(dǎo)納米顆粒。該鋰電池具有優(yōu)異的容量和效率，并可有效地制造。包括以上超導(dǎo)納米顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)具有優(yōu)異的操作穩(wěn)定性。盡管已結(jié)合一些示例性實(shí)施方式說明了本發(fā)明，但應(yīng)理解的是，本發(fā)明不限于已公開的實(shí)施方式，相反，本發(fā)明是要覆蓋包括在所附權(quán)利要求及其等效物的精神和范圍內(nèi)的各種修改和等同布置。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)極活性物質(zhì)，包括涂覆有高容量負(fù)極材料的超導(dǎo)納米顆粒，其中所述超導(dǎo)納米顆粒具有η個多環(huán)納米片沿著相對于第一平面垂直的方向彼此堆疊的結(jié)構(gòu)，所述多環(huán)納米片中的每一個包括六個碳原子相互連接的六邊形環(huán)，所述六邊形環(huán)彼此稠合并排列在所述第一平面上， η為2至100的整數(shù)，第一碳和第二碳以L1 ^ L2的方式選自所述超導(dǎo)納米顆粒的所述η個多環(huán)納米片中， L1表示所述第一碳和所述第二碳之間的距離，L2表示由所述η個多環(huán)納米片中任選的第三碳和第四碳之間的距離，所述第三碳和所述第四碳彼此不相同，也不與所述第一碳和所述第二碳相同，在三維χ、y和ζ坐標(biāo)系中，相對于位于原點(diǎn)A(0，0，0)的所述第一碳，所述第二碳位于 B (a, b, c),a和b各自獨(dú)立地為10 μ m或更小，且 c為IOOnm或更小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述高容量負(fù)極材料選自由Si、M、Al、 Sn、Ge、Si合金、Ni合金、Al合金、Sn合金、Ge合金、Si氧化物、Ni氧化物、Al氧化物、Sn 氧化物、Ge氧化物、Si合金氧化物、Ni合金氧化物、Al合金氧化物、Sn合金氧化物、Ge合金氧化物和它們的混合物組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述多環(huán)納米片中相鄰的碳原子通過 Sp2鍵連接。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述多環(huán)納米片中的每一個的厚度在碳原子直徑士0. Inm的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中η為2至10的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中c在0.Inm至50nm的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中c在0.Inm至20nm的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)的尺寸在3μπι至 60 μ m的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，進(jìn)一步包括未涂覆的超導(dǎo)納米顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)的表面涂覆有浙青。
11.一種鋰電池，包括 包括正極活性物質(zhì)的正極；包括如權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)所述的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；和電解液。
全文摘要
提供一種包含涂覆有高容量負(fù)極材料的超導(dǎo)納米顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)和包括該負(fù)極活性物質(zhì)的鋰電池，其中所述超導(dǎo)納米顆粒具有多環(huán)納米片沿著與第一平面垂直的方向彼此堆疊的結(jié)構(gòu)。所述多環(huán)納米片包括六個碳原子相互連接的六邊形環(huán)，其中第一碳和第二碳在它們之間具有距離L1，L2為第三碳和第四碳之間的距離，并且布置所述多環(huán)納米片使得L1≥L2。所述超導(dǎo)納米顆粒被用作鋰電池中的負(fù)極活性物質(zhì)，且所述超導(dǎo)納米顆粒提高了容量，從而改善了鋰電池的容量和壽命。
文檔編號H01M4/38GK102237522SQ20111009622
公開日2011年11月9日 申請日期2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月4日
發(fā)明者劉容美, 朱圭楠, 李琮熙, 李邵羅, 申昌洙, 鄭求現(xiàn), 都義松, 金德炫, 金汎權(quán), 金泰植, 金榮洙, 金載明 申請人:三星Sdi株式會社