專利名稱：固體電解質(zhì)用組合物、固體電解質(zhì)、鋰離子二次電池及鋰離子二次電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)用組合物及固體電解質(zhì)、鋰離子二次電池以及鋰離子二次電池的制造方法。
背景技術(shù)：
使鋰鹽溶解于直鏈狀的聚氧化こ烯中而成的固體電解質(zhì)存在低溫下鋰離子傳導性降低的問題。認為這是因為直鏈狀的聚氧化こ烯的結(jié)晶性高，故低溫下分子鏈的運動性降低的緣故。為了解決該問題，專利文獻I及2中，作為替代直鏈狀的聚氧化こ烯的基質(zhì)，提出 了具有含聚氧化烯鏈的分支分子鏈的高支鏈聚合物與間隔物(spacer)的共交聯(lián)體以及使鋰鹽溶解于該共交聯(lián)體中而成的固體電解質(zhì)。專利文獻I及2提出的共交聯(lián)體的分子鏈的運動性比直鏈狀的聚氧化こ烯更良好，專利文獻I及2提出的固體電解質(zhì)低溫下的鋰離子傳導性比使鋰鹽溶解于直鏈狀的聚氧化こ烯中而成的固體電解質(zhì)更良好。專利文獻3涉及鋰離子二次電池。專利文獻3的鋰離子二次電池具有在負極活性物質(zhì)層(負極活性物質(zhì)電極)與正極活性物質(zhì)層(正極活性物質(zhì)電極)之間夾著固體電解質(zhì)層(聚合物電解質(zhì)膜)的結(jié)構(gòu)。該負極活性物質(zhì)層是通過對負極活性物質(zhì)、導電助劑、鋰鹽(支持電解質(zhì)鹽)、前體(聚合性聚合物)等的混合物照射電子射線等來形成(段落0014)。正極活性物質(zhì)層是通過對正極活性物質(zhì)、導電助劑、鋰鹽、前體等的混合物照射電子射線等來形成(段落0013)。該固體電解質(zhì)層是通過對前體等的混合物照射電子射線等來形成。專利文獻I中談及含有醚氧(醚鍵)、末端基團為交聯(lián)基團(聚合性官能團)的網(wǎng)眼狀的聚合物形成前體(段落 0015)。專利文獻3中例示了作為環(huán)氧こ烷與環(huán)氧丙烷的共聚物、且末端基團為丙烯?；木酆衔飦碜鳛榍绑w(段落0023)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
專利文獻I :日本特開2006-344504號公報 專利文獻2 :日本特開2008-130529號公報 專利文獻3 :日本特開2003-92139號公報。
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題
但是，利用專利文獻I及2提出的固體電解質(zhì)時，低溫下的鋰離子傳導性依然不充分。此外，專利文獻I及2提出的固體電解質(zhì)還存在強度不充分的問題。
本發(fā)明是為了解決這些問題而提出的，其目的在于，提供低溫下的鋰離子傳導性以及強度良好的固體電解質(zhì)用組合物以及固體電解質(zhì)。此外，專利文獻3的鋰離子二次電池存在低溫下充放電性能降低的問題、固體電解質(zhì)層的強度不充分的問題。本發(fā)明是為了解決這些問題而提出的，其目的在于，提供低溫下的充放電性能以及固體電解質(zhì)層的強度提高的鋰離子二次電池以及鋰離子二次電池的制造方法。用于解決技術(shù)問題的手段
本發(fā)明的第I方面的固體電解質(zhì)用組合物，含有
(a)高支鏈聚合物，其具有含聚氧化烯鏈的分支分子鏈、具有第I交聯(lián)基團；
(b)交聯(lián)性氧化乙烯多元共聚物，其重均分子量為50000 300000、是包括氧化乙烯和具有與上述第I交聯(lián)基團反應(yīng)的第2交聯(lián)基團的縮水甘油醚的2種以上單體的多元共聚 物；
(c)非反應(yīng)性聚亞烷基二醇，其具有包括低聚亞烷基二醇鏈的分子鏈、分子鏈的全部末端被非反應(yīng)性的末端基團封端；和
(d)鋰鹽。本發(fā)明的第2方面的固體電解質(zhì)用組合物，其為本發(fā)明的第一方面所述的固體電解質(zhì)用組合物，其中進一步含有
(e)非交聯(lián)性氧化乙烯均聚物，其重均分子量為50000 300000、不具有與上述第I交
聯(lián)基團反應(yīng)的基團。本發(fā)明的第3方面的固體電解質(zhì)用組合物，其為本發(fā)明的第一方面所述的固體電解質(zhì)用組合物，其中進一步含有
