專利名稱：太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種太陽能電池。
背景技術(shù)：
近年來，太陽能電池的需求升高，能夠期待輕量化(柔性化)及降低成本的有機(jī)電子器件引起關(guān)注。特別是對(duì)全固體型的有機(jī)薄膜太陽能電池的期待升高。作為有機(jī)薄膜太陽能電池的構(gòu)成，一般是在2種不同種類電極(正極和負(fù)極)之間配置有體異質(zhì)結(jié)型的光電轉(zhuǎn)換層而成的，其中，所述體異質(zhì)結(jié)型的光電轉(zhuǎn)換層是混合電子供給材料(供體)和電子接受材料(受體)而成，與使用非晶硅等而成的以往的薄膜太陽能電池相比，有機(jī)薄膜太陽能電池具有制造容易且能夠低成本地制造任意面積的太陽能電池這樣的優(yōu)點(diǎn)，其實(shí)用化受到期待。如有機(jī)薄膜太陽能電池這樣的有機(jī)電子器件中，從發(fā)電效率這一點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選受光側(cè)的電極具有高透明性。作為透明電極，通常情況下使用透明導(dǎo)電性氧化物(TCO)，其中，主要使用氧化銦錫(IT0)，其兼具高可視透光性和高電導(dǎo)率，并且制造加工也容易。但是近年來ITO材料的價(jià)格高漲，除此之外，若不利用濺射等物理氣相制膜法(PVD法)來形成則無法得到高品質(zhì)的ITO電極，因此還存在制造成本增加的問題。為此，現(xiàn)狀是需要尋求一種電極材料作為替代。另外，形成半透明等具有透光性的薄膜太陽能電池時(shí)，正極、負(fù)極均需要具有透光性。對(duì)于以塑料薄膜為支撐體的柔性薄膜太陽能電池或以含有導(dǎo)電性聚合物的有機(jī)半導(dǎo)體為光電轉(zhuǎn)換層的有機(jī)薄膜太陽能電池，以及組合了兩者的太陽能電池來說，為了有機(jī)材料不發(fā)生劣化需要在低溫形成電極，但若對(duì)ITO等TCO進(jìn)行低溫制膜，則其結(jié)晶性變差，電極的電阻增大。因此，在美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2009/0229667號(hào)說明書中公開了一種透明的太陽能電池，其中，在支撐體上形成網(wǎng)狀圖案的金屬電極作為正極用輔助配線之后，形成由TCO或?qū)щ娦跃酆衔飿?gòu)成的正極，另一方面，形成了蒸鍍有金或銀等的超薄膜作為透光性的負(fù)極。另外，作為使由透光性的金屬超薄膜構(gòu)成的負(fù)極的電阻降低的方法，提出有在負(fù)極上也形成網(wǎng)狀圖案電極作為輔助金屬配線的方案(例如參照日本特開2006-66707號(hào)公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題以能夠透過光的銀超薄膜形成負(fù)極的情況下，除了僅僅由于膜厚較薄導(dǎo)致的電阻增大之外，在太陽能電池制造時(shí)或制造后混入的水、氧、來源于電解質(zhì)的活性因子等引起變質(zhì)，也會(huì)導(dǎo)致電阻增大，太陽能電池特性變差。另外，在薄膜的負(fù)極上形成網(wǎng)狀圖案電極作為輔助金屬配線的情況下，即使電池整體的電阻下降，但透過光的區(qū)域也仍然是超薄膜，因此電極劣化的問題未能改善。本發(fā)明的目的是提供一種太陽能電池，其能夠抑制由于電極的劣化導(dǎo)致的電池特性的下降。用于解決課題的方法為了達(dá)成上述目的，提供了以下發(fā)明。<1> 一種太陽能電池,其具有:支撐體；正極，配置在所述支撐體上；光電轉(zhuǎn)換層，配置在所述正極上；透光性的金屬負(fù)極，配置在所述光電轉(zhuǎn)換層上，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為正值；負(fù)極用輔助金屬配線，按照與所述金屬負(fù)極接觸的方式配置，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位比所述金屬負(fù)極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位小?！?>如〈1>所述的太陽能電池，其中，所述金屬負(fù)極含有選自由銅、銀、以及金組成的組中的至少I種，所述負(fù)極用輔助金屬配線含有選自由鋁、鎳、銅、以及鋅組成的組中的至少I種。<3>如〈1>或〈2>所述的太陽能電池，其中，所述光電轉(zhuǎn)換層包含由有機(jī)材料構(gòu)成的電子供給區(qū)域。<4>如〈1>或〈2>所述的太陽能電池，其中，所述光電轉(zhuǎn)換層是體異質(zhì)結(jié)型的光電轉(zhuǎn)換層。<5>如〈1> 〈4>任一項(xiàng)所述的太陽能電池，其中，在所述光電轉(zhuǎn)換層與所述金屬負(fù)極之間配置有電子輸送層。<6>如〈5>所述的太陽能電池，其中，所述電子輸送層含有構(gòu)成所述負(fù)極用輔助金屬配線的金屬。<7>如<1> 〈6>任一項(xiàng)所述的太陽能電池，其中，所述正極具有第一導(dǎo)電層和第二導(dǎo)電層，所述第一導(dǎo)電層配置在所述支撐體側(cè)，所述第二導(dǎo)電層被配置成比所述第一導(dǎo)電層靠近所述光電轉(zhuǎn)換層側(cè)，其體積電阻率比所述第一導(dǎo)電層的體積電阻率高。<8>如〈1> 〈7>任一項(xiàng)所述的太陽能電池，其中，該太陽能電池進(jìn)一步具有按照與所述正極接觸的方式配置的正極用輔助配線。<9>如〈8>所述的太陽能電池，其中，所述正極用輔助配線含有銀以及親水性聚合物。<10>如〈1> 〈9>任一項(xiàng)所述的太陽能電池，其中，所述負(fù)極用輔助金屬配線配置在所述金屬負(fù)極上?！?1>如〈1> 〈9>任一項(xiàng)所述的太陽能電池，其中，所述金屬負(fù)極的至少一部分配置在所述負(fù)極用輔助金屬配線上。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種由于負(fù)極的劣化而導(dǎo)致電池特性下降受到了抑制的太陽能電池。


