專利名稱：用于超級電容器的多層電極的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及雙電層電容器，更具體地涉及用于結合在這種裝置里的具有低等效串聯(lián)電阻的多層電極結構。
背景技術：
超級電容器之類的儲能裝置可以用于許多需要離散的功率脈沖的用途。示例性應用的范圍是從手機到電動汽車或混合動力汽車。儲能裝置通常包含夾在一對碳基電極之間的多孔隔膜和/或有機電解質。能量的儲存是通過將電化學雙電層中的電荷分離并儲存在電解質與電極之間的界面上來實現(xiàn)的。這些裝置的重要特性是它們可提供的能量密度和功率密度，所述能量密度和功率密度在很大程度上都取決于碳基電極的性質。適合用來結合入高能量密度裝置的碳基電極是已知的。構成這種電極的基礎的碳材料可用天然或合成前體材料制成。已知的天然前體材料包括煤、堅果殼和生物質，而合成前體材料通常包括酚醛樹脂。無論是天然前體還是合成前體，碳材料均可通過先碳化前體，然后活化所得的碳來形成?；罨砂ㄎ锢砘罨?例如蒸汽)或化學活化。為了得到高能量密度，用來結合到碳基電極中的碳材料將具有高比電容。另外，為增大裝置的功率密度，整個裝置的等效串聯(lián)電阻(ESR)宜較低。綜上所述，將包含比電容高而等效串聯(lián)電阻低的碳材料的碳基電極結合到高功率、高能量密度超級電容器中將是有利的。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)一個實施方式，用于雙電層電容器的多層電極包含具有相背主表面的集流體、在一個或兩個主表面上形成的熔凝碳(fused carbon)層、在每個熔凝碳層上形成的導電粘合層以及在每個導電粘合層上形成的活性炭層。熔凝碳層和導電粘合層可以是連續(xù)層或不連續(xù)層?；钚蕴伎捎闷淇讖椒植急碚鳎渲锌讖?lt; Inm的孔提供> O. 3cm3/g的總孔容，孔徑>lnm至彡2nm的孔提供> O. 05cm3/g的總孔容，并且活性碳中孔徑>2nm的任何孔的總孔容〈O. 15cm3/g。在以下的詳細描述中將給出本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點，其中的部分特征和優(yōu)點對本領域的技術人員而言，根據(jù)所作描述就容易看出，或者通過實施包括以下詳細描述、權利要求書以及附圖在內(nèi)的本文所述的發(fā)明而被認識。應理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述都提出了本發(fā)明的實施方式，用來提供理解要求保護的本發(fā)明的性質和特性的總體評述或框架。包括的附圖提供了對本發(fā)明的進一步的理解，附圖被結合在本說明書中并構成說明書的一部分。附圖舉例說明了本發(fā)明的各種實施方式，并與描述一起用來解釋本發(fā)明的原理和操作。


圖I是根據(jù)一個實施方式的多層電極結構的示意圖；圖2是熔凝碳層的俯視SEM顯微圖；圖3是在鋁集流體上形成的熔凝碳層的橫截面SEM顯微圖；圖4是在鋁集流體上形成的導電粘合層和活性炭層的橫截面SEM顯微圖；圖5是根據(jù)一個實施方式的多層電極的橫截面SEM顯微圖；以及圖6是用來評價等效串聯(lián)電阻的測試設備的示意圖。
具體實施例方式參考圖I,多層電極10 (如用于EDLC的電極)包含具有相背的第一主表面22和第二主表面24的集流體20，在一個或兩個主表面上形成的熔凝碳層30，在每個熔凝碳層30上形成的導電粘合層40，以及在每個導電粘合層40上形成的活性炭層50。集流體20可包含金屬(例如鋁)或導電金屬合金。例如，集流體20可包含電容器級鋁，所述鋁形成厚20-100 μ m (例如25-50 μ m)的薄片。熔凝碳層30、導電粘合層40和活性炭層50分別在集流體20的一個或兩個主表面上形成。如本文所用，當一個層“形成于”另一個層上時，各層將彼此電接觸，并且通常但非必須彼此直接物理接觸。例如，在一個層是圖案化層或包括厚度為零的區(qū)域的實施方式中，在該圖案化層上形成的層可在某些區(qū)域與該圖案化層直接物理接觸，但在其他區(qū)域可與不同的層(例如在圖案化層之前形成的層)直接物理接觸。