專利名稱：制造電池用負(fù)極前體材料的方法、電池用負(fù)極前體材料和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造電池用負(fù)極前體材料的方法，其中在由鋁(在下文中，稱為Al)制成的集電體的表面上依次形成鋅(在下文中，稱為Zn)膜和錫(在下文中，稱為Sn)鍍膜；所述電池用負(fù)極前體材料；和包含所述電池用負(fù)極前體材料作為負(fù)極的電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，作為接收在風(fēng)力發(fā)電設(shè)施中產(chǎn)生的電能和在安裝在工廠中的太陽(yáng)能電池 模塊中產(chǎn)生的電能并進(jìn)行充電和放電的手段，開發(fā)了諸如NaS (鈉-硫)電池和熔融鹽電池的電力儲(chǔ)存型電池。例如，在專利文獻(xiàn)I和專利文獻(xiàn)2中，公開了包含由熔融金屬鈉(在下文中，稱為Na)制成的負(fù)極活性材料、由熔融S制成的正極活性材料和顯示Na離子傳導(dǎo)性的β _氧化鋁固體電解質(zhì)的NaS電池的發(fā)明。在專利文獻(xiàn)I中，公開了其中設(shè)置在固體電解質(zhì)中的安全管的內(nèi)部和外部用流阻構(gòu)件填充以增強(qiáng)安全性的技術(shù)。此外，在專利文獻(xiàn)2中，公開了其中多個(gè)NaS電池可拆卸地容納在絕緣容器中的技術(shù)。在專利文獻(xiàn)3中，公開了包含由熔融金屬Na制成的負(fù)極活性材料、由FeCl2等制成的正極活性材料、由β-氧化鋁制成以隔離負(fù)極活性材料與正極活性材料的隔膜和含有堿金屬鹵代鋁酸鹽作為熔融鹽的電解質(zhì)的熔融鹽電池的發(fā)明。該熔融鹽電池可以在于完全放電狀態(tài)下在400°C下均勻加熱16小時(shí)之后的第一充電循環(huán)期間正常充電而不降低容量。因?yàn)橛扇廴邴}制成的電極在常溫下沒有離子傳導(dǎo)性，所以熔融鹽電池處于非活性狀態(tài)。當(dāng)將電解質(zhì)加熱至預(yù)定溫度以上時(shí)，電解質(zhì)進(jìn)入熔融狀態(tài)且變成良好的離子傳導(dǎo)材料，從而能夠引入外部電力或?qū)㈦娏┙o到外部。在熔融鹽電池中，除非電解質(zhì)熔融，否則不發(fā)生電池反應(yīng)。因此，在上述風(fēng)力發(fā)電設(shè)施中，電池可以在數(shù)年以上的長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)使用。此外，在熔融鹽電池中，因?yàn)樵诟邷叵逻M(jìn)行電極反應(yīng)，所以電極反應(yīng)速率比使用水溶液電解液或有機(jī)電解液的電池高，且熔融鹽電池具有優(yōu)異的大電流放電特性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平2-040866號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開平7-022066號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本專利第2916023號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