(f)非交聯(lián)性氧化乙烯多元共聚物，其重均分子量為50000 300000、是含有氧化乙烯和氧化乙烯以外的氧化烯的2種以上單體的多元共聚物、不具有與上述第I交聯(lián)基團反
應(yīng)的基團。本發(fā)明的第4方面的鋰離子電池具備負極活性物質(zhì)層、正極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層。負極活性物質(zhì)層是在鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)中分散負極活性物質(zhì)和導電助劑而成的層。正極活性物質(zhì)層是在鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)中分散正極活性物質(zhì)和導電助劑而成的層。夾在負極活性物質(zhì)層與正極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層包含鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)。鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)可通過使前體混合物的高支鏈聚合物和交聯(lián)性氧化乙烯多元共聚物共交聯(lián)來得到，所述前體混合物含有
(a)高支鏈聚合物，其具有含聚氧化烯鏈的分支分子鏈、具有第I交聯(lián)基團；
(b)交聯(lián)性氧化乙烯多元共聚物，其重均分子量為50000 300000、是包括氧化乙烯和具有與上述第I交聯(lián)基團反應(yīng)的第2交聯(lián)基團的縮水甘油醚的2種以上單體的多元共聚物；
(c)非反應(yīng)性聚亞烷基二醇，其具有包括低聚亞烷基二醇鏈的分子鏈、分子鏈的全部末端被非反應(yīng)性的末端基團封端；和
(d)鋰鹽。共交聯(lián)通過可形成化學交聯(lián)的方法，例如，電子射線交聯(lián)、UV(紫外線)交聯(lián)、熱交聯(lián)等來形成。 本發(fā)明也涉及固體電解質(zhì)以及鋰離子電池的制造方法。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的第I方面的固體電解質(zhì)用組合物，由于固體電解質(zhì)含有分子鏈的運動性高的高支鏈聚合物和分子鏈的運動性比高支鏈聚合物更高的非反應(yīng)性聚亞烷基ニ醇，因而固體電解質(zhì)的鋰離子傳導性提高。此外，由于固體電解質(zhì)含有伸縮性高的氧化こ烯多元共聚物，因而固體電解質(zhì)的強度提高。根據(jù)本發(fā)明的第2方面的固體電解質(zhì)用組合物，由于非交聯(lián)性氧化こ烯均聚物進行物理交聯(lián)，故固體電解質(zhì)的強度進ー步提高。
根據(jù)本發(fā)明的第3方面的固體電解質(zhì)用組合物，由于非交聯(lián)性氧化こ烯多元共聚物進行物理交聯(lián)，故固體電解質(zhì)的強度進ー步提高。根據(jù)本發(fā)明的第4方面的鋰離子二次電池，鋰離子二次電池的低溫下的性能以及固體電解質(zhì)層的強度提高。本發(fā)明的固體電解質(zhì)和鋰離子二次電池的制造方法也發(fā)揮同樣的效果。上述以及上述以外的本發(fā)明的目的、特征、方面以及優(yōu)點，在與附圖一起考慮吋，通過下述本發(fā)明的具體說明變得更加清楚。
[圖I]為第I實施方式的鋰離子二次電池的截面圖。[圖2]為負極活性物質(zhì)層的截面圖。[圖3]為正極活性物質(zhì)層的截面圖。[圖4]為第I實施方式的鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)的基質(zhì)的示意圖。[圖5]為說明第I實施方式的固體電解質(zhì)的制造順序的流程圖。[圖6]為說明第2實施方式的鋰離子二次電池的制造方法的截面圖。[圖7]為說明第2實施方式的鋰離子二次電池的制造方法的截面圖。[圖8]為說明第2實施方式的鋰離子二次電池的制造方法的截面圖。[圖9]為說明第2實施方式的鋰離子二次電池的制造方法的截面圖。[圖10]為說明第2實施方式的鋰離子二次電池的制造方法的截面圖。[圖11]為說明第3實施方式的鋰離子二次電池的制造方法的截面圖。