圖1是示出本發(fā)明的太陽能電池的構(gòu)成的一個(gè)示例的示意截面圖。圖2是示出圖1所示的太陽能電池的負(fù)極用輔助金屬配線的配置的一個(gè)示例的示意俯視圖。圖3是示出本發(fā)明的太陽能電池的構(gòu)成的其他示例的示意截面圖。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容詳細(xì)地說明。需要說明的是，本發(fā)明說明書中使用“ ”則意味著包含其前后所記載的數(shù)值作為下限值以及上限值而。本發(fā)明的太陽能電池具有:支撐體；在所述支撐體上配置的正極；在所述正極上配置的光電轉(zhuǎn)換層；在所述光電轉(zhuǎn)換層上配置的透光性金屬負(fù)極，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為正值；按照與所述金屬負(fù)極接觸的方式配置的負(fù)極用輔助金屬配線，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位比所述金屬負(fù)極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位小。若為這樣的構(gòu)成，負(fù)極用輔助金屬配線的劣化比金屬負(fù)極的劣化先進(jìn)行，因此，能夠抑制金屬負(fù)極的劣化。圖1示意性地示出本發(fā)明的太陽能電池的構(gòu)成的一個(gè)示例。本實(shí)施方式的太陽能電池具有:支撐體12 ;正極用輔助配線14 ;正極20 ;光電轉(zhuǎn)換層22 ;電子輸送層24 ;標(biāo)準(zhǔn)電極電位為正值的透光性的金屬負(fù)極26 ;按照與金屬負(fù)極26接觸的方式配置的負(fù)極用輔助金屬配線28，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位比金屬負(fù)極26的標(biāo)準(zhǔn)電極電位小。以下，對(duì)本發(fā)明中能夠優(yōu)選使用的材料等進(jìn)行詳細(xì)說明。<支撐體>構(gòu)成本發(fā)明的太陽能電池的支撐體12只要至少能夠在其上形成正極20、光電轉(zhuǎn)換層22、金屬負(fù)極26 、負(fù)極用輔助電極28并保持住就沒有特別限定，例如為玻璃、塑料薄膜等，能夠根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。以下，以塑料薄膜基板作為支撐體的代表示例進(jìn)行說明。對(duì)塑料薄膜基板的材質(zhì)、厚度等沒有特別限制，可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇，但在形成具有透光性的有機(jī)薄膜太陽能電池的情況下，優(yōu)選對(duì)光例如400nm SOOnm波長(zhǎng)范圍的光的透過性優(yōu)異的塑料薄膜基板。光透過率能夠按照J(rèn)IS K7105記載的方法，即使用積分球式光透過率測(cè)定裝置測(cè)定總光透過率以及散射光量，從總光透過率中減去擴(kuò)散透過率來算出。作為能夠用于支撐體12的塑料薄膜的原材料，具體而言，可以舉出例如聚酯樹月旨、甲基丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸-馬來酸共聚物、聚苯乙烯樹脂、透明氟樹脂、聚酰亞胺、氟化聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、纖維素?；瘶湓轮肌⒕郯滨渲?、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、脂環(huán)族聚烯烴樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚砜樹月旨、聚砜樹脂、環(huán)烯烴共聚物、芴環(huán)改性聚碳酸酯樹脂、脂環(huán)改性聚碳酸酯樹脂、芴環(huán)改性聚酯樹脂、丙烯酰化合物等熱可塑性樹脂。塑料薄膜基板優(yōu)選由具有耐熱性的原材料構(gòu)成。具體而言，優(yōu)選由具有耐熱性并具有上述那樣地堆曝光波長(zhǎng)具有高的透明性的原材料成型，所述耐熱性滿足玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為100°C以上以及線性熱膨脹系數(shù)為40ppm r1以下中的至少任意一種物性。需要說明的是，塑料薄膜的Tg以及線性膨脹系數(shù)根據(jù)JIS K7121記載的塑料的轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定方法以及JIS K7197記載的基于塑料的熱機(jī)械分析的線性膨脹率測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定，本發(fā)明中使用通過該方法測(cè)定的值。
塑料薄膜基板的Tg和線性膨脹系數(shù)可通過添加劑等來調(diào)整。作為這樣的耐熱性優(yōu)異的熱可塑性樹脂，可以舉出例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN:120°C )、聚碳酸酯(PC: 140 °C )、脂環(huán)族聚烯烴(例如日本Zeon公司制造的zeonor 1600: 160 V )、聚芳酯(PAr:210°C )、聚醚砜(PES:220 °C )、聚砜(PSF: 190 °C )、環(huán)烯烴共聚物(C0C:日本特開2001-150584號(hào)公報(bào)的化合物:162°C )、芴環(huán)改性聚碳酸酯(BCF-PC:日本特開2000-227603號(hào)公報(bào)的化合物:225°C )、脂環(huán)改性聚碳酸酯(IP-PC:日本特開2000-227603號(hào)公報(bào)的化合物:205°C )、丙烯?；衔?日本特開2002-80616號(hào)公報(bào)的化合物:300°C以上)、聚酰亞胺等(括號(hào)內(nèi)表示Tg)，這些優(yōu)選作為本發(fā)明的基材。其中，在特別要求透明性的用途中，優(yōu)選使用脂環(huán)族聚烯烴等。作為支撐體12所使用的塑料薄膜要求對(duì)光是透明的。更具體地說，其對(duì)于400nm 800nm的波長(zhǎng)范圍的光的光透過率通常情況下優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為85%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90%以上。關(guān)于塑料薄膜的厚度沒有特別限制，但典型的厚度為I U m 800 U m,優(yōu)選為
10u m ~ 300 u m。對(duì)于塑料薄膜的背面(未設(shè)置有正極那側(cè)的面)可以設(shè)置有眾所周知的功能性層。作為功能層的示例，可以舉出氣體阻隔層、消光劑層、防反射層、硬涂層、防霧層、防污層等。除此之外，在日本特開2006-289627號(hào)公報(bào)的第