(技術(shù)問題)在專利文獻(xiàn)I和2中公開的Na-S電池的情況下，電池被構(gòu)造為在約350°C下使用，且在專利文獻(xiàn)3中公開的熔融鹽電池的情況下，電池被構(gòu)造為在29(T400°C的高溫下使用。因此，當(dāng)通過(guò)使用多個(gè)這些電池來(lái)構(gòu)造電力儲(chǔ)存系統(tǒng)時(shí)，需要花費(fèi)數(shù)天來(lái)使系統(tǒng)溫度升到運(yùn)行溫度，且存在需要花費(fèi)長(zhǎng)時(shí)間來(lái)驅(qū)動(dòng)電力儲(chǔ)存系統(tǒng)的問題。此外，因?yàn)樵诟邷叵率褂盟鱿到y(tǒng)，所以存在安全性的問題。為了解決上述問題，已經(jīng)研究了降低熔融鹽電池的運(yùn)行溫度。已經(jīng)開發(fā)了包含主要含有Na離子作為陽(yáng)離子且在90°C以下的溫度下熔融的熔融鹽的熔融鹽電池。在這些熔融鹽電池中，一些電池使用金屬Na或碳材料作為負(fù)極活性材料。在使用金屬Na作為活性材料的Na負(fù)極的情況下，容量密度高。然而，Na負(fù)極的問題在于因重復(fù)充放電而生長(zhǎng)Na的樹枝狀晶體，且由此會(huì)破壞隔膜而在電極之間產(chǎn)生短路。在這種情況下，充放電循環(huán)效率迅速 降低且電池的安全性劣化。Na的熔點(diǎn)為98°C，且為了抑制Na的樹枝狀晶體的生長(zhǎng)，研究將電池的運(yùn)行溫度設(shè)置為低，例如約88°C，這是Na的熔點(diǎn)減10°C。然而，同樣在這種情況下，因?yàn)镹a隨著溫度升高而開始軟化，所以Na負(fù)極變形且充放電循環(huán)效率(容量維持率)劣化，且充放電循環(huán)壽命縮短。即，存在充放電循環(huán)特性劣化的問題。此外，在其中使用碳材料作為負(fù)極活性材料的碳負(fù)極的情況下，因?yàn)閷a離子引入到碳層之間，所以Na的樹枝狀晶體不可能突破隔膜，并確保了安全性。然而，該負(fù)極具有容量小的問題。因此，希望開發(fā)一種電池用負(fù)極，其可以具有比碳電極更高的容量，在電池運(yùn)行期間的表面硬度比Na負(fù)極的表面硬度高且抑制樹枝狀晶體的產(chǎn)生。如上所述，當(dāng)將Na用作負(fù)極活性材料時(shí)，Na的熔點(diǎn)低至98°C且負(fù)極容易隨溫度升高而軟化。因此，可以設(shè)想使Na與Sn合金化以增加負(fù)極的硬度。在這種情況下，將Sn層預(yù)先形成在集電體上，且通過(guò)充電供給Na以形成Na-Sn合金。作為集電體，優(yōu)選使用Al集電體，因?yàn)锳l重量輕且具有良好的集電性能。在本文中，當(dāng)將Sn箔作為活性材料層層壓在Al集電體上時(shí)，存在Sn箔對(duì)Al集電體的膠粘性差和難以減小集電體的厚度的問題。此外，當(dāng)通過(guò)鍍敷在Al集電體上形成Sn膜時(shí)，因?yàn)镾n對(duì)Al的膠粘性低，所以存在幾乎不能在Al集電體上形成Sn膜的問題。因此，當(dāng)將Sn膜用于電池中且經(jīng)歷重復(fù)充放電時(shí)，膠粘性進(jìn)一步劣化。另外，當(dāng)將Sn粉與粘合劑的混合物涂布到集電體上且成膜時(shí)，存在膜隨著充放電的進(jìn)行而微粉化且從集電體上脫落而導(dǎo)致集電性劣化的問題。鑒于這種情形而進(jìn)行了本發(fā)明，且本發(fā)明的目的在于提供制造能夠制備負(fù)極的電池用負(fù)極前體材料的方法，所述電池用負(fù)極前體材料在其中的Al集電體與Sn鍍膜之間具有良好的膠粘性且因此可減小厚度，具有良好的集電性且抑制運(yùn)行期間的變形和樹枝狀晶體的產(chǎn)生；所述電池用負(fù)極前體材料；及裝備有所述電池用負(fù)極前體材料作為負(fù)極的電池。(解決問題的手段)第一方面的制造電池用負(fù)極前體材料的方法的特征在于包括通過(guò)在由鋁制成的集電體的表面上進(jìn)行鋅置換鍍敷而形成鋅膜的步驟，和在所形成的鋅膜的表面上鍍錫以形成錫鍍膜的鍍錫步驟。