[圖12]為說明第3實施方式的鋰離子二次電池的制造方法的截面圖。[圖13]為說明第3實施方式的鋰離子二次電池的制造方法的截面圖。[圖14]為說明第3實施方式的鋰離子二次電池的制造方法的截面圖。[圖15]為說明第3實施方式的鋰離子二次電池的制造方法的截面圖。[圖16]為說明第4實施方式的鋰離子二次電池的制造順序的截面圖。[圖17]為說明第4實施方式的鋰離子二次電池的制造順序的截面圖。[圖18]為說明第4實施方式的鋰離子二次電池的制造順序的截面圖。[圖19]為說明第4實施方式的鋰離子二次電池的制造順序的截面圖。[圖20]為說明第4實施方式的鋰離子二次電池的制造順序的截面圖。[圖21]為說明第4實施方式的鋰離子二次電池的制造順序的截面圖。
[圖22]為第5實施方式的鋰離子二次電池的截面圖。[圖23]為第6實施方式的鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)的基質(zhì)的示意圖。[圖24]為說明第7實施方式的鋰離子二次電池的制造順序的截面圖。[圖25]為說明第7實施方式的鋰離子二次電池的制造順序的截面圖。[圖26]為說明第7實施方式的鋰離子二次電池的制造順序的截面圖。
[圖27]為說明第7實施方式的鋰離子二次電池的制造順序的截面圖。[圖28]為說明第7實施方式的鋰離子二次電池的制造順序的截面圖。[圖29]為說明第7實施方式的鋰離子二次電池的制造順序的截面圖。[圖30]為說明第7實施方式的鋰離子二次電池的制造順序的截面圖。[圖31]為說明第7實施方式的鋰離子二次電池的制造順序的截面圖。[圖32]為第7實施方式的鋰離子二次電池的截面圖。
具體實施例方式<第I實施方式>
第I實施方式涉及單極型的鋰離子二次電池。第I實施方式的鋰離子二次電池為全固體聚合物鋰離子二次電池。(結(jié)構(gòu))
圖I為第I實施方式的鋰離子二次電池的示意圖。圖I表示鋰離子二次電池1002的截面。如圖I所示，鋰離子二次電池1002具有依次層疊負極集電體1004、負極活性物質(zhì)層1006、固體電解質(zhì)層1008、正極活性物質(zhì)層1010和正極集電體1012而成的結(jié)構(gòu)。固體電解質(zhì)層1008夾在負極活性物質(zhì)層1006與正極活性物質(zhì)層1010之間，負極活性物質(zhì)層1006和正極活性物質(zhì)層1010分別與負極集電體1004和正極集電體1012接觸。鋰離子二次電池1002中不需要昂貴的隔板。由此，鋰離子二次電池1002得到簡化。(負極活性物質(zhì)層1006、固體電解質(zhì)層1008和正極活性物質(zhì)層1010的含有成分)負極活性物質(zhì)層1006含有鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)、負極活性物質(zhì)和導電助劑。固
體電解質(zhì)層1008包含鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)。正極活性物質(zhì)層1010含有鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)、正極活性物質(zhì)和導電助劑。負極活性物質(zhì)層1006、固體電解質(zhì)層1008和正極活性物質(zhì)層1010的全部或一部分可以含有PVdF(聚偏二氟乙烯)等粘合劑。只要不阻礙提高低溫下的充放電性能以及固體電解質(zhì)層的強度這一技術(shù)問題的解決，則還可以含有這些含有成分以外的成分。負極活性物質(zhì)層1006、固體電解質(zhì)層1008和正極活性物質(zhì)層1010的含有成分的鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)，只要具有以下說明的特征則可以相同或不同。負極活性物質(zhì)層1006的含有成分的導電助劑和正極活性物質(zhì)層1010的含有成分的導電助劑，也可以為相同的導電材料或不同的導電材料。負極活性物質(zhì)是可以以比正極活性物質(zhì)低的電位將鋰離子插入/脫離的物質(zhì)。負極活性物質(zhì)不特別限定，選自碳、石墨、Li4Ti5O12等尖晶石化合物、Si、Si的合金系、Sn、Sn的合金系等中。
