專利名稱：有機電致發(fā)光元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及將利用了有機的電致發(fā)光現(xiàn)象的有機電致發(fā)光元件(以下，稱為“有機EL元件”)進行排列的有機電致發(fā)光顯示裝置(以下，稱為“有機EL元件”)。尤其涉及利用簡易的結構、簡易的工藝，對構成有機EL的各功能層賦予新的功能且實現(xiàn)了高亮度化和低電壓化的有機電致發(fā)光顯示裝置。
背景技術：
有機EL元件通過向?qū)щ娦缘陌l(fā)光體外加電壓，從而使被注入的電子和空穴再結合，在該再結合時使上述發(fā)光體發(fā)光。一般，該有機EL兀件在透光性基板上設置由ITO等透明電極構成的陽極，并在該陽極上依次層疊發(fā)光層和陰極而構成。這樣，也能夠在上述發(fā)光層的兩側直接層疊兩電極，但從增大其發(fā)光效率等目的出發(fā)，大多如下構成，即，在陽極與發(fā)光層之間設置空穴注入層、空穴輸送層或該兩層，或者在陰極與發(fā)光層之間設置電子注入層、電子輸送層等。將夾設在兩電極間的這些空穴注入層等合并將其整體稱為發(fā)光介質(zhì)層。從在發(fā)光層中使用的材料的不同的角度出發(fā)，有機EL元件可分類為若干組。代表性的組之一為發(fā)光層使用低分子量的有機化合物的元件，主要使用真空蒸鍍而制成。另外，目前的一種為發(fā)光層使用高分子化合物的高分子有機EL元件。對于高分子有機EL元件，通過在構成各功能層的材料中使用已溶解的溶液，從而能夠進行利用濕法工藝的成膜。作為利用濕法工藝的成膜方法，有旋涂法、噴墨法、印刷法等，但均不需要真空下進行，因此在能量成本和材料成本方面有利，特別是對大面積的圖案形成有效。提出了大量應對有機EL元件的高亮度化、低電壓化的技術，其中之一為混合使用各功能層的方法。例如專利文獻I中記載了在低分子有機EL元件中，使用發(fā)光材料和電化輸送性材料的混合物作為發(fā)光層的材料，并在該發(fā)光層中形成濃度梯度。另外，在專利文獻2中記載了混合高分子和電子輸送性低分子并使用高分子作為粘合劑材料，提高成膜性。專利文獻1:日本特開2004 - 241188號公報專利文獻2:日本特開平11 - 251065號公報

發(fā)明內(nèi)容
利用通常的濕法制造的高分子有機EL元件一般將I種高分子化合物進行油墨化并進行涂布。因此，為了以更高亮度、更低電壓進行發(fā)光而必須進行材料的開發(fā)，需要大量開發(fā)費用、時間。本發(fā)明鑒于上述問題而完成，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠進行高亮度化、低電壓化的有機EL顯示裝置。為了解決上述課題而提出的第I發(fā)明是有機電致發(fā)光元件，其特征在于，是在基板上具有第一電極、至少包含發(fā)光層的發(fā)光介質(zhì)層和發(fā)光介質(zhì)層上的第二電極的有機電致發(fā)光元件，發(fā)光介質(zhì)層的至少一層由混合油墨形成，該混合油墨由第一高分子化合物和載流子遷移率大于該第一高分子化合物的第二高分子化合物構成，該混合油墨中的上述第二高分子化合物相對于上述第一高分子化合物的重量比為30wt%以下，通過將上述第二高分子化合物與上述第一高分子化合物混合，與上述發(fā)光介質(zhì)層的至少一層利用僅由上述第一高分子化合物構成的油墨形成的情況相比，發(fā)光電壓降低。第2發(fā)明是有機電致發(fā)光顯示裝置，其特征在于，在第I發(fā)明中，上述第二高分子化合物的空穴遷移率大于1.0X 10_4 [cm2/Vs]。第3發(fā)明是有機電致發(fā)光顯示裝置，其特征在于，在第2發(fā)明中，上述第二高分子化合物的能隙大于上述第一高分子化合物的能隙。第4發(fā)明是有機電致發(fā)光顯示裝置，其特征在于，在第3發(fā)明中，上述發(fā)光介質(zhì)層的至少一層為發(fā)光層。根據(jù)本發(fā)明，將具有2種以上不同的載流子遷移率的高分子材料混合，并且調(diào)整混合的材料的組合、混合比，由此在不新合成材料的情況下，通過調(diào)整混合的材料的組合、混合比，從而能夠?qū)Ω鞴δ軐雍啽愕刭x予新功能，能夠簡便地使其高亮度化、低電壓化。


圖1是本發(fā)明的有機EL顯示裝置的截面示意圖。圖2是表示本發(fā)明的有機EL顯示裝置的其它例的截面示意圖。圖3是表示無源型有機EL顯示裝置的電極構成的平面示意圖。圖4是表示本發(fā)明的有機EL元件的層疊結構的截面示意圖，圖4 (A)是底部發(fā)射型的有機EL元件的截面示意圖，圖4 (B)是頂部發(fā)射型的有機EL元件的截面示意圖。