在鋁集電體的表面上形成有氧化膜。當(dāng)在氧化膜的表面上形成錫鍍膜時(shí)，鍍膜易于剝離。在本發(fā)明中，在鋁集電體上進(jìn)行鋅置換鍍敷。在鋅置換鍍敷中，因?yàn)樵诔パ趸さ耐瑫r(shí)進(jìn)行鍍敷，所以以突破氧化膜的狀態(tài)形成鋅膜，且可以以良好的膠粘性在所述鋅膜上形成錫鍍膜。即，因?yàn)殇\置換鍍敷液為強(qiáng)堿性的，所以進(jìn)行氧化膜的溶解，并且在露出下面的鋁時(shí)鋅離子從鋁捕獲電子且沉積，且鋁溶解，從而可以形成良好的錫鍍膜。因此，因?yàn)殄a鍍膜具有良好的膠粘性且通過(guò)鍍敷形成，所以錫鍍膜的厚度可以減小。當(dāng)負(fù)極通過(guò)吸附鈉離子而合金化時(shí)，負(fù)極的表面硬度變得高于鈉負(fù)極的表面硬度且抑制了運(yùn)行期間的變形和樹枝狀晶體的產(chǎn)生。因此，良好地獲得了容量比碳負(fù)極的容量聞的負(fù)極(錫負(fù)極)。第二方面的制造電池用負(fù)極前體材料的方法為包括在所述鍍錫步驟之后使鋅向所述集電體側(cè)擴(kuò)散的步驟的第一方面的方法。在本發(fā)明中，因?yàn)殇\向集電體側(cè)擴(kuò)散，所以抑制了由鋅暴露所產(chǎn)生的鋅引起的充放電且抑制了由溶出的鋅引起的樹枝狀晶體的產(chǎn)生。因此，可以將該負(fù)極前體材料合適地 用于電池。第三方面的制造電池用負(fù)極前體材料的方法的特征在于，在第一方面或第二方面中，通過(guò)所述鍍錫步驟形成的所述錫鍍膜的厚度為O. 5 μ m以上且600 μ m以下。在本發(fā)明中，因?yàn)殄a鍍膜以O(shè). 5 μ m以上且600 μ m以下的任何厚度形成，所以當(dāng)在負(fù)極中使用該負(fù)極前體材料時(shí)，獲得了期望的容量，且抑制了錫鍍膜因體積變化所引起的膨脹和隨后的短路而被破壞。第四方面的制造電池用負(fù)極前體材料的方法的特征在于，在第一至第三方面中的任一方面中，通過(guò)所述鍍錫步驟形成的錫鍍膜中的晶粒直徑為Iym以下。在本發(fā)明中，因?yàn)榫ЯＶ睆綖镮ym以下，所以當(dāng)吸附熔融鹽中的陽(yáng)離子時(shí)錫鍍膜的體積變化小。因此，抑制了充放電循環(huán)壽命變短。第五方面的制造電池用負(fù)極前體材料的方法的特征在于，在第一至第四方面中的任一方面中，在通過(guò)所述鍍錫步驟形成的所述錫鍍膜中，所述膜厚度的最大值或最小值與其平均值之差相對(duì)于所述平均值的比率在20%以內(nèi)。當(dāng)所述比率在20%以內(nèi)時(shí)，在負(fù)極的平面面積大的情況下，抑制了充放電的深度變化增加(在負(fù)極的平面方向的各部分處引入或引出的電量的變化增加)及充放電循環(huán)壽命的隨之劣化。另外，抑制了在深度局部深的部分(厚度大的部分)處的Na的樹枝狀晶體的產(chǎn)生和短路。第六方面的電池用負(fù)極前體材料的特征在于包含在由鋁制成的集電體的表面上的鋅膜和覆蓋所述鋅膜的錫鍍膜。在本發(fā)明中，在集電體與錫鍍膜之間的膠粘性高。迄今為止，鋅因?yàn)楫a(chǎn)生樹枝狀晶體而不能作為電極材料使用。然而，通過(guò)使鋅向集電體側(cè)擴(kuò)散，可以抑制樹枝狀晶體的產(chǎn)生且將鋅用作電極。第七方面的電池的特征在于包含由第六方面的電池用負(fù)極前體材料制成的負(fù)極、正極和具有熔融鹽的電解質(zhì)，所述熔融鹽含有包括鈉離子的陽(yáng)離子。