正極活性物質(zhì)是可以將鋰離子插入/脫離的物質(zhì)。正極活性物質(zhì)沒有特別限定，選自LiCo02、LINiO2等層狀巖鹽型化合物，LiMn2O4等尖晶石化合物，LiFePO4, LiMnxFe1^xPO4等聚陰離子化合物等中。導電助劑是導電性物質(zhì)的粉末或纖維。導電助劑例如選自炭黑等導電性碳粉末、碳納米纖維、碳納米管等導電性碳纖維等中。導電性碳粉末按照來自制造方法、起始原料等的名稱稱呼時，例如有時稱為“爐黒”、“槽黒”、“こ炔黒”、“熱炭黒”等。圖2和圖3分別為負極活性物質(zhì)層1006和正極活性物質(zhì)層1010的示意圖。圖2和圖3分別表示負極活性物質(zhì)層1006和正極活性物質(zhì)層1010的截面。如圖2所示，負極活性物質(zhì)層1006中，負極活性物質(zhì)1102和導電助劑1104的粒子分散在鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)1106中。負極活性物質(zhì)1102和導電助劑1104的粒子相互接觸、連接，在負極活性物質(zhì)層1006的內(nèi)部形成電子傳導的通路1108。由此，負極活性物質(zhì)層1006兼具鋰離子傳導性和電子傳導性兩者。對負極活性物質(zhì)1102和導電助劑 1104的粒子形狀沒有特別限定，可以為粉末狀或纖維狀。同樣地，如圖3所示，正極活性物質(zhì)層1010中，正極活性物質(zhì)1112和導電助劑1114分散在鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)1116中。正極活性物質(zhì)1112和導電助劑1114的粒子相互接觸、連接，在正極活性物質(zhì)層1010的內(nèi)部形成電子傳導的通路1118。由此，正極活性物質(zhì)層1010兼具鋰離子傳導性和電子傳導性兩者。對正極活性物質(zhì)1112和導電助劑1114的粒子形狀沒有特別限定，可以為粉末狀或纖維狀。負極活性物質(zhì)層1006和正極活性物質(zhì)層1010兼具鋰離子傳導性和電子傳導性兩者，有助于鋰離子二次電池1002的充放電性能的提高。(負極集電體1004和正極集電體1012)
作為構(gòu)成集電體的導電材料，沒有特別限定，可以使用招、銅、鈦、鎳、鐵等金屬或以這些金屬作為主要成分的合金。對構(gòu)成負極集電體1004的導電材料沒有特別限定，但優(yōu)選為銅或以銅作為主要成分的合金。對構(gòu)成正極集電體1012的導電材料沒有特別限定，但優(yōu)選為鋁或以鋁作為主要成分的合金。負極集電體1004和正極集電體1012的形狀分別優(yōu)選為具有與負極活性物質(zhì)層1006接觸的集電面1014和與正極活性物質(zhì)層1010接觸的集電面1016的箔形狀、板形狀或扁體(expanded)形狀，進ー步優(yōu)選為箔形狀。這是由于，若負極集電體1004和正極集電體1012的形狀為箔形狀，則容易彎曲負極集電體1004和正極集電體1012，鋰離子二次電池1002的形狀的自由度提高，鋰離子二次電池1002的制造變得容易。(鋰離子傳導性的固體電解質(zhì))
圖4為負極活性物質(zhì)層1006、固體電解質(zhì)層1008和正極活性物質(zhì)層1010含有的鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)的基質(zhì)的示意圖。圖4表示基質(zhì)1302的微結(jié)構(gòu)。鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)通過在基質(zhì)1302中溶解鋰鹽來得到。如圖4所示，基質(zhì)1302具有在高支鏈聚合物1304與交聯(lián)性氧化こ烯多元共聚物1306化學交聯(lián)而成的共交聯(lián)體1308中保持有非反應(yīng)性聚亞烷基ニ醇1302的微結(jié)構(gòu)。共交聯(lián)體1308至少具有高支鏈聚合物1304與交聯(lián)性氧化こ烯多元共聚物1306化學交聯(lián)的交聯(lián)點1312，也可以具有高支鏈聚合物1304彼此化學交聯(lián)的交聯(lián)點1313或交聯(lián)性氧化こ烯多元共聚物1306彼此化學交聯(lián)的交聯(lián)點1314。非反應(yīng)性聚亞烷基ニ醇1310主要保持于高支鏈聚合物1304的一部分。
鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)通過使含有高支鏈聚合物1304、交聯(lián)性氧化乙烯多元共聚物1306、非反應(yīng)性聚亞烷基二醇1310和鋰鹽的前體混合物中的高支鏈聚合物1304與交聯(lián)性氧化乙烯多元共聚物1306進行交聯(lián)反應(yīng)來得到。(鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)帶來的優(yōu)點)
通過固體電解質(zhì)含有分子鏈的運動性高的高支鏈聚合物1304和分子鏈的運動性比高支鏈聚合物1304更高的非反應(yīng)性聚亞烷基二醇1310，固體電解質(zhì)的鋰離子傳導性提高，鋰離子二次電池1002的低溫下的性能提高。基質(zhì)1302中，交聯(lián)性氧化乙烯多元共聚物1306的分子鏈足夠長，不易損害高支鏈聚合物1304的分子鏈的運動性，固體電解質(zhì)的鋰離子傳導性不易降低。高支鏈聚合物1304和聚亞烷基二醇1310有助于提高負極活性物質(zhì)層1006、固體電解質(zhì)層1008和正極活性物質(zhì)層1010的粘附性(tackiness)。由此，負極活性物質(zhì)層1006、固體電解質(zhì)層1008和正極活性物質(zhì)層1010的密合性提高，鋰離子二次電池1002的制造變得容易。密合性的提高有助于降低層間的界面的電阻，提高鋰離子二次電池1002的 充放電性能。通過共交聯(lián)體1308含有伸縮性高的交聯(lián)性氧化乙烯多元共聚物1306，伸縮性高的交聯(lián)性氧化乙烯多元共聚物1306形成間隔物，由此基質(zhì)1302的伸縮性提高，固體電解質(zhì)的強度提高，鋰離子二次電池1002的強度提高。通過常溫下液體或粘稠液體的高支鏈聚合物1304與交聯(lián)性氧化乙烯多元共聚物1306進行交聯(lián)，高支鏈聚合物1304不易從基質(zhì)1302漏出，固體電解質(zhì)的穩(wěn)定性提高。通過常溫下蠟狀固體的非反應(yīng)性聚亞烷基二醇1310保持于高支鏈聚合物1304的一部分，非反應(yīng)性聚亞烷基二醇1310不易從基質(zhì)1302漏出，固體電解質(zhì)的穩(wěn)定性提高。(含量)
高支鏈聚合物1304、交聯(lián)性氧化乙烯多元共聚物1306和非反應(yīng)性聚亞烷基二醇1310含有大量醚氧。由此，使得鋰離子在醚氧中溶劑化，可以使鋰鹽溶解于基質(zhì)1302中。優(yōu)選高支鏈聚合物1304的重量在高支鏈聚合物1304與非反應(yīng)性聚亞烷基二醇1310的總重量中占10 60重量％，進一步優(yōu)選20 60重量％。這是由于，若高支鏈聚合物1304少于該范圍，則固體電解質(zhì)的強度降低的趨勢變得顯著。此外，若高支鏈聚合物1304多于該范圍則固體電解質(zhì)的鋰離子傳導性降低的趨勢變得顯著。相對于高支鏈聚合物1304與非反應(yīng)性聚亞燒基二醇1310的總重量100重量份，交聯(lián)性氧化乙烯多元共聚物1306的重量優(yōu)選為10 130重量份,進一步優(yōu)選為20 80重量份。這是由于，若交聯(lián)性氧化乙烯多元共聚物1306少于該范圍則固體電解質(zhì)的強度降低的趨勢變得顯著。此外，若交聯(lián)性氧化乙烯多元共聚物1306多于該范圍則固體電解質(zhì)的鋰離子導電率降低的趨勢變得顯著。應(yīng)予說明，只要不妨礙提供低溫下的鋰離子傳導性和強度良好的固體電解質(zhì)用組合物以及固體電解質(zhì)這一技術(shù)問題的解決，則固體電解質(zhì)也可以含有上述要素之外的要素?；|(zhì)1302中含有的鋰離子的摩爾量[Li]與醚氧的摩爾量
的摩爾比[Li]/
優(yōu)選為1/5 1/25，進一步優(yōu)選為1/8 1/20，特別優(yōu)選為1/10 1/13。這是由于，若摩爾比[Li]/
在該范圍內(nèi)則得到鋰離子導電性良好的固體電解質(zhì)。
(高支鏈聚合物1304)