具體實施例方式以下，使用附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。應予說明，在以下實施方式的說明中參照的附圖用于說明本發(fā)明的構成，圖示的各部的大小、厚度、尺寸的比率等并不是直接表不實施方式。圖1是用于表示用于說明本發(fā)明的實施方式的有機EL顯示裝置的構成的截面圖。在圖1所示的使用本發(fā)明的實施方式的有機EL元件的顯示裝置200中，在基板101上具備:每個像素所具備的第一電極(陽極)102、將第一電極102的像素間進行分隔的隔壁203、形成于第一電極102的上方的空穴輸送層104、形成于空穴輸送層104上的發(fā)光層106、在發(fā)光層106上以覆蓋整面的方式形成的第二電極(陰極)107、以覆蓋第一電極102、隔壁203、包含空穴輸送層104和發(fā)光層106的發(fā)光介質(zhì)層109及第二電極107的方式與基板101接觸的密封體208。作為密封體208，可舉出用圖1所示的密封蓋206覆蓋有機EL元件，用非活性氣體封入密封蓋206內(nèi)而成的密封體，或如圖2所示介由樹脂層210來貼合密封材料209而成的密封體。另外，用于控制各像素的開關元件(薄膜晶體管)與第一電極102連接，但未圖示。應予說明，如圖3所示，可以是使條紋狀的第一電極102和第二電極107交叉而開啟規(guī)定像素的無源矩陣方式的有機EL顯示裝置。以下，將用第一電極102和第二電極107夾持發(fā)光介質(zhì)層109而成的區(qū)域稱為發(fā)光區(qū)域或有機EL元件，將包含隔壁203的有機EL元件的陣列整體稱為顯示區(qū)域。
這里，發(fā)光介質(zhì)層109是被第一電極(陽極)102和第二電極(陰極)107夾持的層。圖1的元件中，空穴輸送層104和發(fā)光層106相當于發(fā)光介質(zhì)層109。除此以外，也可以在發(fā)光介質(zhì)層109中適當增加空穴注入層、電子輸送層、電子注入層(均未圖示)等層。例如圖1的例子中，用依次層疊于第一電極(陽極)102的空穴輸送層104和發(fā)光層106 二層構成發(fā)光介質(zhì)層109，但也可以用空穴注入層(未圖示)和發(fā)光層106 二層構成發(fā)光介質(zhì)層109。另外，也有可能是依次層疊了空穴注入層、空穴輸送層以及發(fā)光層的三層構成的發(fā)光介質(zhì)層106。一個層可以具有這些多種功能，例如，可以是使發(fā)光層106具有空穴輸送功能的構成?；蛘咭部梢允怯煽昭ㄗ⑷雽雍碗娮虞斔蛯訕嫵傻脑诮缑姘l(fā)光的構成。本發(fā)明的有機EL顯示裝置中，構成發(fā)光介質(zhì)層109的至少I層使用具有兩種不同的載流子遷移率的高分子化合物的混合油墨。使用混合油墨的層是空穴注入層、空穴輸送層104、發(fā)光層106均可,但在發(fā)光層106中使用時,能夠提高發(fā)光層106的空穴輸送性,或者能夠提高電子阻擋性，能夠減少空穴注入層、空穴輸送層104這樣的層疊膜，因而優(yōu)選。另外，發(fā)光層106與其他空穴注入層、空穴輸送層104相比空穴遷移率低，因此提高發(fā)光層106的空穴輸送性大大有助于使兀件低電壓化。一般用作發(fā)光層106的高分子化合物的空穴遷移率為1.0X l(T3[cm2/Vs]以下。如果為這樣的空穴遷移率，則發(fā)光驅(qū)動電壓高，且顯示器的耗電量增加，因此需要低電壓化。因此，由于低電壓效果顯著，所以本實施方式中在高分子化合物A中混合的高分子化合物B的空穴遷移率(μ B)優(yōu)選大于1.0 X 10_4 [cm2/Vs]，更優(yōu)選大于1.0X10 —3 [cm2/Vs]。另外，高分子化合物A的空穴遷移率(μ Α)與高分子化合物B的空穴遷移率(μ B)的差為10倍 1000倍，更優(yōu)選為50倍 500倍。如果小于10倍，則提高空穴輸送性的效果??；如果大于1000倍，則因混合引起的特性的偏差大。高分子化合物A與高分子化合物B的混合比優(yōu)選高分子化合物B的重量比相對于高分子化合物A為lwt% 30wt%,更優(yōu)選為lwt% 15wt%。如果大于30wt%,則流入空穴遷移率低的高分子化合物A的電流過多，加快高分子化合物A的劣化使壽命顯著降低。另外，如果小于lwt%，則提高空穴輸送性的效果小，在這方面不利。在發(fā)光層106中使用混合油墨時，優(yōu)選高分子化合物B的能隙(EgB)大于高分子化合物A的能隙(EgA)。如果高分子化合物B的能隙(Esb)小于高分子化合物A的能隙(EgA)，則高分子化合物B再吸收高分子化合物A的發(fā)光，導致電流效率降低，色度變化。就發(fā)光介質(zhì)層109的膜厚而言，無論由發(fā)光層106單層構成時，還是為多層結構時，發(fā)光介質(zhì)層109整體均為IOOOnm以下，優(yōu)選為50 300nm。如果超過lOOOnm，則驅(qū)動電壓過高,在這方面不利。在圖1和圖2的有機EL顯示裝置的構成中，通過以使發(fā)光層106與紅(R)、綠(G)、藍(B)發(fā)光波長對應的方式在每個圖案形成的電極上分別形成被圖案化了的發(fā)光層106R、106GU06B，從而能夠?qū)崿F(xiàn)全彩色的顯示器面板。作為這以外的方式，可使用利用了藍色發(fā)光層和色素變換層的色素變換方式，也可以是在白色EL上設置彩色濾光片的構成。本發(fā)明的有機EL顯示裝置中，被圖案化了的每個電極的發(fā)光層紅(R)、綠(G)、藍