段有關(guān)于功能性層的詳細(xì)記載。(易粘結(jié)層/底涂層)從提高密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，塑料薄膜基板12的表面(形成正極那側(cè)的面)可以具有易粘結(jié)層或底涂層。易粘結(jié)層或底涂層可以是單層，也可以是多層。形成易粘結(jié)層或底涂層時(shí)可以使用各種親水性底涂聚合物。作為本發(fā)明中使用的親水性底涂聚合物，可以示例出明膠、明膠衍生物、酪蛋白、瓊脂、海藻酸鈉、淀粉、聚乙烯醇等水溶性聚合物；羧甲基纖維素、羧乙基纖維素等纖維素酯；含有氯乙烯共聚物、含有偏氯乙烯共聚物、含有丙烯酸酯共聚物、含有乙酸乙烯酯共聚物、含有丁二烯共聚物等乳膠聚合物；聚丙烯酸共聚物；馬來酸酐共聚物；等等。易粘結(jié)層或底涂層干燥后的涂布膜厚優(yōu)選在50nm 2 的范圍。需要說明的是。使用支撐體作為臨時(shí)支撐體的情況下，也可以對(duì)支撐體表面實(shí)施易剝離性處理?！凑龢O以及正極用輔助配線〉在支撐體12上配置有正極20。正極20選自金屬、合金、TC0、導(dǎo)電性聚合物等各種導(dǎo)電材料。例如，形成具有透光性的有機(jī)薄膜太陽能電池的情況下，可以形成導(dǎo)電性聚合物層作為正極20。需要說明的是，可以使用ITO等TCO作為正極20，在不要求光透光性的情況下，可以利用鎳、鑰、銀、鎢、金等金屬材料來形成正極20。本實(shí)施方式中，由2層導(dǎo)電性聚合物層16、18形成正極20，在光電轉(zhuǎn)換層22側(cè)配置有比配置在支撐體12側(cè)的第一導(dǎo)電層(低電阻層)16體積電阻率更高的第二導(dǎo)電層(高電阻層)18。若如此在光電轉(zhuǎn)換層22側(cè)設(shè)置高電阻層，則能夠阻礙電子從光電轉(zhuǎn)換層22向正極的移動(dòng)。需要說明的是，使正極20為層積結(jié)構(gòu)的情況下，可以是3層以上，但從制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為2層。另外，在支撐體12上配置有與正極20接觸的正極用輔助配線14。由導(dǎo)電性聚合物形成正極20的情況下，若使導(dǎo)電性高的正極用輔助配線14按照與正極20接觸的方式設(shè)置，則能夠?qū)崿F(xiàn)提高導(dǎo)電性。正極用輔助配線14含有各種金屬材料而形成。作為金屬材料的示例可以舉出金、鉬、鐵、銅、銀、鋁、鉻、鈷、不銹鋼等。作為金屬材料優(yōu)選的示例可以舉出銅、銀、鋁、金等低電阻金屬，其中，優(yōu)選使用制造成本和材料成本低、難以被氧化的銀或銅。對(duì)于正極用輔助配線14的圖案形狀沒有特別限定，但從透光性以及導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選網(wǎng)狀圖案(網(wǎng)狀圖案電極)。對(duì)于網(wǎng)狀圖案沒有特別限制，可以是正方形、長(zhǎng)方形、菱形等格子狀；帶狀(條紋狀)；蜂窩狀；或曲線的組合。這些網(wǎng)狀設(shè)計(jì)按照開口率(光透過率)和表面電阻(電導(dǎo)率)為期望的值的方式來進(jìn)行調(diào)整。形成這樣的網(wǎng)狀圖案的正極用輔助配線14的情況下，網(wǎng)狀的開口率通常情況下為70%以上，優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為85%以上。未設(shè)置導(dǎo)電性聚合物層16、18狀態(tài)下的正極用輔助配線14的表面電阻優(yōu)選為IOQ / □以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3 Q / □以下，更優(yōu)選為IQ / □以下。光透過率與電導(dǎo)率之間有權(quán)衡關(guān)系，因此開口率越大越是優(yōu)選的，但現(xiàn)實(shí)中為95%以下。對(duì)于正極用輔助配線14的厚度沒有特別限制，通常情況下為0.02 ii m 20 ii m左右。對(duì)于正極用輔助配線14的線寬，從透光性和導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于俯視圖的線寬在I ii m 500 u m的范圍，優(yōu)選為I ii m 100 u m,更優(yōu)選為3 y m 20 y m。與金屬制的正極用輔助配線14相比，與正極用輔助配線14接觸而形成的導(dǎo)電性聚合物層16的空穴移動(dòng)度和電子移動(dòng)度低。因此，正極用輔助配線14的間距越小(網(wǎng)孔細(xì))對(duì)太陽能電池的特性越有利。但是若間距小則光的透過率下降，因此要選擇一個(gè)折中點(diǎn)。間距根據(jù)金屬細(xì)線的線寬而變化，優(yōu)選基于俯視圖的間距為50 y m 2000 u m,更優(yōu)選為 100 ii m 1000 u m,進(jìn)一步優(yōu)選為 150 y m 500 u m。從開口部的觀點(diǎn)來說，優(yōu)選作為正極用輔助配線14的重復(fù)單元的開口部的面積為I X 10 9m2 I X 10 5m2,更優(yōu)選為3X 10 9m2 I X 10 6m2,進(jìn)一步優(yōu)選為I X 10 8m2 lXl(T7m2。為了大面積集電，正極用輔助配線14可以具有總線(粗線)?？偩€的線寬及間距根據(jù)使用的材料來適當(dāng)選擇。作為正極用輔助配線14的形成方法沒有特別限制，可以適當(dāng)使用眾所周知的形成方法。例如，將預(yù)先制作的網(wǎng)狀圖案金屬貼合在支撐體表面的方法；將導(dǎo)電材料涂布在網(wǎng)狀圖案上的方法；使用蒸鍍或?yàn)R射等PVD法全面形成導(dǎo)電膜后進(jìn)行蝕刻從而形成網(wǎng)狀圖案的導(dǎo)電膜的方法；利用絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷等各種印刷法來涂布網(wǎng)狀圖案的導(dǎo)電材料的方法；利用蒸鍍或?yàn)R射使用蔭罩板在基材表面直接形成網(wǎng)狀圖案的正極用輔助配線的方法；使用日本特開2006-352073號(hào)公報(bào)、日本特開2009-231194號(hào)公報(bào)等所述的鹵化銀感光材料的方法(以下有時(shí)稱為銀鹽法)；等等。形成正極用輔助配線14作為網(wǎng)狀電極的情況，由于其間距小，因此優(yōu)選利用銀鹽法來形成。利用銀鹽法形成正極用輔助配線14的情況下，可通過如下三種工序在支撐體上形成具有期望的圖案的正極用輔助配線14，所述三種工序?yàn)?在支撐體上設(shè)置用于形成正極用輔助配線14的涂液，對(duì)用于形成正極用輔助配線14的涂膜進(jìn)行圖案曝光這樣的工序；對(duì)圖案曝光后的涂膜進(jìn)行顯像的工序；對(duì)顯像后的涂膜進(jìn)行定影的工序。利用銀鹽法制作的正極用輔助配線14是銀和親水性聚合物的層。作為親水性聚合物的示例，可以示例出明膠、明膠衍生物、酪蛋白、瓊脂、海藻酸鈉、淀粉、聚乙烯醇等水溶性聚合物；羧甲基纖維素、羧乙基纖維素等纖維素酯；等等。在層內(nèi)除了銀、親水性聚合物之外，還包含來自涂布、顯像、定影工序的物質(zhì)。利用銀鹽法形成正極用輔助配線后實(shí)施鍍銅，也優(yōu)選使用能夠進(jìn)一步得到電阻低的正極用輔助配線的方法。