高支鏈聚合物1304具有含聚氧化烯鏈的分支分子鏈、具有與交聯(lián)性氧化こ烯多元共聚物1306的交聯(lián)基團反應(yīng)的交聯(lián)基團。聚氧化烯鏈指的是亞烷基與醚氧交替排列而成的分子鏈。聚氧化烯鏈，典型地說，為聚氧化こ烯鏈。聚氧化烯鏈可以具有取代基。高支鏈聚合物1304的平均分子量優(yōu)選為2000 15000。通過高支鏈聚合物1304具有與交聯(lián)性氧化こ烯多元共聚物1306的交聯(lián)基團反應(yīng)的交聯(lián)基團，形成高支鏈聚合物1304與交聯(lián)性氧化こ烯多元共聚物1306的三維網(wǎng)眼狀的共交聯(lián)體1308。交聯(lián)基團選自丙烯?；⒓谆；?、こ烯基、烯丙基等具有不飽和鍵的基團。其中，優(yōu)選選擇丙烯?；＿@是由于丙烯?；磻?yīng)性良好，同時不會妨礙鋰離子的移動。高支鏈聚合物1304的末端基團優(yōu)選為交聯(lián)基團，但是不必使高支鏈聚合物1304 的全部末端基團為交聯(lián)基團，高支鏈聚合物1304的末端基團的一部分可以為こ?；确墙宦?lián)基團的基團。但是優(yōu)選高支鏈聚合物1304的末端基團不含有羥基。這是由于，若含有羥基則鋰離子被羥基捕捉，表現(xiàn)出固體電解質(zhì)的鋰離子傳導性降低的趨勢。高支鏈聚合物1304優(yōu)選為以下述聚合物的末端基團為交聯(lián)基團的聚合物，該聚合物通過末端基團為羥基、含有聚氧化烯鏈的2根分子鏈和作為末端基團與羥基反應(yīng)的A的I根分子鏈從X延伸的化學式(I)所示的単體的羥基與A反應(yīng)而得到。聚氧化烯鏈可以具有取代基。[化I]
U __1..... n _ V n Ii r y I umJmm Xj
,X — A …⑴
Hや一作Cr
化學式(I)的X是價數(shù)為3價的基團，Y1和Y2為亞烷基，m和n為0以上的整數(shù)。其中，X不含聚氧化烯鏈時，m和n中的至少ー者為I以上的整數(shù)?；瘜W式(I)的A優(yōu)選為羧基、硫酸基、磺基、磷酸基等酸性基團，將這些酸性基團烷基酯化而成的基團，將這些酸性基團氯化而成的基團，縮水甘油基等；進ー步優(yōu)選為將酸性基團烷基酯化而成的基團；特別優(yōu)選為將羧基烷基酯化而成的基團。這是由于，只要A為將酸性基團烷基酯化而成的基團則通過酯交換反應(yīng)，可以使羥基與A容易地進行反應(yīng)。酯交換反應(yīng)優(yōu)選在三丁基氯化錫 三こ基氯化錫 丁基ニ氯化錫等有機錫化合物、鈦酸異丙酯等有機鈦化合物等催化劑的存在下進行，優(yōu)選在氮氣流下進行，優(yōu)選在100 250°C的溫度下進行。但是也可以利用其它的條件進行酯交換反應(yīng)。聚氧化烯鏈的導入，優(yōu)選通過在碳酸鉀等堿催化劑的存在下將聚氧化烯鏈加成到前體的羥基上來進行。但是也可以利用其它的方法導入聚氧化烯鏈。化學式⑴的X優(yōu)選為具有含有從Q延伸的Z1、Z2和Z3的3根分子鏈的化學式
(2)所示的基團?；瘜W式⑵的Q為次甲基、芳香族環(huán)或脂肪族環(huán)，Z1、Z2和Z3為亞烷基或聚氧化烯鏈。亞烷基或聚氧化烯鏈可以具有取代基。也可以省略Z^Z2和Z3的全部或一部分。[化2]
權(quán)利要求
1.固體電解質(zhì)用組合物，其中含有 高支鏈聚合物，該高支鏈聚合物具有含聚氧化烯鏈的分支分子鏈、具有第I交聯(lián)基團； 交聯(lián)性氧化こ烯多元共聚物，其重均分子量為50000 300000、是包括氧化こ烯和具有與上述第I交聯(lián)基團反應(yīng)的第2交聯(lián)基團的縮水甘油醚的2種以上単體的多元共聚物； 非反應(yīng)性聚亞烷基ニ醇，其具有包括低聚亞烷基ニ醇鏈的分子鏈、分子鏈的全部末端被非反應(yīng)性的末端基團封端；和 鋰鹽。
2.如權(quán)利要求I所述的固體電解質(zhì)用組合物，其中，所述高支鏈聚合物具有化學式(01)所示的結(jié)構(gòu)單元，末端基團的全部或一部分為所述第I交聯(lián)基團，
3.如權(quán)利要求I或2所述的固體電解質(zhì)用組合物，其中，所述交聯(lián)性氧化こ烯多元共聚物是化學式(02)和(03)所示的結(jié)構(gòu)單元不規(guī)則地排列而成的ニ元共聚物，化學式(03)的R1為烯丙基，