在一些實施方式中，熔凝碳層30直接在集流體上形成。熔凝碳層30的平均厚度可為O. 1-2 μ m,但在任意給定點的實際厚度可小于O. I μ m或大于2 μ m。雖然熔凝碳層30可以是具有恒定厚度的光滑層，但在一些實施方式中，熔凝碳層30具有粗糙表面，其特征是可變或不連續(xù)的厚度。熔凝碳層30的實際厚度可在O至2 μ m或更大的范圍內(nèi)(例如O、O. 1、0. 2、0. 5、1或2μπι)。實際厚度是指下面的層上方任何特定位置的厚度。包含在一個主表面上形成的熔凝碳層30或者在兩個主表面上形成的一對熔凝碳層的鋁集流體20可由東洋碳素美國有限公司(Toyo Tanso USA, Inc)[日本大阪(Osaka)]提供。圖2所示為掃描電鏡(SEM)顯微圖，顯示了在鋁集流體上形成的熔凝碳層30的俯視圖。熔凝碳層30包含主要是亞微米尺寸的碳顆粒的聚集體34。圖3所示為鋁集流體20的兩個主表面上形成的相背熔凝碳層30的橫截面SEM顯微圖。導電粘合層在熔凝碳層上形成。在一些實施方式中，導電粘合層包含炭黑、石墨和任選的粘結劑的混合物。炭黑和石墨可以任意比例組合。本文所揭示的例子包括炭黑和石墨的重量份數(shù)大致相等的導電粘合層。導電粘合層可包含10 ± 5重量％、20 ± 5重量％、30 ± 5重量％、40 土 5重量％、50 ± 5重量％、60 土 5重量％、70 ± 5重量％、80 土 5重量％或90 ± 5重量％的炭黑，余量為石墨。導電粘合層的平均厚度可在O. 25-5 μ m的范圍內(nèi)(例如O. 5-1 μ m,如約O. 75 μ m)。與熔凝碳層一樣，導電粘合層的實際厚度可恒定，也可變化。導電粘合層的實際厚度可在0-10 μ m的范圍內(nèi)(例如0、0. 1,0. 2,0. 5、1、2、5或10 μ m)。根據(jù)一些實施方式，用來形成導電粘合層的材料可形成漿料(例如水性漿料)，然后沉積在熔凝碳層包覆的集流體的外露表面上。圖4所示為集流體20上形成的活性炭層50和導電粘合層40的橫截面SEM顯微圖。為清楚起見，此例中省略了熔凝碳層。圖4顯示導電粘合層40的平均厚度約為O. 3-0. 5 μ m，但導電粘合層40的實際厚度在某些區(qū)域可小于或大于平均厚度。在圖中圈出的區(qū)域，碳顆粒52與集流體20的第一主表面22直接接觸，導電粘合層在此處的實際厚度幾乎為零。定義為活性炭層與集流體之間的最小距離的相互作用區(qū)可在O至約7 μ m的范圍內(nèi)(例如0、0. 1,0. 2,0. 5、I、I. 5、2、3、4、5、6或7μπι)。在一些實施方式中，相互作用區(qū)在O. 1-1 μ m的范圍內(nèi)。在導電粘合層上形成活性炭層?；钚蕴繉涌砂⒖谆钚蕴俊１疚乃x的微孔的孔徑等于或小于2nm。中孔的孔徑為2-50nm。大孔的孔徑大于50nm。在一個實施方式中，結合到多層電極中(例如結合到活性炭層中)的活性炭主要包含微孔。如本文所用，術語“微孔碳”及其變體是指主要(即至少50%)包含微孔的活性炭。微孔活性炭材料可具有大于50%的微孔孔隙率(例如大于50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的微孔 孔隙率)。微孔活性炭的比表面積可大于約300m2/g，即大于300、350、400、500或1000m2/g。例如，微孔碳材料的比表面積小于2500m2/g，即小于2500、2000、1500、1200或1000m2/g。在一個示例性實施方式中，微孔碳包含孔徑最大為Inm的孔，提供至少約為