(B)全部可使用混合油墨，也可以僅I色或2色使用混合油墨。圖4的(A)和(B)是本發(fā)明的有機EL元件的層疊部分即發(fā)光區(qū)域的截面圖。圖4(A)是底部發(fā)射型的有機EL兀件的例子,在基板101上按第一電極102、發(fā)光層106、第二電極107a的順序進行層疊。如果按該順序?qū)盈B，則作為發(fā)光介質(zhì)層109，除了空穴輸送層104、發(fā)光層106以外,還可以分別在他們之間層疊中間層105或其他發(fā)光層。第二電極107a為非透光性電極，通過使用金屬等反射率高的材料，從而用第二電極107a將釋放到第二電極107a側的光進行反射而能夠從作為透光性電極的第一電極102側向外部射出，因此光提取效率良好。圖4 (B)是頂部發(fā)射型的有機EL元件的例子，在基板101上按反射層301、第一電極102、空穴輸送層104、中間層105、發(fā)光層106、第二電極107b的順序進行層疊。如果按該順序進行層疊，則也可以在各層之間層疊其他層。第二電極107b為透光性電極，釋放到第一電極102側的光透過第一電極102用反射層301進行反射而從第二電極107b側向外部射出。另一方面，釋放到第二電極107b側的光同樣透過第二電極107b向外部射出。以下說明基于底部發(fā)射型的有機EL元件而進行，但也適用于使第二電極107b為透明導電膜的頂部發(fā)射型。以下，對發(fā)光層106使用混合油墨時的本發(fā)明的各構成要素和制造方法進行說明，本發(fā)明的構成并不限定于此?？梢允窃诳昭ㄝ斔蛯?04上層疊中間層105后，層疊作為混合油墨的發(fā)光層106，也可以是不分開涂布地形成發(fā)光層106。基板101的材料，例如可使用玻璃、石英、聚丙烯、聚醚砜、聚碳酸酯、環(huán)烯烴聚合物、聚芳酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等塑料膜或片；或者在為頂部發(fā)射型的有機EL元件時，除此以外，還可使用使氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物，氟化鋁、氟化鎂等金屬氟化物，氮化硅、氮化鋁等金屬氮化物，氮氧化硅等金屬氮氧化物，丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅酮樹脂、聚酯樹脂等高分子樹脂膜在上述塑料膜或片上形成單層或?qū)盈B而得的透光性基材；鋁、不銹鋼等的金屬箔、片、板，使鋁、銅、鎳、不銹鋼等金屬膜在塑料膜或片上層疊而得的非透光性基材等，但在本發(fā)明中并不限定于這些。進行使用了有機EL元件的本實施方式的顯示裝置200的光提取的面，如果為底部發(fā)射型，則從與基板101鄰接的第一電極102側進行即可。如果為頂部發(fā)射型，則從與基板101對置的第二電極107b側進行即可。對于由這些材料構成的基板101，為了避免水分、氧向顯示裝置200內(nèi)浸入，優(yōu)選在基板101整面或單面通過形成無機膜、涂布樹脂等而實施防濕處理、疏水性處理。尤其為了避免水分向發(fā)光介質(zhì)層109浸入，優(yōu)選減小基板101中的含水率和氣體透過系數(shù)。第一電極102在基板101上成膜，根據(jù)需要進行圖案形成。利用隔壁103(參照圖
1、2)將第一電極102分隔，成為與各像素(子像素)對應的像素電極。作為第一電極102的材料，可使用如下任一種:ΙΤ0 (銦錫復合氧化物)、ΙΖ0 (銦鋅復合氧化物)、ΑΖ0 (鋅鋁復合氧化物)等金屬復合氧化物；金、鉬等金屬材料；使將這些金屬氧化物、金屬材料的微粒子分散于環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等中而得的微粒子分散膜形成單層或?qū)盈B而得的材料。另外，也可將辛酸銦、丙酮銦等的前體涂布在上述基板上后，利用通過熱分解形成氧化物的涂布熱分解法等而形成。將第一電極102設為陽極時，優(yōu)選選擇ITO等功函數(shù)高的材料。對于TFT驅(qū)動的有機電場發(fā)光顯示裝置，低電阻即可，薄層電阻為20Ω.sq以下時則可優(yōu)選使用。作為第一電極102的形成方法，根據(jù)材料，可使用電阻加熱蒸鍍法、電子束蒸鍍法、反應性蒸鍍法、離子鍍法、濺射法等干式成膜法，噴墨印刷法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等濕式成膜法等現(xiàn)有的成膜法，但本發(fā)明中并不限定于這些。應予說明，未圖示的提取電極是指能夠用相同工序且用相同材料形成。作為第一電極102的圖案形成方法，可根據(jù)材料、成膜方法，使用掩模蒸鍍法、光刻法、濕式蝕刻法、干式蝕刻法等現(xiàn)有的圖案形成法。另外，第一電極102可根據(jù)需要通過UV處理、等離子體處理等進行表面的活性化。在為頂部發(fā)射型時，優(yōu)選在第一電極102的下部形成反射層301(參照圖4)。作為反射層301的材料，優(yōu)選高反射率且低電阻的材料，可使用含有Cr、Mo、Al、Ag、Ta、Cu、T1、Ni中的一種以上的單膜和層疊膜、合金膜、以及使用上述材料的膜上形成310、5102、1102等保護膜的材料。