形成透明的太陽能電池的情況下需要構(gòu)成正極20的各導(dǎo)電性聚合物層16、18在所要適用的太陽能電池的作用光譜范圍內(nèi)為透明的，通常情況下需要從可視光到近紅外光的透光性優(yōu)異。具體而言，優(yōu)選在形成厚度為0.2 的各導(dǎo)電性聚合物層時(shí)的在波長(zhǎng)400nm 800nm區(qū)域的平均光透過率為75%以上，更優(yōu)選為85%以上。作為形成各導(dǎo)電性聚合物層16、18的材料，只要是具有導(dǎo)電性的聚合物材料就沒有特別限制。關(guān)于輸送的電荷載體(carrier)，其可以是空穴、電子中任意一種。作為具體的導(dǎo)電性聚合物的示例，可以舉出例如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯乙炔、聚亞苯基、聚乙炔、聚喹喔啉、聚噁二唑、聚苯并噻唑等；以及具有2個(gè)以上這些導(dǎo)電骨架的聚合物；等等。其中，優(yōu)選聚噻吩，特別優(yōu)選聚乙撐二氧噻吩、聚噻吩并噻吩。為了獲得導(dǎo)電性，這些聚噻吩通常情況下被部分·氧化。導(dǎo)電性聚合物的電導(dǎo)率能夠通過部分氧化的程度(摻雜量)來調(diào)節(jié)，摻雜量越多電導(dǎo)率越高。由于通過部分氧化使聚噻吩為陽離子性，因此需要用于對(duì)電荷進(jìn)行中和的對(duì)陰離子。作為這樣的聚噻吩的示例，可以舉出與聚苯乙烯磺酸作為對(duì)離子的聚乙撐二氧噻吩(PED0T-PSS)。對(duì)于各導(dǎo)電性聚合物層16、18，只要在不損害期望的導(dǎo)電性的范圍內(nèi)，可以添加其他聚合物。可以以提高涂布性或提高膜強(qiáng)度為目的而添加其他聚合物。作為其他聚合物的示例，可以舉出聚酯樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸-馬來酸共聚物、聚苯乙烯樹脂、透明氟樹脂、聚酰亞胺、氟化聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹月旨、纖維素?；瘶渲?、聚氨酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、脂環(huán)族聚烯烴樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚砜樹脂、環(huán)烯烴共聚物、芴環(huán)改性聚碳酸酯樹脂、脂環(huán)改性聚碳酸酯樹脂、芴環(huán)改性聚酯樹脂、丙烯?；衔锏葻峥伤苄詷渲?；以及明膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑等親水性聚合物；等等。為了提高膜強(qiáng)度，這些聚合物也可以進(jìn)行交聯(lián)。對(duì)于第一導(dǎo)電層16，優(yōu)選含有單獨(dú)的體積電阻率為I X IO-1 Q -cm以下的導(dǎo)電性聚合物，更優(yōu)選含有IXlO-2Q 以下的導(dǎo)電性聚合物。優(yōu)選通過含有這樣的導(dǎo)電性聚合物(優(yōu)選為聚噻吩衍生物)使得作為第一導(dǎo)電層16的體積電阻率為SXKT1Q 以下，更優(yōu)選使得其為5X10_2Q cm以下。與正極用輔助配線14的開口部和正極用輔助配線14接觸地形成具有上述體積電阻率的低電阻的第一導(dǎo)電層16，由此能夠?qū)φ龢O用輔助配線14的開口部也賦予導(dǎo)電性，能夠提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。需要說明的是，低電阻的第一導(dǎo)電層16并不是一定要在正極用輔助配線14上形成，也可以至少在正極用輔助配線14的開口部?jī)?nèi)按照與正極用輔助配線14接觸的方式來形成。例如，可以在正極用輔助配線14的開口部?jī)?nèi)設(shè)置第一導(dǎo)電層(低電阻層)16，在正極用輔助配線14上以及第一導(dǎo)電層16上形成第二導(dǎo)電層(高電阻層)18。
在第二導(dǎo)電層18中優(yōu)選含有體積電阻率為IOQ cm以上的導(dǎo)電性聚合物，更優(yōu)選含有體積電阻率為100Q 以上的導(dǎo)電性聚合物。優(yōu)選通過含有這樣的導(dǎo)電性聚合物(優(yōu)選為聚噻吩衍生物)使得作為第二導(dǎo)電層18的體積電阻為為IOQ 以上，更優(yōu)選使其為100Q在第一導(dǎo)電層16上形成具有上述體積電阻率的高電阻的第二導(dǎo)電層18，由此能夠阻礙從光電轉(zhuǎn)換層向正極的電子移動(dòng)，能夠?qū)崿F(xiàn)提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。由于這些作用，也能夠?qū)⒌诙?dǎo)電層18看作為電子阻止層或空穴輸送層。導(dǎo)電性聚合物較多的情況下，由于其為水溶液或水分散物，形成各導(dǎo)電性聚合物層16、18中使用一般的水系涂布法。利用銀鹽法制作正極用輔助配線時(shí)，由于在正極用輔助配線的周圍存在親水性聚合物，對(duì)于涂布水分散物來說情況較佳。對(duì)于導(dǎo)電性聚合物涂布液，作為涂布助劑可以添加各種溶劑、表面活性劑、增粘劑等。從導(dǎo)電性和透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為第一導(dǎo)電性聚合物層16的膜厚優(yōu)選在30nm 3iim的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1OOnm 1 u m。從電子阻止和空穴輸送的觀點(diǎn)出發(fā)，作為第二導(dǎo)電性聚合物層18的膜厚優(yōu)選在Inm IOOnm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為5nm 50nm?！垂δ苄詫印翟谥误w12的背面?zhèn)?未形成正極的面那側(cè))可以設(shè)置功能性層?？梢耘e出例如氣體阻隔層、消光劑層、防反射層、硬涂層、防霧層、防污層、易粘結(jié)層等。除此之外，在日本特開2006-289627號(hào)公報(bào)的第