O.3cm3/g的總孔容；包含孔徑為l_2nm的孔，提供至少約為O. 05cm3/g的總孔容；孔徑大于2nm的任何孔的總孔容小于O. 15cm3/goEDLC的性能可能與電極的性質密切相關，并且實際上可能與碳的性質密切相關。在開發(fā)EDLC，包括開發(fā)下一代超級電容器時面臨的挑戰(zhàn)是增大能量密度，同時保持功率密度水平。戰(zhàn)勝此挑戰(zhàn)的一個途徑是降低集流體與活性炭層之間的界面處的ESR。與常規(guī)電極結構相比，本文所述的多層電極具有改進的ESR。多層電極結構可有利于提高機械牢固性，所述機械牢固性可以例如提高溫度穩(wěn)定性，以及在填充電解質之前更徹底地干燥多層電極的能力。在制造期間或之后干燥電極有利于除去吸附的水，否則，吸附的水將有害于裝置的性能和長期穩(wěn)定性。此外，多層結構可防止下面的集流體(例如鋁)在使用過程中受到電化學腐蝕或者發(fā)生其他不希望發(fā)生的寄生反應(parasitic reaction)。對于碳材料，總可用孔隙率和孔徑分布會影響EDLC的性能。一般認為，為了使電解質離子到達碳的內(nèi)表面，需要顯著量的中孔。但本申請人已經(jīng)證明，主要含微孔而中孔孔隙率很小的活性炭在EDLC中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，并且其體積比電容(或能量密度)顯著高于具有大量中孔孔隙的市售碳的體積比電容(或能量密度)。此優(yōu)點可歸因于本文所揭示的活性炭材料的獨特孔徑分布。根據(jù)一些實施方式，活性炭層包含總孔隙率大于O. 4cm3/g (例如大于O. 4,0. 45、
O.5,0. 55,0. 6,0. 65或O. 7cm3/g)的活性炭材料。總孔容中來自微孔(d < 2nm)的部分可等于或大于95% (例如至少為95%、96%、97%、98%或99%)，而總孔容中來自超級微孔(d ( Inm)的部分可等于或大于60% (例如至少為60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%)?；钚蕴康目讖椒植伎砂ǔ壩⒖?、微孔、中孔和大孔，具有單峰、雙峰或多峰孔徑分布特征。超級微孔可占總孔容的0.3cm3/g或更大(例如0.4cm3/g或更大)?？讖?d)在l〈d彡2nm范圍內(nèi)的孔可占總孔容的O. 05cm3/g或更大(例如至少為O. 1,0. 15,0. 2或O. 25cm3/g)o若存在任何孔徑大于2nm的孔，包括中孔和/或大孔，它們可占總孔容的O. 15cm3/g或更小(例如小于O. I或O. 05cm3/g)。在多個實施方式中，微孔活性炭可用木質纖維素或非木質纖維素碳(NLC)前體形成。制備活性炭材料的一個示例性方法包括在惰性或還原性氣氛中對天然的非木質纖維素碳前體進行加熱，形成第一碳材料；將所述第一碳材料與無機化合物混合，形成水性混合物；在惰性或還原性氣氛中加熱所述水性混合物進行，使所述無機化合物結合入所述第一碳材料中；從所述第一碳材料除去所述無機化合物，從而制得多孔活性炭材料。在前述例子中，天然非木質纖維素碳前體可在能有效碳化前體材料的溫度下加熱。示例性碳化溫度約大于450°C(例如至少約為450、500、550、600、650、700、750、800、850或900°C)。在碳化碳前體的過程中使用的惰性或還原性氣氛可包括氫氣、氮氣、氨氣、氦氣或氬氣中的一種氣體或多種氣體的混合物。碳化碳前體之后，所得第一碳材料可與無機化學活化劑混合。用來活化第一碳材料的無機化合物可以包含堿金屬氫氧化物或氯化物(例如NaOH、KOH、NaCl、KCl)、磷酸或者·其他合適的鹽，例如CaCl2或ZnCl2。所述第一碳材料和無機化合物可以任意合適的比例混合。第一碳材料與無機化合物的比例(重量％/重量％)可以約為10:1至1:10(例如9:1，8:1，7:1，6:1,5:14:1，3:1，2:1，1:1，1:2，1:3，1:4，1:5，1:6，1:7，1:8 或 1:9)。較佳的是，所述混合步驟可以包括將所述第一碳材料與所述無機化合物的水性混合物相混合。在混合過程中，無機化合物可與第一碳材料均勻或基本均勻地混合。在一種方法中，首先將所述無機化合物溶解在溶劑中，例如溶解在水中。然后，將包含無機化合物的溶液與第一碳材料混合，可將所得混合物老化有效的時間，使得無機化合物與第一碳材料充分混合。例如，所述混合物可以老化O. 5、1、2、4、8小時或更久(例如O. 5-8小時)。無機化合物與第一碳材料混合并任選老化之后，將混合物加熱到有效的溫度，使無機化合物結合到第一碳材料中。在惰性或還原性氣氛中，在約300-1000°C的溫度下將混合物加熱預定時間(例如O. 5、1、2、4、8小時或更久)，以便對碳進行活化。