在本發(fā)明中，因?yàn)樵阡X集電體與包含在負(fù)極中的錫鍍膜(活性材料膜)之間的膠粘性優(yōu)異，且與將錫粉末用于形成膜的情況相反，所述膜不會(huì)伴隨充放電而微粉化和從集電體脫落從而導(dǎo)致集電性劣化，因此可以確保集電性。另外，因?yàn)樨?fù)極不軟化和變形且維持了負(fù)極的形狀，所以電池具有良好的充放電循環(huán)特性。另外，因?yàn)橐种屏擞赦c樹枝狀晶體引起的隔膜的破壞，所以電池具有良好的安全性。另外，通過(guò)使負(fù)極的中間層中的鋅向鋁集電體側(cè)擴(kuò)散，分別抑制了鋅的樹枝狀晶體的產(chǎn)生和基于鋅的充放電。因此，可以將包含鋅的負(fù)極前體材料合適地用于電池。第八方面的電池的特征在于，在第七方面中，所述熔融鹽含有由下式(I)表示的陰離子
權(quán)利要求
1.一種制造電池用負(fù)極前體材料的方法，所述方法包括 通過(guò)在由鋁制成的集電體的表面上進(jìn)行鋅置換鍍敷而形成鋅膜的步驟，和 在所形成的鋅膜的表面上鍍錫以形成錫鍍膜的鍍錫步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造電池用負(fù)極前體材料的方法，其包括在所述鍍錫步驟之后使鋅向所述集電體側(cè)擴(kuò)散的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制造電池用負(fù)極前體材料的方法，其中通過(guò)所述鍍錫步驟形成的所述錫鍍膜的厚度為O. 5 μ m以上且600 μ m以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的制造電池用負(fù)極前體材料的方法，其中通過(guò)所述鍍錫步驟形成的所述錫鍍膜中的晶粒直徑為I μ m以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的制造電池用負(fù)極前體材料的方法，其中在通過(guò)所述鍍錫步驟形成的所述錫鍍膜中，所述膜厚度的最大值或最小值與其平均值之差相對(duì)于所述平均值的比率在20%以內(nèi)。
6.一種電池用負(fù)極前體材料，其包含在由鋁制成的集電體的表面上的鋅膜和覆蓋所述鋅膜的錫鍍膜。
7.ー種電池，其包含 由權(quán)利要求6所述的電池用負(fù)極前體材料制成的負(fù)極； 正極；和 具有熔融鹽的電解質(zhì)，所述熔融鹽含有包括鈉離子的陽(yáng)離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池，其中所述熔融鹽含有由下式(I)表示的陰離子
全文摘要
提供了制造能夠制備負(fù)極的電池用負(fù)極前體材料的方法，所述電池用負(fù)極前體材料在其中的Al集電體與Sn鍍膜之間具有良好的膠粘性且因此可減小厚度、具有良好的集電性且抑制運(yùn)行期間的變形和樹枝狀晶體的產(chǎn)生；所述電池用負(fù)極前體材料；及裝備有所述電池用負(fù)極前體材料作為負(fù)極的電池。熔融鹽電池1包含通過(guò)在Al制集電體21上形成活性材料膜22而形成的正極2；由利用作為電解質(zhì)的熔融鹽浸泡的玻璃布制成的隔膜3；和通過(guò)在Al制集電體41上形成Zn膜42和活性材料膜43而形成的負(fù)極4，它們分別容納在大致長(zhǎng)方體的Al制殼體5中?；钚圆牧?3吸附并放出包含在所述熔融鹽中的Na離子。
文檔編號(hào)H01M4/02GK102844910SQ20118001262
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者酒井將一郎, 福永篤史, 新田耕司, 真島正利, 稻澤信二 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社