段有關(guān)于功能性層的詳細(xì)記載，可以根據(jù)目的設(shè)置此處所述的功能性層?！垂怆娹D(zhuǎn)換層〉在正極20上設(shè)置有光電轉(zhuǎn)換層22。對(duì)于光電轉(zhuǎn)換層22,從如下材料進(jìn)行選擇來構(gòu)成光電轉(zhuǎn)換層22，所述材料能夠高效地表現(xiàn)出光電轉(zhuǎn)換過程，受到太陽光照射而生成激子(電子-空穴對(duì))之后，該激子解離為電子和空穴，向負(fù)極側(cè)輸送電子，向正極側(cè)輸送空穴。形成有機(jī)薄膜太陽能電池的情況下，形成包含由有機(jī)材料構(gòu)成的電子供給區(qū)域(供體)的光電轉(zhuǎn)換層22，從轉(zhuǎn)換效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選適用體異質(zhì)結(jié)型的光電轉(zhuǎn)換層(適當(dāng)?shù)胤Q為“體異質(zhì)結(jié)層”)。體異質(zhì)結(jié)層是混合有電子供給材料(供體)和電子接受材料(受體)的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層。電子供給材料和電子接受材料的混合比按照轉(zhuǎn)換效率最高的方式來調(diào)整，通常情況下，以質(zhì)量比計(jì)，從10:90 90:10的范圍中選擇。這樣混合層的形成方法可以使用例如共蒸鍍法?；蛘撸部梢允褂门c兩種有機(jī)材料共用的溶劑進(jìn)行溶劑涂布由此來制作。對(duì)于溶劑涂布法的具體示例將在后面進(jìn)行說明。體異質(zhì)結(jié)層的膜厚優(yōu)選為IOnm 500nm,特別優(yōu)選為20nm 300nm。電子供給材料(也稱為供體或空穴輸送材料)是其最高被占軌道(HOMO)能級(jí)為4.5eV 6.0eV的電子共軛系化合物，具體而言，可以示例出使各種芳烴(例如為噻吩、咔唑、芴、硅雜芴、噻吩并吡嗪、噻吩并苯并噻吩、二噻吩并噻咯、喹喔啉、苯并噻二唑、噻吩并噻吩等)耦合的共軛系聚合物；苯基乙撐系聚合物；葉啉類；酞氰類等。除此之外，Chemical Review第107卷，第953 1010頁(2007年)中作為空穴傳輸材料(Hole-Transporting Materials)所記載的化合物組以及 Journal of the AmericanChemical Society第131卷,第16048頁(2009年)所述的卟啉衍生物也可以適用。
其中，特別優(yōu)選使選自由噻吩、咔唑、芴、硅雜芴、噻吩并吡嗪、噻吩并苯并噻吩、二噻吩并噻咯、喹喔啉、苯并噻二唑、噻吩并噻吩等組成的組中的構(gòu)成單元耦合而成的共軛系聚合物。作為具體示例可以舉出聚-3-己基噻吩(P3HT);聚-3_辛基噻吩(P30T) Journalof the American Chemical Society 第 130 卷，第 3020 頁(2008 年)所述的各種聚噻吩衍生物！Advanced Materials 第 19 卷，第 2295 頁(2007 年)所述的 PCDTBT ;Journal ofthe American Chemical Society 第 130 卷，第 732 頁(2008 年)所述的 PCDTQx、PCDTPP、PCDTPT、PCDTBX、PCDTPX ；Nature Photonics 第 3 卷，第 649 頁(2009 年)所述的 PBDTTT-E、PBDTTT-C、PBDTTT-CF !Advanced Materials 第 22 卷，第 E135 E138 頁(2010 年)所述的PTB7 等。電子接受材料(也稱為受體或電子輸送材料)是其最低空軌道(LUMO)能級(jí)為3.5eV 4.5eV這樣的電子共軛系化合物，具體而言，可以舉出富勒烯及其衍生物、苯撐乙烯撐系聚合物、萘四羧酸酰亞胺衍生物、茈四羧酸酰亞胺衍生物等。其中，優(yōu)選富勒烯衍生物。作為富勒烯衍生物的具體示例可以舉出C6tl、苯基-C61-丁酸甲酯(文獻(xiàn)等中被稱為PCBM、[60]PCBM、或PC61BM的富勒烯衍生物)；C7(1、苯基-C71- 丁酸甲酯(很多文獻(xiàn)等中被稱為 PCBM、[70]PCBM、或 PC71BM 的富勒烯衍生物)；以及 Advanced Functional Materials 第19卷第 779 788 頁(2009 年)所述的富勒烯衍生物；Journal of the American ChemicalSociety第131卷，第16048頁(2009年)所述的富勒烯衍生物SMEF等。<再結(jié)合層>本發(fā)明的太陽能電池可以采用層積有2層以上的光電轉(zhuǎn)換層的所謂串聯(lián)型構(gòu)成。串聯(lián)型構(gòu)成可以是直列接觸型，也可以是并列接觸型。具有2層光電轉(zhuǎn)換層的串聯(lián)型元件中在2層的光電轉(zhuǎn)換層之間設(shè)置有再結(jié)合層。作為再結(jié)合層的材料可以使用導(dǎo)電材料的超薄膜。作為優(yōu)選的導(dǎo)電材料可以舉出金、銀、鋁、鉬、氧化鈦、氧化釕等。其中，優(yōu)選比較廉價(jià)且穩(wěn)定的銀。再結(jié)合層的膜厚為0.0lnm 5nm,優(yōu)選為0.1nm Inm,特別優(yōu)選為0.2nm 0.6nm。對(duì)于再結(jié)合層的形成方法沒有特別限制。能夠通過例如真空蒸鍍法、濺射法、離子電鍍法等PVD法來形成。<電子輸送層>根據(jù)需要，可以在體異質(zhì)結(jié)層22與金屬負(fù)極26之間設(shè)置有由電子輸送材料構(gòu)成的電子輸送層24。作為能夠用于電子輸送層24的電子輸送材料,可以舉出在所述的光電轉(zhuǎn)換層舉出的電子接受材料、以及Chemical Review第107卷，第953 1010頁(2007年)中作為電子輸送和空穴阻隔材料(Electron-Transporting and Hole-Blocking Materials)所述的材料。各種金屬氧化物也能夠作為穩(wěn)定性高的電子輸送層的材料優(yōu)選利用，例如可以舉出氧化鋰、氧化鎂、氧化招、氧化I丐、氧化鈦、氧化鋅、氧化銀、氧化銀、氧化釕、氧化銦、氧化鋅、氧化鋇。其中更優(yōu)選比較穩(wěn)定的氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅。電子輸送層的膜厚為0.1nm 500nm,優(yōu)選為0.5nm 300nm。電子輸送層24能夠通過利用涂布等的濕式制膜法、利用蒸鍍或?yàn)R射等的PVD法的干式制膜法、轉(zhuǎn)印法、印刷法等任意一種來適當(dāng)形成。<其他半導(dǎo)體層>