碳化/活化之后，可洗滌活性炭產(chǎn)物，既洗去無機化合物，又洗去無機化合物反應產(chǎn)生的任何化學物質，然后干燥并任選研磨，得到微孔活性炭材料。一種用來提取無機化合物的優(yōu)選溶劑是水。所述提取溶劑可以任選包括酸。一種用來除去無機化合物的方法包括依次用水和酸清洗所述活性炭。另一種用來除去無機化合物的方法包括用水性酸混合物(例如酸和水的混合物)清洗所述活性炭。在提取過程中使用的酸可以包括鹽酸。所述提取無機化合物的過程形成了微孔活性炭材料，大部分孔由之前被無機化合物填充的體積限定。超級電容器的性能(能量密度和功率密度)在很大程度上取決于結合到多層電極中的活性炭材料的性質。根據(jù)前述方法形成的活性炭可用來形成多層電極，用于經(jīng)濟實用的高功率、高能量密度裝置。而活性炭材料的性質可這樣度量，即評價該材料的孔隙率和孔徑分布，含氧量，活性炭材料在被結合到這種電極中時的電性質。相關電性質包括面積比電阻和比電容。活性炭的含氧量可任選通過加熱活性炭來降低，形成低含氧量材料。降低含氧量的熱處理步驟包括在惰性或還原性氣氛中將微孔活性炭加熱到能有效降低含氧量的溫度。
可結合惰性或還原性氣氛用來降低活性炭中的含氧量的爐溫范圍約為200-1200 V (例如 200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150或1200。。)。合適的惰性氣體包括氮氣(N2)和氬氣(Ar)。在一些實施方式中，還原性氣體包括氫氣(H2)、氨氣(NH3)或者氫氣與氮氣的混合物[即氫氮混合氣(forming gas)]。所述氣體混合物中的氫氣含量可等于或小于6% (例如小于6%、5%、4%、3%、2%或1%H2)。根據(jù)一個實施方式，含氧量低的微孔活性炭材料的含氧量小于5重量％(例如小于5重量％、4.5重量％、4重量％、3.5重量％、3重量％、2.5重量％、2重量％、1.5重量％、I重量％或O. 5重量％)。形成微孔活性炭之后，可立即將其結合到多層電極的一個或多個活性炭層中。在一種典型的雙電層電容器(EDLC)中，一對電極被多孔隔膜分隔，液體有機或無機電解質滲透電極/隔膜/電極層疊件。活性炭層可包含活性炭粉末，所述活性炭粉末與其他添加劑(例如粘結劑)混合，并壓縮成薄片，然后經(jīng)導電粘合層和熔凝碳層層壓到集流體上。除了雙電層電容器外，所揭示的多層電極也可結合到其他電化學電極/裝置結構如普通電池或燃料電池中。 舉例而言，厚度在約50-300 μ m范圍內(nèi)的活性炭層可通過以下步驟制備輥壓包含80-90重量％微孔活性炭、0-10重量％炭黑和5-20重量％粘結劑(例如氟碳粘結劑如PTFE或PVDF)的粉末混合物?？扇芜x利用溶劑將所述粉末混合物形成糊料，所述糊料可被壓制成片材并干燥?？蓪Π钚蕴康钠倪M行壓延、沖壓或圖案化并層壓到導電粘合層上，形成多層電極。在結合到多層電極中之前，包含活性炭的示例性片材的長度、寬度和厚度可分別為18英寸、3. 75英寸和250 μ m。多層電極可結合到儲能裝置中。圖5所示為多層電極10的橫截面SEM顯微圖。多層電極包含集流體20、在集流體的一個主表面上形成的熔凝碳層30、在熔凝碳層30上形成的導電粘合層40以及在導電粘合層40上形成的活性炭層50。在使用過程中，可通過在相對的電極上累積的儲存電荷形成雙電層。儲存在雙電層中的電荷的量影響電容器可實現(xiàn)的能量密度以及功率密度。微孔活性炭材料的電學性質(例如體積電容和重量電容)可通過測量碳基復合膜的特性來評價。本文評價的活性炭層包含85重量％的活性炭材料、5重量％的導電性碳[例如，Black Pearls* 購自美國馬薩諸塞州波士頓市卡波特公司(CabotCorporation, Boston, MA)]以及10重量％的Teflon* (PTFE)。將活性炭層層壓到導電粘合層(50重量％石墨、50重量％炭黑)上,所述導電粘合層在熔凝碳包覆的集流體上形成。可通過沖孔的方式從復合材料片沖出直徑為0. 625英寸的碳圓盤，形成紐扣電池。將隔膜置于相同的碳圓盤之間，而碳圓盤又夾在兩個導電的碳包鋁集流體之間。在所述組件周圍形成熱固性聚合物環(huán)，從而密封所述電池，-在電池中填充有機電解質，例如四氟硼酸四乙基銨(TEA-TFB)的乙腈溶液。電解質的合適濃度可在1-2M的范圍內(nèi)，例如I. 25、