作為反射率，只要可見光波長區(qū)域的總平均為80%以上即可，若為90%以上則可優(yōu)選使用。發(fā)光介質(zhì)層109或第一電極102為非透光性材料時并不限定于此。作為形成方法，可根據(jù)材料，使用電阻加熱蒸鍍法、電子束蒸鍍法、反應性蒸鍍法、離子鍍法、濺射法等干式成膜法，噴墨印刷法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等濕式成膜法等現(xiàn)有的成膜法，但本發(fā)明中并不限定于這些。作為反射層301的圖案形成方法，可根據(jù)材料、成膜方法，使用掩模蒸鍍法、光刻法、濕式蝕刻法、干式蝕刻法等現(xiàn)有的圖案形成法。接下來，如圖1、2所示，隔壁203以分隔與各像素對應的發(fā)光區(qū)域的方式而形成，用濕涂法將發(fā)光介質(zhì)層109圖案形成時，特別是在各像素中進行分開涂布時，成為用于防止混色的各像素的分隔。優(yōu)選以覆蓋第一電極102的端部的方式形成隔壁203。一般而言，使用有源矩陣驅(qū)動型的有機EL元件的顯示裝置200對各像素形成第一電極102，各像素要占有盡可能寬廣的面積，因此以覆蓋第一電極102的端部的方式形成隔壁203。隔壁203的最優(yōu)選的形狀以用最短距離分開各像素電極102的格子狀作為基本形狀。作為形成隔壁203的感光性材料可以為正型抗蝕劑、負型抗蝕劑的任一種，可以為市售的抗蝕劑，但必須具有絕緣性。隔壁203不具有充分的絕緣性時電流通過隔壁203流入相鄰的像素電極而產(chǎn)生顯示不良。具體而言，可舉出聚酰亞胺系、丙烯酸樹脂系、線型酚醛清漆樹脂系、芴系等材料，但并不限定于此。另外，出于提高有機EL元件的顯示品質(zhì)的目的，可以在感光性材料中含有光遮光性的材料。形成隔壁203的感光性樹脂可使用旋涂法、棒涂法、輥涂法、模涂法、凹版涂布法等公知的涂布方法進行涂布。接下來，在進行圖案曝光、顯影而形成隔壁圖案的工序中，可利用現(xiàn)有公知的曝光、顯影方法形成隔壁部的圖案。另外，關于煅燒，可通過利用烘箱，熱板等現(xiàn)有公知的方法進行煅燒。作為隔壁203的圖案形成方法，可舉出在基板101上涂布感光性樹脂，利用光刻法形成規(guī)定的圖案的方法，但本發(fā)明中并不限定于這些。可根據(jù)需要對抗蝕劑和感光性樹脂實施等離子體照射、UV照射等表面處理。優(yōu)選隔壁203的厚度為0.5μπι 5.Ομπι的范圍。通過在鄰接的像素電極間設置隔壁203，從而能夠抑制印刷在各像素電極上的空穴輸送油墨擴展，并且能夠防止從第一電極(陽極)102的端部產(chǎn)生短路。如果隔壁203過低，則有時無法得到防止短路的效果，另外如果過高，則與隔壁203正交地形成第二電極(陰極)107時引起第二電極(陰極)107的斷線，變得顯示不良。接著，作為基板的前處理工序，進行UV處理、等離子體處理等。主要目的為作為陽極使用的ITO表面的清洗和功函數(shù)的調(diào)整。為了將空穴高效地注入發(fā)光介質(zhì)層109，優(yōu)選其接近與發(fā)光介質(zhì)層109相接的第一電極102的表面的功函數(shù)。因此，優(yōu)選表面處理工序后的第一電極102的表面的功函數(shù)和與第一電極102相接的發(fā)光介質(zhì)層109的功函數(shù)的差為0.5eV以下，更優(yōu)選為0.2eV以下。使用ITO時，表面處理前的功函數(shù)為4.SeV，如后述所述，在第一電極102上形成空穴輸送層104、空穴注入層作為發(fā)光介質(zhì)層109時，例如氧化鑰的功函數(shù)為5.5eV。因此，在最初的狀態(tài)下功函數(shù)的差過大，所以空穴注入勢壘增高，空穴難以被注入，因此通過表面處理而增大第一電極102的功函數(shù)使其與空穴輸送層104的功函數(shù)相近。另外，作為UV處理的光源，有低壓汞燈、高壓汞燈、準分子燈等，本發(fā)明中可使用任一種光源。使用氧等離子體處理時，通過調(diào)整電力、壓力、照射時間，從而能夠?qū)⒌谝浑姌O102的功函數(shù)控制為任意的狀態(tài)，但使用氧等離子體處理時，需要注意在進行第一電極102的表面處理的同時也會對隔壁203帶來若干蝕刻效果。為了使氧化了的ITO表面以經(jīng)時變化返回初始狀態(tài)，優(yōu)選第一電極102的表面的處理在形成空穴輸送層104之前進行。接下來，空穴注入層是具有從第一電極(陽極)102注入空穴的功能的層，空穴輸送層104是具有向發(fā)光層輸送空穴的功能的層。這些層有時也兼具空穴注入功能和空穴輸送功能，可根據(jù)其程度以任意一方或兩方的名稱來稱呼。本說明書中，稱為“空穴輸送層”時，有時也包含空穴注入層。作為空穴輸送層104的物性值，優(yōu)選具有與陽極(第一電極102)的功函數(shù)同等以上的功函數(shù)。這是由于從陽極向發(fā)光介質(zhì)層109 (中間層105)高效地進行空穴注入。因陽極的材料而不同，但可使用4.5eV 6.5eV，陽極為ITO、IZO時，可優(yōu)選使用5.0eV 6.0eV0另外，為底部發(fā)射結構時，從第一電極102側提取釋放光，因此若透光性低則提取效率降低，因此優(yōu)選可見光波長區(qū)域的總平均優(yōu)選為75%以上，若為85%以上則可優(yōu)選使用。