根據(jù)需要，可以有空穴阻止層、激子擴(kuò)散防止層等輔助層。需要說明的是，本發(fā)明中，作為在正極20與金屬負(fù)極26之間形成的體異質(zhì)結(jié)層、空穴輸送層、空穴注入層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層、空穴阻止層、激子擴(kuò)散防止層等輸送電子或空穴的層的統(tǒng)稱，使用“半導(dǎo)體層”這個(gè)詞語。<金屬負(fù)極>本發(fā)明的太陽能電池的負(fù)極是標(biāo)準(zhǔn)電極電位為正值的透光性的金屬負(fù)極26。本發(fā)明中的金屬材料的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是指以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為基準(zhǔn)電極(參照電極)，以作為對(duì)象的金屬材料為動(dòng)作電極(作用電極)的電化學(xué)系(化學(xué)電池)中在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的動(dòng)作電極的電極電位，與其化學(xué)電池的電動(dòng)勢(shì)相同。標(biāo)準(zhǔn)電極電位的詳細(xì)說明和各金屬材料的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值可以參照電化學(xué)會(huì)(電気化學(xué)會(huì))主編的“第5版電化學(xué)便覽(第5版電気化學(xué)便覧)”(第91 98頁)丸善出版(2000年)等的記載。作為構(gòu)成金屬負(fù)極26的材料，可以舉出例如銅、鈀、銀、鉬、金。特別地，從電導(dǎo)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有選自由銅(標(biāo)準(zhǔn)電極電位:0.3V)、銀(標(biāo)準(zhǔn)電極電位:0.8V)、以及金(標(biāo)準(zhǔn)電極電位:1.5V)組成的組中的至少I種。對(duì)于金屬負(fù)極26的形成方法沒有特別限制，可以根據(jù)眾所周知的方法來進(jìn)行。可以考慮與構(gòu)成所述的金屬負(fù)極26的材料的適應(yīng)性，從例如利用涂布或印刷的濕式制膜法；利用真空蒸鍍法、濺射法、離子濺射法等PVD法或各種化學(xué)氣相制膜法(CVD法)的干式制膜法等中選擇適當(dāng)?shù)姆椒▉硇纬?。形成金屬?fù)極26時(shí)的圖案化，可以通過利用光刻影印等的化學(xué)蝕刻來進(jìn)行，也可以通過利用激光的物理蝕刻來進(jìn)行，還可以重疊蔭罩板來進(jìn)行真空蒸鍍或?yàn)R射等，還可以通過剝離(lift off)法或印刷法來進(jìn)行。對(duì)金屬負(fù)極26的形成位置沒有特別限制，只要夾著光電轉(zhuǎn)換層22等半導(dǎo)體層與正極20對(duì)向配置即可，可以形成在全部半導(dǎo)體層上，也可以在其一部分上形成。另外，在金屬負(fù)極26與半導(dǎo)體層之間可以以0.1nm 5nm的厚度插入由堿金屬或堿土類金屬的氟化物、氧化物等構(gòu)成的介電體層。該介電體層也可以看成是一種電子注入層。介電體層能夠通過真空蒸鍍法、濺射法、離子濺射法等PVD法來形成。金屬負(fù)極26的厚度可以根據(jù)構(gòu)成金屬負(fù)極26的材料來適當(dāng)選擇，雖然不能一概地規(guī)定，但從透光性以及導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，通常情況下為5nm 50nm左右，優(yōu)選為IOnm 30nmo〈負(fù)極用輔助金屬配線〉本發(fā)明的太陽能電池10是按照標(biāo)準(zhǔn)電極電位比金屬負(fù)極26的標(biāo)準(zhǔn)電極電位小的負(fù)極用輔助金屬配線28與金屬負(fù)極26接觸的方式來配置的。使用金屬負(fù)極26的情況下，雖然其厚度越薄透光性能夠越高，但除了電阻變高之夕卜，還會(huì)由于氧化導(dǎo)致劣化，使得太陽能電池的壽命變短。但是，若按照標(biāo)準(zhǔn)電極電位比金屬負(fù)極26的標(biāo)準(zhǔn)電極電位小的負(fù)極用輔助金屬配線28與金屬負(fù)極26接觸的方式來配置，則負(fù)極用輔助金屬配線28比金屬負(fù)極26優(yōu)先劣化，能夠抑制金屬負(fù)極26的劣化(變質(zhì))。作為構(gòu)成負(fù)極用輔助金屬配線28的材料，可以舉出例如招、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鑰、鎘、銦、錫、鶴。特別地，從在空氣中的穩(wěn)定性和電導(dǎo)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有選自由鋁(標(biāo)準(zhǔn)電極電位:-1.7V)、鎳(標(biāo)準(zhǔn)電極電位:-0.2V)、銅(標(biāo)準(zhǔn)電極電位:0.3V)以及鋅(標(biāo)準(zhǔn)電極電位:-0.8V)組成的組中的至少I種。對(duì)于負(fù)極用輔助金屬配線28的形成方法沒有特別限制，可以按照眾所周知的方法來進(jìn)行。例如可以考慮與構(gòu)成所述的負(fù)極用輔助金屬配線28的材料的適應(yīng)性，從利用涂布或印刷的濕式制膜法；利用真空蒸鍍法、濺射法、離子濺射法等PVD法或各種CVD法的干式制膜法等中選擇適當(dāng)?shù)姆椒▉硇纬伞Ｐ纬韶?fù)極用輔助金屬配線28時(shí)的圖案化，可以通過利用光刻影印等的化學(xué)蝕刻來進(jìn)行，也可以通過利用激光的物理蝕刻來進(jìn)行，還可以重疊蔭罩板來進(jìn)行真空蒸鍍或?yàn)R射等，還可以通過剝離法或印刷法來進(jìn)行。負(fù)極用輔助金屬配線28的形成位置只要至少與金屬負(fù)極26接觸即可，在金屬負(fù)極26的上側(cè)或下側(cè)均可,但從使負(fù)極用輔助金屬配線28露出而優(yōu)先使其劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在金屬負(fù)極上。例如，通過如圖2所示在金屬負(fù)極26上形成格子狀的負(fù)極用輔助金屬配線28，能夠抑制金屬負(fù)極26的劣化，同時(shí)能夠確保光透過率以及電導(dǎo)率?；谪?fù)極用輔助金屬配線28的俯視圖的線寬優(yōu)選為0.001mm 1mm，更優(yōu)選為
0.005mm 0.5mm0另外，基于負(fù)極用輔助金屬配線28的俯視圖的間距優(yōu)選為0.05mm以上，更優(yōu)選為
0.1mm以上。負(fù)極用輔助金屬配線28的厚度可根據(jù)金屬負(fù)極26的材質(zhì)、負(fù)極用輔助金屬配線28的材料來適當(dāng)選擇，雖不能一概規(guī)定，但從有效地抑制金屬負(fù)極26的劣化，同時(shí)確保光透過率以及電導(dǎo)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.05 ii m 20 ii m，更優(yōu)選為0.1 y m 10 y m。圖3示意性地示出了本發(fā)明的太陽能電池的其他構(gòu)成示例。該太陽能電池11中電子輸送層24含有構(gòu)成負(fù)極用輔助金屬配線28的金屬而構(gòu)成。例如，可以在形成電子輸送層24之后、形成金屬負(fù)極26之前使用蔭罩板來形成負(fù)極用輔助金屬配線28。即通過利用相同的金屬材料連續(xù)形成電子輸送層24和負(fù)極用輔助金屬配線28能夠降低制造成本。若形成較薄的(例如膜厚為IOnm以下)電子輸送層24的厚度，之后實(shí)施加熱處理(退火)使其氧化則能夠使電子輸送層24透明。