4.如權(quán)利要求I或2所述的固體電解質(zhì)用組合物，其中，所述非反應(yīng)性聚亞烷基ニ醇為化學式(04)所示的低聚物，
5.如權(quán)利要求I或2中任意一項所述的固體電解質(zhì)用組合物，其中，進ー步含有非交聯(lián)性氧化こ烯均聚物，所述非交聯(lián)性氧化こ烯均聚物的重均分子量為50000 300000、不具有與所述第I交聯(lián)基團反應(yīng)的基團。
6.如權(quán)利要求5所述的固體電解質(zhì)用組合物，其中，所述非交聯(lián)性氧化こ烯均聚物是化學式(05)所示的結(jié)構(gòu)單元排列而成的均聚物，
7.如權(quán)利要求I或2所述的固體電解質(zhì)用組合物，其中，進ー步含有非交聯(lián)性氧化こ烯多元共聚物，所述非交聯(lián)性氧化こ烯多元共聚物的重均分子量為50000 300000、是包括氧化こ烯和氧化こ烯以外的氧化烯的2種以上単體的多元共聚物、不具有與所述第I交聯(lián)基團反應(yīng)的基團。
8.如權(quán)利要求7所述的固體電解質(zhì)用組合物，其中，所述非交聯(lián)性氧化こ烯多元共聚物是化學式(06)和(07)所示的結(jié)構(gòu)單元不規(guī)則地排列而成的ニ元共聚物，化學式(07)的R1為甲基，
9.固體電解質(zhì)，其具備共交聯(lián)體、非反應(yīng)性聚亞烷基ニ醇和鋰鹽， 所述共交聯(lián)體是將具有包括聚氧化烯鏈的分支分子鏈、具有第I交聯(lián)基團的高支鏈聚合物，與重均分子量為50000 300000、作為包括氧化こ烯和具有與所述第I交聯(lián)基團反應(yīng)的第2交聯(lián)基團的縮水甘油醚的2種以上単體的多元共聚物的交聯(lián)性氧化こ烯多元共聚物化學交聯(lián)而成的； 所述非反應(yīng)性聚亞烷基ニ醇被保持于所述共交聯(lián)體，具有包括低聚亞烷基ニ醇鏈的分子鏈、分子鏈的全部末端被非反應(yīng)性的末端基團封端； 所述鋰鹽溶解于具有所述共交聯(lián)體和所述非反應(yīng)性聚亞烷基ニ醇的基質(zhì)中。
10.如權(quán)利要求9所述固體電解質(zhì)，其中，進ー步具有與所述共交聯(lián)體物理交聯(lián)、重均分子量為50000 300000、不具有與所述第I交聯(lián)基團反應(yīng)的基團的非交聯(lián)性氧化こ烯均聚物。
11.如權(quán)利要求9或10所述的固體電解質(zhì)，其中，進ー步具有與所述共交聯(lián)體物理交聯(lián)、重均分子量為50000 300000、作為包括氧化こ烯和氧化こ烯以外的氧化烯的2種以上単體的多元共聚物的、不具有與所述第I交聯(lián)基團反應(yīng)的基團的非交聯(lián)性氧化こ烯多元共聚物。
12.鋰離子二次電池，其中 具有負極活性物質(zhì)層、正極活性物質(zhì)層、和夾在所述負極活性物質(zhì)層與所述正極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層， 所述負極活性物質(zhì)層含有鋰離子傳導性的第I固體電解質(zhì)和分散在所述第I固體電解質(zhì)中的負極活性物質(zhì)及第I導電助劑， 所述正極活性物質(zhì)層含有鋰離子傳導性的第2固體電解質(zhì)和分散在所述第2固體電解質(zhì)中的正極活性物質(zhì)及第2導電助劑， 所述固體電解質(zhì)層包含鋰離子傳導性的第3固體電解質(zhì)， 所述第I固體電解質(zhì)、所述第2固體電解質(zhì)和所述第3固體電解質(zhì)具有共交聯(lián)體、非反應(yīng)性聚亞烷基ニ醇和鋰鹽， 所述共交聯(lián)體為高支鏈聚合物與交聯(lián)性氧化こ烯多元共聚物化學交聯(lián)而成的， 所述非反應(yīng)性聚亞烷基ニ醇被保持于所述共交聯(lián)體，具有包括低聚亞烷基ニ醇鏈的分子鏈、分子鏈的全部末端被非反應(yīng)性的末端基團封端， 所述鋰鹽溶解在具有所述共交聯(lián)體和所述非反應(yīng)性聚亞烷基ニ醇的基質(zhì)中， 所述高支鏈聚合物具有包括聚氧化烯鏈的分支分子鏈、具有第I交聯(lián)基團， 所述交聯(lián)性氧化こ烯多元共聚物的重均分子量為50000 300000，是包括氧化こ烯和具有與所述第I交聯(lián)基團反應(yīng)的第2交聯(lián)基團的縮水甘油醚的2種以上単體的多元共聚物。