作為構成這樣的空穴注入層或空穴輸送層104的材料，例如可使用聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯基咔唑、聚(3，4 一乙烯二氧噻吩)與聚苯乙烯磺酸的混合物等高分子材料。除此以外，可優(yōu)選使用導電率為1.0X 10_2 10_6S/cm的導電性高分子。從能夠利用濕法進行層的形成的角度出發(fā)，優(yōu)選使用高分子材料?？墒褂盟蛉軇⑦@些溶液化或分散液化而使用。另外，使用無機材料作為空穴輸送材料時，可使用Cu2O、Cr2O3、Mn2O3、FeOx(X 0.1 )、NiO、CoO、Bi203、SnO2、ThO2、Nb2O5、Pr2O3> Ag2O> MoO2、ZnO、TiO2、V2O5、Nb205、Ta2O5>MoO3, WO3, MnO2 等。空穴輸送層104可利用旋涂法、棒涂法、浸潰法、狹縫涂布法等簡便方法在顯示區(qū)域整面一并形成。形成空穴輸送層104時，可將上述空穴輸送材料溶解于水、有機溶劑、或它們的混合溶劑來形成油墨。作為有機溶劑，可使用甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、四氫化萘、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。另外，可以向油墨添加表面活性劑、抗氧化劑、粘度調(diào)節(jié)劑、紫外線吸收劑等。使用無機材料時，可使用電阻加熱蒸鍍法、電子束蒸鍍法、反應性蒸鍍法、離子鍍法、濺射法等干燥工藝而形成。
作為電子阻擋層的中間層105通過層疊于發(fā)光層106與空穴輸送層104之間，從而能夠提高元件的發(fā)光壽命。為頂部發(fā)射型的元件結構時，可在空穴輸送層104形成后進行層疊。通常以覆蓋空穴輸送層104的方式而形成，但根據(jù)需要可進行圖案形成。作為中間層105的材料，為有機材料時，可舉出聚乙烯基咔唑或其衍生物、側鏈或主鏈中具有芳香族胺的聚芳撐衍生物、芳胺衍生物、三苯基二胺衍生物等包含芳香族胺的聚合物等。另外，為無機材料時，可舉出含有Cu2O、Cr2O3、Mn2O3、NiO、CoO、Pr2O3、Ag2O、MoO2、ZnO、TiO2、V2O5、Nb2O5、Ta205、MoO3、WO3、MnO2等過渡金屬氧化物及其氮化物、硫化物中的一種以上的無機化合物，但本發(fā)明中并不限定于這些。這些有機材料溶解或穩(wěn)定分散在溶劑中而成為有機中間層油墨。作為溶解或分散有機中間層材料的溶劑，可舉出甲苯、二甲苯、丙酮、苯甲醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等中的單獨或它們的混合溶劑。其中，從有機中間層材料的溶解性的角度出發(fā)，優(yōu)選甲苯、二甲苯、苯甲醚之類的芳香族有機溶劑。另外，根據(jù)需要，可以向有機中間層油墨添加表面活性劑、抗氧化劑、粘度調(diào)節(jié)劑、紫外線吸收劑等。作為這些中間層105的材料，優(yōu)選選擇功函數(shù)為與空穴輸送層104同等以上的材料，進而更優(yōu)選與有機發(fā)光層106相比功函數(shù)為同等以下。這是由于在從空穴輸送層104向有機發(fā)光層106注入載流子時，不形成不必要的注入勢壘。另外，為了得到對來自有機發(fā)光層105的無法有助于發(fā)光的電荷進行約束的效果，優(yōu)選帶隙為3.0eV以上，更優(yōu)選3.5eV以上，則可以很好地使用。作為中間層105的形成方法，根據(jù)材料，可使用電阻加熱蒸鍍法、電子束蒸鍍法、反應性蒸鍍法、離子鍍法、濺射法等干式成膜法；噴墨印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等濕式成膜法等現(xiàn)有成膜法，但本發(fā)明中并不限定于這些。本發(fā)明的實施方式的發(fā)光層106通過在兩電極102和107之間外加電壓而使注入的電子與空穴再結合，在該再結合時發(fā)光。發(fā)光的光通過透光性電極側放射到外部。以各像素形成不同發(fā)光層106時，例如在RGB的全彩色中，使各發(fā)光層106R、106G、106B分別在第一電極102上的像素部位形成呈圖案狀。本發(fā)明中，發(fā)光層106使用由具有兩種不同的載流子遷移率(μ )的高分子化合物A (載流子遷移率μ Α)和高分子化合物B (載流子遷移率μ B)構成的混合油墨?？墒褂酶靼l(fā)光層106R、106G、106B全部，也可以僅使用這些中的I種。作為發(fā)光層106中使用的高分子化合物A、高分子化合物B的材料，可使用使香豆素系、茈系、吡喃系、蒽酮系、葉啉系、喹吖啶酮系、N，N’ 一二烷基取代喹吖啶酮系、萘二甲酰亞胺系、N，N’ 一二芳撐取代吡咯并吡咯系等發(fā)光性色素溶解在聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基咔唑等高分子中而得的材料。另外，還可使用樹枝狀聚合物材料、PPV系、PAF系、聚對苯撐系等高分子發(fā)光材料。