I.5,1. 75 或 2M。通過靜電放電測量電池的電容(Cw)。所述電池首先以恒定的電流(i_)充電至所需的電勢(例如2.7V)，然后以恒定電流放電。根據(jù)歐姆定律，電容器電流(i)與電容器電壓的時間導數(shù)成正比，如下式所示
權利要求
1.一種用于雙電層電容器的多層電極，所述多層電極包含 具有相背主表面的集流體； 在所述一個或兩個主表面上形成的熔凝碳層； 在各熔凝碳層上形成的導電粘合層；以及 在各導電粘合層上形成的活性炭層。
2.如權利要求I所述的多層電極，其特征在于，所述熔凝碳層形成于所述集流體的兩個主表面上。
3.如權利要求2所述的多層電極，其特征在于，所述多層電極的貫通面面積比電阻小于 O. I Ω -cm2。
4.如權利要求I所述的多層電極，其特征在于，所述熔凝碳層的平均厚度約為.O. 1-2 μ m,所述導電粘合層的平均厚度約為O. 25-5 μ m。
5.如權利要求I所述的多層電極，其特征在于，所述熔凝碳層的最小厚度為Oμ m，平均厚度約為O. 1-2 μ m。
6.如權利要求I所述的多層電極，其特征在于，所述導電粘合層包含炭黑、石墨和粘結劑。
7.如權利要求I所述的多層電極，其特征在于，所述導電粘合層包含約40-60重量％的平均粒徑約為O. 1-1 μ m的炭黑顆粒，以及約40-60重量％的平均粒徑約為5_50 μ m的石墨顆粒。
8.如權利要求I所述的多層電極，其特征在于，所述熔凝碳層和/或所述導電粘合層包含不連續(xù)層。
9.如權利要求I所述的多層電極，其特征在于，所述熔凝碳層和/或所述導電粘合層包含圖案化層。
10.如權利要求I所述的多層電極，其特征在于，所述活性炭層包含微孔活性炭。
11.如權利要求I所述的多層電極，其特征在于，所述活性炭層包含活性炭、炭黑和粘結劑。
12.如權利要求I所述的多層電極，其特征在于，所述活性炭層包含80-90重量％的活性炭、0-10重量％的炭黑和約5-15重量％的PTFE。
13.如權利要求I所述的多層電極，其特征在于，所述活性炭層中的活性炭包含 孔徑彡Inm的孔，它們提供的總孔容> O. 3cm3/g ; 孔徑為>lnm至彡2nm的孔,它們提供的總孔容彡O. 05cm3/g ;以及 孔徑>2nm的任何孔的總孔容〈O. 15cm3/go
14.如權利要求I所述的多層電極，其特征在于，在所述集流體與所述活性炭層之間的相互作用區(qū)在約0-7 μ m的范圍內(nèi)。
15.—種包含如權利要求I所述的多層電極的雙電層電容器。
16.一種包含如權利要求15所述的雙電層電容器的裝置。
17.一種形成用于雙電層電容器的多層電極的方法，所述方法包括以下操作 提供具有相背主表面的集流體； 在所述一個或兩個主表面上形成熔凝碳層； 在每個熔凝碳層上形成導電粘合層，以形成前電極組件；以及在各導電粘合層上形成活性炭層。
18.如權利要求17所述的方法，其特征在于，形成導電粘合層的操作包括選自下組的方法浸涂、凹印涂布、帶澆鑄、幕涂、狹縫式擠壓涂布、彎月面涂布和噴涂。
19.如權利要求17所述的方法，其特征在于，形成導電粘合層的操作包括使所述導電粘合層圖案化。
20.如權利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在形成活性炭層之前，在能有效除去吸附的水和/或殘留有機物的溫度下加熱所述前電極組件。
21.如權利要求17所述的方法，其特征在于，將所述活性炭層層壓在每個導電粘合層上。
全文摘要
一種多層電極，包括具有相背的第一和第二主表面的集流體，在一個或兩個主表面上形成的熔凝碳層，在各熔凝碳層上形成的導電粘合層，以及在各導電粘合層上形成的活性炭層。所述多層電極可結合到高能量密度、高功率密度裝置如雙電層電容器中。
文檔編號H01G11/28GK102906838SQ201180025944
公開日2013年1月30日 申請日期2011年5月23日 優(yōu)先權日2010年5月27日
發(fā)明者K·P·加德卡里, J·R·里姆, K·P·雷迪 申請人:康寧股份有限公司