利用這樣的方法連續(xù)形成電子輸送層24和負(fù)極用輔助金屬配線28的情況下，構(gòu)成電子輸送層24以及負(fù)極用輔助金屬配線28的金屬優(yōu)選鋁或鋅。形成電子輸送層24以及負(fù)極用輔助金屬配線28之后，可以通過蒸鍍或?yàn)R射等PVD法來形成金屬負(fù)極26。這種情況下，為了使負(fù)極用輔助金屬配線28的一部分從金屬負(fù)極露出，通過使金屬負(fù)極26的膜厚比負(fù)極用輔助金屬配線28的膜厚更小來形成，則金屬負(fù)極26除了在電子輸送層24上形成之外，還有一部分在負(fù)極用輔助金屬配線28上形成。由此，能夠抑制金屬負(fù)極26的劣化，同時(shí)能夠確保光透過率以及電導(dǎo)率?！醇訜崽幚怼当景l(fā)明的有機(jī)薄膜太陽能電池以促進(jìn)光電轉(zhuǎn)換層的電子供給區(qū)域(供體)和電子接受區(qū)域(受體)的相分離、使在光電轉(zhuǎn)換層中含有的有機(jī)材料結(jié)晶化、電子輸送層透明化等為目的，可以通過各種各樣的方法來進(jìn)行加熱處理(退火)。例如，在利用蒸鍍等干式制膜法的情況下，存在使制膜中的基板溫度為50°C 150°C來進(jìn)行加熱的方法。在利用印刷或涂布等濕式制膜法的情況下，存在涂布后的干燥溫度為50°C 150°C的方法等。另外，可以在金屬負(fù)極形成結(jié)束后在50°C 150°C進(jìn)行加熱。〈保護(hù)層〉本發(fā)明的太陽能電池可以被保護(hù)層被覆。作為保護(hù)層中含有的材料，可以舉出氧化鎂、氧化鋁、氧化硅(SiOx)、氧化鈦、氧化鍺、氧化釔、氧化鋯、氧化鉿等金屬氧化物；氮化硅(SiNx)等金屬氮化物；氮化氧化硅(SiOxNy)等金屬氮化氧化物(金屬氧化氮化物)；氟化鋰、氟化鎂、氟化鋁、氟化鈣等金屬氟化物；類金剛石碳(DLC);等等無機(jī)材料。作為有機(jī)材料，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚對(duì)二甲苯、聚乙烯醇等聚合物。其中，優(yōu)選金屬的氧化物、氮化物、氮化氧化物以及DLC，特別優(yōu)選硅、鋁的氧化物、氮化物、氮化氧化物。保護(hù)層可以是單層，也可以是多層。對(duì)于保護(hù)層的形成方法沒有特別限定，可以適用例如真空蒸鍍法、濺射法、MBE(分子束外延)法、團(tuán)簇離子束法、離子電鍍法、等離子體聚合法等PVD法；包含原子層堆積法(ALD法或ALE法)的各種CVD法；涂布法；印刷法；轉(zhuǎn)印法。本發(fā)明中，保護(hù)層也可以作為導(dǎo)電性層使用?！礆怏w阻隔層〉以防止水分子或氧分子等活性因子的浸透為目的的保護(hù)層也特別稱為氣體阻隔層，本發(fā)明的太陽能電池10，特別是有機(jī)薄膜太陽能電池優(yōu)選具有氣體阻隔層。氣體阻隔層只要是遮斷水分子或氧分子等活性因子的層就沒有特別限制，通常可以利用上文中作為保護(hù)層列舉的材料。這些可以是純物質(zhì)，也可以是由2種以上組成構(gòu)成的混合物或傾斜組成。其中，優(yōu)選硅、鋁的氧化物、氮化物、氮化氧化物。氣體阻隔層可以是單層，也可以是多層。可以是有機(jī)材料層和無機(jī)材料層的層積，也可以是2層以上的無機(jī)材料層和2層以上的有機(jī)材料層的交替層積。有機(jī)材料層只要具有平滑性就沒有特別限 制，優(yōu)選示例出由(甲基)丙烯酸酯的聚合物構(gòu)成的層等。無機(jī)材料層優(yōu)選上述的保護(hù)層材料，特別優(yōu)選硅、鋁的氧化物、氮化物、氮化氧化物。關(guān)于無機(jī)材料層的厚度沒有特別限定。附著I層，一般為5nm 500nm，優(yōu)選為IOnm 200nm。無機(jī)材料層可以是由2層以上的次層構(gòu)成的層積結(jié)構(gòu)。這種情況下，各次層可以是相同組成，也可以是不同組成。另外，也可以是如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2004/0046497號(hào)說明書所公開的那樣組成在膜厚方向連續(xù)變化而沒有明確的與由聚合物構(gòu)成的有機(jī)材料層的界面的層。對(duì)于本發(fā)明的太陽能電池10的厚度沒有特別限定，形成具有透光性的有機(jī)薄膜太陽能電池的情況下，優(yōu)選為50 ii m Imm,更優(yōu)選為100 y m 500 V- m。使用本發(fā)明的太陽能電池10制作太陽能發(fā)電用模塊的情況下，可以參考濱川圭弘著“太陽光發(fā)電最新技術(shù)和系統(tǒng)(太陽光発電最新Q技術(shù)i ^ r A )”CMC( —工A'>一)出版(2000年)等的記載。[實(shí)施例]以下舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步具體的說明。以下的實(shí)施例中示出的材料、使用量、比例、處理內(nèi)容、處理順序等只要不脫離本發(fā)明的中心思想就能夠進(jìn)行適當(dāng)變更。因此，本發(fā)明的范圍并不僅限定于以下示出的具體例。實(shí)施例1[正極用輔助配線的形成][鹵化銀乳劑的調(diào)配]在反應(yīng)容器內(nèi)將下述溶液A保持在34°C，使用日本特開昭62-160128號(hào)公報(bào)所述的混合攪拌裝置一邊進(jìn)行高速攪拌，一邊使用硝酸(濃度為6%)將pH調(diào)整至2.95。接著，使用雙噴射法以恒定的流量用隔8分6秒添加下述溶液B和下述溶液C。添加結(jié)束后，使用碳酸鈉(濃度為5%)將pH調(diào)整至5.90，接著添加下述溶液D和溶液E。(溶液A)
堿處理的惰性明膠(平均分子量為10萬)18.7g
氯化鈉0.3 Ig
溶液1(下述)1.59cm3
純水1246cm3(溶液B)硝酸銀169.9g硝酸(濃度為6%)5.89 cm3純水的總量為317.1cm3。(溶液C)堿處理的惰性明膠(平均分子量為10萬)5.66g氯化鈉58.8g溴化鉀13.3g溶液I (下述)0.85cm3溶液II (下述)2.72 cm3純水的總量為317.1cm3。(溶液D)2-甲基-4 羥基 _1，3，3a，7-四氮茚0.56g純水112.1cm3(溶液E)堿處理的惰性明膠(平均分子量為10萬)3.96g溶液I (下述)0.40cm3純水128.5cm3〈溶液I〉聚異丙烯聚乙烯氧代琥珀酸酯鈉鹽的10質(zhì)量％甲醇溶液?！慈芤篒I〉六氯化銠絡(luò)合物的10質(zhì)量％水溶液。上述操作結(jié)束后，根據(jù)一般方法在40°C使用絮凝法實(shí)施脫鹽以及水洗處理，加入溶液F和防霉劑，在60°C進(jìn)行充分分散，在40°C將pH調(diào)整至5.90，最終得到了含有10mol%溴化銀的平均粒徑為0.09 u m、變動(dòng)系數(shù)為10%的鹽溴化銀立方體顆粒乳劑。(溶液F)堿處理的惰性明膠(平均分子量為10萬)16.5g純水139.8cm3對(duì)于上述鹽溴化銀立方體顆粒乳劑，每Imol鹵化銀使用20mg硫代硫酸鈉，在