優(yōu)選可溶于水或溶劑中并溶液化的材料。另外，也可以將作為上述中間層105的材料而舉出的聚乙烯基咔唑或其衍生物、側鏈或主鏈中具有芳香族胺的聚芳撐衍生物、芳胺衍生物、三苯基二胺衍生物等包含芳香族胺的聚合物等用作高分子化合物A、B的材料。這些發(fā)光層106的材料溶解或穩(wěn)定地分散于溶劑中而成為有機發(fā)光油墨。作為溶解或分散有機發(fā)光材料的溶劑，可舉出甲苯、二甲苯、丙酮、苯甲醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等中的單獨或這些的混合溶劑。其中，從有機發(fā)光材料的溶解性、分散性的角度出發(fā)優(yōu)選甲苯、二甲苯、苯甲醚之類的芳香族有機溶劑。另外，根據(jù)需要，可以向有機發(fā)光油墨添加表面活性劑、抗氧化劑、粘度調(diào)節(jié)劑、紫外線吸收劑等。 混合油墨可以混合高分子化合物A和高分子化合物B后使其溶解或分散于溶劑中而油墨化，也可以分別油墨化后進行混合。這些各發(fā)光層106可通過絲網(wǎng)印刷法、噴墨法等印刷法而形成。用印刷法形成時，可以將上述發(fā)光材料溶解于有機溶劑、水、或它們的混合溶劑中而形成油墨。電子注入層是具有從陰極(第二電極107)輸送電子的功能的層，電子輸送層是具有將電子輸送至發(fā)光層106的功能的層。這些層有時也兼具電子輸送功能和電子注入功能，根據(jù)其程度以任意一方或兩方的名稱來稱呼。作為這樣的構成電子注入層或者電子輸送層的材料，例如可舉出1，2，4-三唑衍生物(TAZ)等硝基取代芴、二苯基苯醌(#，>)衍生物等。接下來，在發(fā)光介質(zhì)層109上形成本發(fā)明的實施方式的第二電極(對置電極)107。為有源矩陣驅(qū)動型的有機EL顯示裝置時，第二電極107在顯示區(qū)域的整面形成。第二電極107的具體材料使用Mg、Al、Yb等金屬單體，或在與發(fā)光介質(zhì)層109相接的界面以Inm左右夾持Li或氧化L1、LiF等化合物，層疊穩(wěn)定性、導電性高的Al、Cu而使用?；蛘邽榱思娴秒娮幼⑷胄屎头€(wěn)定性，可以使用功函數(shù)低的L1、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu、Sc、Y、Yb等金屬中的I種以上與穩(wěn)定的Ag、Al、Cu等金屬元素的合金系。具體而言，可使用MgAg、AlL1、CuLi等合金。另外，可使用ITO (銦錫復合氧化物)、IZO (銦鋅復合氧化物)、AZO (鋅鋁復合氧化物)等金屬復合氧化物等透明導電膜。為了使頂部發(fā)射結構中的這些第二電極107透過從發(fā)光介質(zhì)層109釋放出的顯示光，對可見光波長區(qū)域需要透光性。在Mg、Al、Yb等金屬單體中優(yōu)選為20nm以下，進而更優(yōu)選為2 7nm以內(nèi)。透明導電膜中，可優(yōu)選采用以將可見光波長區(qū)域的平均透光性保持85%以上的方式調(diào)節(jié)膜厚。作為第二電極107的形成方法，根據(jù)材料，可使用電阻加熱蒸鍍法、電子束蒸鍍法、反應性蒸鍍法、離子鍍法、濺射法等干式成膜法；噴墨印刷法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等濕式成膜法等現(xiàn)有成膜法，但本發(fā)明中并不限定于這些。密封體208,例如對于形成了第一電極102、隔壁203、發(fā)光介質(zhì)層109、第二電極107的基板101，通過粘接其周邊部而進行密封。此時，為頂部發(fā)射結構時，從發(fā)光介質(zhì)層109通過與基板101側相反的一側的密封體208來提取放射的顯示光，因此對可見光波長區(qū)域需要透光性。作為透光性，優(yōu)選可見光波長區(qū)域的平均透光性為85%以上。如圖1所示，密封體208，對例如形成了第一電極102、隔壁103、發(fā)光介質(zhì)層109、第二電極107的基板101使用具有凹部的玻璃蓋或金屬蓋等密封蓋206，使其凹部與第一電極102、發(fā)光介質(zhì)層109、第二電極107的上空匹配，在其周邊部利用粘接劑將密封蓋206與基板101粘接，由此進行密封。在凹部形成吸濕劑，在氮氣等非活性氣體下進行密封，由此能夠防止因水分、氣體等引起的元件劣化。另外，如圖2所示，利用密封體208的密封也可以如下進行:對于例如形成了第一電極102、隔壁103、發(fā)光介質(zhì)層109、第二電極107的基板101，在密封材料209上設置樹脂層210，利用該樹脂層210來貼合密封材料和基板。此時，作為密封材料209的材料，需要為水分、氧的透光性低的基材。另外，作為材料的一個例子，可舉出氧化鋁、氮化硅、氮化硼等陶瓷，無堿性玻璃、堿性玻璃等玻璃，石英、耐濕性膜等。作為耐濕性膜的例子，有利用CVD法在塑料基材的兩面形成SiOx而得的膜、透光性小的膜與具有吸水性的膜或者涂布了吸水劑的聚合物膜等，優(yōu)選耐濕性膜的水蒸氣透光性為(I X 10_6g/m2) /day以下。