13.如權(quán)利要求12所述的鋰離子二次電池，其中，所述負極活性物質(zhì)和所述第I導電助劑的粒子相互接觸連接，在所述負極活性物質(zhì)層的內(nèi)部形成電子傳導的通路， 所述正極活性物質(zhì)和所述第2導電助劑的粒子相互接觸連接，在所述正極活性物質(zhì)層的內(nèi)部形成電子傳導的通路。
14.如權(quán)利要求12或13所述的鋰離子二次電池，其中，所述第I固體電解質(zhì)、所述第2固體電解質(zhì)和所述第3固體電解質(zhì)進ー步具有與所述共交聯(lián)體物理交聯(lián)、重均分子量為50000 300000、不具有與所述第I交聯(lián)基團反應(yīng)的基團的非交聯(lián)性氧化こ烯均聚物。
15.如權(quán)利要求12或13所述的鋰離子二次電池，其中，所述第I固體電解質(zhì)、所述第2固體電解質(zhì)和所述第3固體電解質(zhì)進ー步具有與所述共交聯(lián)體物理交聯(lián)、重均分子量為50000 300000、作為包括氧化こ烯和氧化こ烯以外的氧化烯的2種以上単體的多元共聚物的、不具有與所述第I交聯(lián)基團反應(yīng)的基團的非交聯(lián)性氧化こ烯多元共聚物。
16.鋰離子二次電池的制造方法，其具有下述步驟 a)形成第I層的步驟，該第I層是在照射電子射線時則形成鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)的第I前體混合物中分散負極活性物質(zhì)和第I導電助劑而成的， b)形成第2層的步驟，該第2層是在照射電子射線時則形成鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)的第2前體混合物中分散正極活性物質(zhì)和第2導電助劑而成的， c)形成第3層的步驟，該第3層包含照射電子射線時則形成鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)的第3前體混合物， d)形成貼合體的步驟，該貼合體是在所述第I層與所述第2層之間夾著所述第3層，和e)對所述第I層、所述第2層和所述第3層一起或分別照射電子射線的步驟， 所述第I前體混合物、所述第2前體混合物和所述第3前體混合物含有 高支鏈聚合物，該高支鏈聚合物具有包括聚氧化烯鏈的分支分子鏈、具有第I交聯(lián)基團， 交聯(lián)性氧化こ烯多元共聚物，其重均分子量為50000 300000、是包括氧化こ烯和具有與所述第I交聯(lián)基團反應(yīng)的第2交聯(lián)基團的縮水甘油醚的2種以上単體的多元共聚物，非反應(yīng)性聚亞烷基ニ醇，其具有包括低聚亞烷基ニ醇鏈的分子鏈、分子鏈的全部末端被非反應(yīng)性的末端基團封端，和鋰鹽。
全文摘要
提供低溫下的鋰離子傳導性以及強度良好的固體電解質(zhì)用組合物以及固體電解質(zhì)。此外，提供低溫下的充放電性能以及固體電解質(zhì)層的強度提高的鋰離子二次電池以及鋰離子二次電池的制造方法。固體電解質(zhì)的基質(zhì)具有在高支鏈聚合物與交聯(lián)性氧化乙烯多元共聚物化學交聯(lián)而成的共交聯(lián)體中保持有非反應(yīng)性聚亞烷基二醇的微結(jié)構(gòu)?；|(zhì)中溶解有鋰鹽。負極活性物質(zhì)層為在鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)中分散負極活性物質(zhì)和導電助劑而成的層。正極活性物質(zhì)層為在鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)中分散正極活性物質(zhì)和導電助劑而成的層。
文檔編號H01M10/0565GK102770999SQ20118000883
公開日2012年11月7日 申請日期2011年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者今西誠之, 伊坪明, 伊藤敬人, 加藤重光, 奧田清次, 宇野貴浩, 武田保雄, 野村榮一 申請人:國立大學法人三重大學