作為樹脂層210，可舉出由環(huán)氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、硅酮樹脂等構成的光固化型粘接性樹脂，熱固型粘接性樹脂、2液固化型粘接性樹脂、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)聚合物等丙烯酸系樹脂、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)等乙烯基系樹脂、聚酰胺、合成橡膠等熱塑性樹脂，聚乙烯、聚丙烯的酸改性物等熱塑性粘接性樹脂。作為在密封材料209上形成樹脂層210的方法的一個例子，可舉出溶劑溶液法、擠出層壓法、熔融 熱熔法、壓延法、噴嘴涂布法、絲網(wǎng)印刷法、真空層壓法、熱輥層壓法等。根據(jù)需要還可含有具有吸濕性、吸氧性的材料。形成于密封材料209上的樹脂層210的厚度可根據(jù)密封的有機EL元件的大小、形狀而任意確定，優(yōu)選為5 500 μ m左右。如果小于5nm,則粘接力降低,在這一方面不利。另外,如果大于500nm,則密封性差,在這一方面不利。在密封室進行形成了第一電極102、隔壁203、發(fā)光介質(zhì)層109、第二電極107的基板101與密封體208的貼合。將密封體208制成密封材料209與樹脂層210的2層結構，在樹脂層210中使用熱塑性樹脂時，優(yōu)選用已加熱的輥僅進行壓合。使用熱固型粘接樹脂時，優(yōu)選用已加熱的輥進行壓合后，進一步在固化溫度下進行加熱固化。使用光固化性粘接樹脂時，用輥進行壓合后，可進一步通過照射光而進行固化。應予說明，這里在密封材料209上形成樹脂層210，但也可以在基板101上形成樹脂層210來與密封材料209貼合。在使用密封材料209進行密封前或代替該密封材料例如作為鈍化膜，可使用EB蒸鍍法、CVD法等干燥工藝，在基板101上形成利用氮化硅膜等無機薄膜的密封體208并進行密封，另外，也可組合它們使用。鈍化膜的膜厚可使用100 500nm，因材料的透濕性、水蒸氣透光性等而不同，但可以優(yōu)選使用150 300nm。如果小于IOOnm,則覆蓋性、平坦性降低，在這一方面不利。另外，如果大于500nm，則成膜時間延長、生產(chǎn)率降低，進而容易產(chǎn)生龜裂，在這一方面不利。為頂部發(fā)射型的結構時，除了上述特性，還需要考慮鈍化膜的透光性，只要可見光波長區(qū)域的 總平均為70%以上則可優(yōu)選使用。實施例以下，舉出本發(fā)明的有機薄膜電致發(fā)光顯示裝置的實施例，但本發(fā)明并不受下述實施例的任何限制。[實施例1]將玻璃基板作為透光性基板，使用濺射法在對角為1.8英寸大小的玻璃基板上形成ITO (銦一錫氧化物)薄膜，以光刻法和利用酸溶液的蝕刻將ITO膜圖案化，形成像素電極。像素電極的線形圖案是線寬度為136 μ m、間隔為30 μ m且線在約32mm方形中形成192條的圖案。接著如下形成隔壁。在形成有像素電極的玻璃基板上整面旋涂正型感光性聚酰亞胺(Toray公司制Photoneece DL 一 1000)。將旋涂的條件設為以150rpm旋轉5秒鐘后以500rpm旋轉20秒鐘作為I次涂布，使隔壁的高度為1.5 μ m。利用光刻法對涂布于整面的感光性材料進行曝光、顯影，在像素電極間形成具有線形圖案的隔壁。其后將隔壁以230°C在烘箱中進行煅燒30分鐘。
接著作為ITO的表面處理，用ORC制作所制UV/03清洗裝置對形成有隔壁的玻璃基板進行3分鐘紫外線照射。ITO的功函數(shù)從照射前的4.8eV變化為5.3eV。接著形成空穴輸送層。作為無機材料，使用濺射法將氧化鑰以使顯示區(qū)域整面成膜的方式而成膜50nm。圖案形成使用具有120mmX 300mm的開口的金屬掩模。接下來，制作使空穴遷移率為1.0X10 —3 [cm2/Vs]、能隙為2.8 [eV]的有機發(fā)光材料聚苯撐乙烯衍生物A以濃度1%的方式溶解于甲苯的有機發(fā)光油墨A、和使空穴遷移率為2.0X 10_5 [cm2/Vs]、能隙為3.0 [eV]的有機發(fā)光材料聚苯撐乙烯衍生物B以濃度1%的方式溶解于甲苯中的有機發(fā)光油墨B，從而制作以95比5的重量比混合油墨A和油墨B而得的混合油墨I。接下來，在被隔壁夾持的像素電極的正上方與其線形圖案配合地用凸版印刷法印刷發(fā)光層。印刷、干燥后的發(fā)光層的膜厚成為lOOnm。在該發(fā)光層上，利用電阻加熱蒸鍍法以與像素電極的線形圖案正交的線形圖案進行掩模蒸鍍而形成由Ca、Al構成的陰極層。最后，為了用避免外部的氧、水分而保護這些有機EL構成體，而使用玻璃蓋和粘接劑進行封閉密封，制作有機EL顯示器面板。在得到的有機EL顯示器面板的顯示部的周邊部有與各像素電極連接的陽極側的提取電極和陰極側的提取電極，通過將其與電源連接，從而進行得到的有機EL顯示器面板的開啟顯示確認。驅(qū)動得到的有機EL顯示器面板后，以7V的驅(qū)動電壓顯示500cd/cm2的亮度、CIE色度為X = 0.31、y = 0.63,初始亮度1000cd/m2下的壽命為300h。[實施例2]實施例2中，制作以80比20的重量比混合有機發(fā)光油墨A和有機發(fā)光油墨B而得的混合油墨II。接下來，在被隔壁夾持的像素電極的正上方與其線形圖案配合地用凸版印刷法印刷發(fā)光層。印刷、干燥后的發(fā)光層的膜厚成為lOOnm。其他條件與實施例1相同。驅(qū)動得到的有機EL顯示器面板后，以7V的驅(qū)動電壓顯示600cd/cm2的亮度、CIE色度為x=0.31、y = 0.63，初始亮度1000cd/m2下的壽命為250h。[比較例I]比較例I中，制作以50比50的重量比混合有機發(fā)光油墨A和有機發(fā)光油墨B而得的混合油墨III。接下來，在被隔壁夾持的像素電極的正上方與其線形圖案配合地用凸版印刷法印刷發(fā)光層。印刷、干燥后的發(fā)光層的膜厚成為lOOnm。其他條件與實施例1相同。驅(qū)動得到的有機EL顯示器面板后，以7V的驅(qū)動電壓顯示lOOOcd/cm2的亮度、CIE色度為x=0.31、y = 0.63,初始亮度1000cd/m2下的壽命降低至IOOh0[比較例2]比較例2中，制作有機發(fā)光油墨A和使空穴遷移率為5.0X10_3 [cm2/Vs]、能隙為
2.9 [eV]的有機發(fā)光材料聚苯撐乙烯衍生物C以濃度1%方式溶解于甲苯的有機發(fā)光油墨C，從而制作以95比5的重量比混合有機發(fā)光油墨A和有機發(fā)光油墨C而得的混合油墨IV。接下來，在被隔壁夾持的像素電極的正上方與其線形圖案配合地用凸版印刷法印刷發(fā)光層。印刷、干燥后的發(fā)光層的膜厚成為lOOnm。其他條件與實施例1相同。驅(qū)動得到的有機EL顯示器面板后，以7V的驅(qū)動電壓顯示350cd/cm2的亮度、CIE色度為x = 0.31、y =
0.63，初始亮度1000cd/m2下的壽命為300h。
[比較例3]比較例3中，制作有機發(fā)光油墨A和使空穴遷移率為2.0X10_3 [cm2/Vs]、能隙為
2.6 [eV]的有機發(fā)光材料聚苯撐乙烯衍生物D以濃度1%溶解于甲苯的有機發(fā)光油墨D，從而制作以95比5的重量比混合有機發(fā)光油墨A和有機發(fā)光油墨D而得的混合油墨V。接下來，在被隔壁夾持的像素電極的正上方與其線形圖案配合地用凸版印刷法印刷發(fā)光層。印刷、干燥后的發(fā)光層的膜厚成為lOOnm。其他條件與實施例1相同。驅(qū)動得到的有機EL顯示器面板后，以7V的驅(qū)動電壓顯示530cd/cm2的亮度，CIE色度變化為x = 0.38、y = 0.58。初始亮度lOOOcd/m2下的壽命為280h。各實施例的條件和評價結果匯總于表I。[表 I]
權利要求
1.一種有機電致發(fā)光元件，其特征在于，是基板上具有第一電極、至少包含發(fā)光層的發(fā)光介質(zhì)層和發(fā)光介質(zhì)層上的第二電極的有機電致發(fā)光元件，發(fā)光介質(zhì)層的至少一層由混合油墨形成，該混合油墨由第一高分子化合物和載流子遷移率大于該第一高分子化合物的第二高分子化合物構成，該混合油墨中的所述第二高分子化合物相對于所述第一高分子化合物的重量比為30wt%以下，通過將所述第二高分子化合物與所述第一高分子化合物混合，與所述發(fā)光介質(zhì)層的至少一層利用僅由所述第一高分子化合物構成的油墨形成的情況相t匕，發(fā)光電壓降低。
2.根據(jù)權利要求1所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，所述第二高分子化合物的空穴遷移率大于1.0X 10_4 [cm2/Vs]。
3.根據(jù)權利要求2所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，所述第二高分子化合物的能隙大于所述第一高分子化合物的能隙。
4.根據(jù)權利要求3所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，所述發(fā)光介質(zhì)層的至少一層為發(fā)光層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可高亮度化、低電壓化的有機EL顯示裝置。使用有機EL元件的顯示裝置(200)的構成如下在基板(101)上具備每個像素所具備的第一電極(陽極)(102)、將第一電極(102)的像素間進行分隔的隔壁(203)、形成于第一電極(102)的上方的空穴輸送層(104)、形成于空穴輸送層(104)上的發(fā)光層(106)、在發(fā)光層(106)上以覆蓋整面的方式形成的第二電極(陰極)(107)、以覆蓋第一電極(102)、隔壁(203)、包含空穴輸送層(104)和發(fā)光層(106)的發(fā)光介質(zhì)層(109)及第二電極(107)的方式與基板(101)接觸的密封體(208)。而且，發(fā)光介質(zhì)層(109)的例如發(fā)光層(106)使用具有兩種不同的載流子遷移率的高分子化合物A、B的混合油墨。
文檔編號H01L51/50GK103109388SQ20118003523
公開日2013年5月15日 申請日期2011年7月5日 優(yōu)先權日2010年7月21日
發(fā)明者森川德子, 北爪榮一 申請人:凸版印刷株式會社