40°C進(jìn)行80分鐘化學(xué)增敏，化學(xué)增敏結(jié)束后，每Imol鹵化銀添加500mg4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚(TA I )、150mgl_苯基-5-巰基-四氮唑，得到了鹵化銀乳劑。該鹵化銀乳劑的鹵化銀顆粒與明膠的體積比(鹵化銀顆粒/明膠)為0.625。[涂布]進(jìn)一步相對(duì)于每Ig明膠，以200mg的比例添加四(乙烯基磺?；谆?甲烷作為硬膜劑，另外添加二(2-乙基己基)磺琥珀酸鈉作為涂布助劑(表面活性劑)，調(diào)整了表面張力。按照以銀換算的每單位面積的量為0.625g m_2的方式，在實(shí)施了底涂層的厚度為IOOy m、透過率為92%(在背面進(jìn)行防反射加工)的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜基板(支撐體)上涂布由上述得到的涂布液之后，在50°C實(shí)施24小時(shí)的硬化處理，從而得到了感光材料。[曝光]對(duì)得到的感光材料隔著網(wǎng)狀圖案的蔭罩板(線寬5 Pm，間距300 Pm)利用紫外線曝光器進(jìn)行了曝光。[化學(xué)顯像]對(duì)曝光后的感光材料使用下述的顯像液(DEV-1)在25°C進(jìn)行了 60秒的顯像處理之后，使用下述的定影液(FIX-1)在25°C進(jìn)行了 120秒的定影處理。(DEV-1)純水500cm3米吐爾(metol )2g無水亞硫酸鈉80g對(duì)苯二酹4g硼砂4g硫代硫酸鈉IOg溴化鉀0.5g加入水總量為1000cm3。(FIX-1)純水750cm3硫代硫酸鈉250g無水亞硫酸鈉15g冰乙酸15cm3鉀明礬15g加入水總量為1000cm3。[物理顯像]接著，使用下述的物理顯像液(PDEV-1)在30°C進(jìn)行了 10分鐘的物理顯像后，用自來水沖洗10分鐘，從而進(jìn)行了水洗處理。(PDEV-1)純水900cm3檸檬酸IOg檸檬酸三鈉Ig
氨水(28%)1.5g對(duì)苯二酚2.3g硝酸銀0.23g加入水總量為1000cm3。[電鍍]物理顯像處理之后，使用下述的電鍍液在25°C實(shí)施了電解鍍銅處理后，進(jìn)行了水洗、干燥處理。需要說明的是，電解鍍銅中電流控制為以3A進(jìn)行I分鐘，接著以IA進(jìn)行12分鐘，實(shí)施了共計(jì)13分鐘。鍍覆處理結(jié)束后，利用自來水沖洗10分鐘進(jìn)行水洗處理，使用干燥風(fēng)(50V )進(jìn)行干燥直至為干燥狀態(tài)。(電鍍液)硫酸銅(五水合物)200g硫酸50g氯化鈉0.1g加入水總量為1000cm3。進(jìn)行了化學(xué)顯像、物理顯像、電鍍處理后，利用電子顯微鏡觀察以上的感光材料，確認(rèn)到了在PEN薄膜基板(支撐 體)上形成有線寬19pm、間距300i!m的網(wǎng)狀圖案銀。[正極的形成]作為構(gòu)成正極的低電阻率層(第一導(dǎo)電層)，在PED0T-PSS水溶液(H.C.StarckClevios制造，Clevios PH 500)中添加5質(zhì)量％ 二甲基亞砜，將該溶液涂布在網(wǎng)狀圖案銀上，在120°C進(jìn)行了 20分鐘加熱處理。由此形成低電阻率層，膜厚為0.2 ym，且體積電阻率為 ImQ cm。接著，作為高電阻率層(第二導(dǎo)電層)，將另外組成的PED0T-PSS水溶液(H.C.Starck Clevios 制造，Clevios P VP.AI4083)涂布在低電阻率層上，在 120°C進(jìn)行了20分鐘熱處理。由此形成高電阻率層，膜厚為0.04 iim，且體積電阻率為IkQ cm。[光電轉(zhuǎn)換層的形成]將20mg的P3HT(Merck制造，lisicon SP001)作為電子供給材料，14mg的PCBM (Frontier Carbon制造,nanom spectra E100H)作為電子接受材料溶解在Icm3的氯苯中形成組合物，將該組合物在干燥氮?dú)鈿夥罩型坎荚诟唠娮杪蕦由?，?30°C進(jìn)行了 20分鐘加熱處理。由此形成了體異質(zhì)結(jié)型的光電轉(zhuǎn)換層，膜厚為0.lym。[電子輸送層的形成]將添加了 I重量％的異丙氧基鈦(IV)的乙醇溶液涂布在光電轉(zhuǎn)換層上，在空氣中進(jìn)行了干燥。由此形成電子輸送層，膜厚為0.01 ym。[透光性的金屬負(fù)極以及負(fù)極用輔助金屬配線的形成]真空蒸鍍了金(膜厚為IOnm)作為透光性的金屬負(fù)極。此時(shí)，按元件面積為Icm2使用蔭罩板。接著，真空蒸鍍了鋁(膜厚為0.4i!m)作為負(fù)極用輔助金屬配線。此時(shí)，使用開口寬度為0.1mm且間距為2mm的帶狀蔭罩板以2個(gè)階段進(jìn)行蒸鍍，制作了正方格子狀的負(fù)極用輔助金屬配線。對(duì)如上述得到的有機(jī)薄膜太陽能電池?zé)o密封地照射SOmW cm-2的模擬太陽光從而測(cè)定了轉(zhuǎn)換效率。具體而言，在有機(jī)薄膜太陽能電池疝氣燈(Newport制造96000)上一邊照射組合了空氣質(zhì)量過濾器的光源，一邊通過數(shù)字源表(Keithley Instruments制造Model2400)施加-0.2 0.8V的電壓從而測(cè)定了電流值。根據(jù)得到的電流_電壓特性使用Peccell1-V曲線分析器(Peccell Technologies制造ver.2.1)算出了轉(zhuǎn)換效率。測(cè)定結(jié)果列于表I中。實(shí)施例2 9以及比較例I 6除了將金屬負(fù)極以及負(fù)極用輔助金屬配線按照如表I所示進(jìn)行了變更之外，其余與實(shí)施例1同樣地制作了有機(jī)薄膜太陽能電池，測(cè)定了轉(zhuǎn)換效率。實(shí)施例10[正極用輔助配線/正極的形成]正極用輔助配線以及正極按照與實(shí)施例1同樣地形成。[光電轉(zhuǎn)換層的形成]與實(shí)施例1同樣地在正極上涂布將P3HT和PCBM溶解在氯苯中而成的組合物，不進(jìn)行加熱處理而形成了體異質(zhì)結(jié)型的光電轉(zhuǎn)換層。[電子輸送層/負(fù)極用輔助金屬配線/透光性的金屬負(fù)極的形成]在光電轉(zhuǎn)換層上全面真空蒸鍍鋁(膜厚為2nm)作為電子輸送層。接著，在電子輸送層上真空蒸鍍了鋁(膜厚為0.4pm)作為負(fù)極用輔助金屬配線。此時(shí)，使用開口幅度為0.1mm且間距為2mm的帶狀蔭罩板以2個(gè)階段進(jìn)行蒸鍍，制作了正方格子狀的負(fù)極用輔助金屬配線。進(jìn)一步，真空蒸鍍了銀(膜厚為IOnm)作為透光性的負(fù)極。此時(shí)，使用了蔭罩板以使元件面積為1cm2。最后，在130°C進(jìn)行了 20分鐘的加熱處理，使電子輸送層的鋁氧化。由此制作了有機(jī)薄膜太陽能電池，測(cè)定了轉(zhuǎn)換效率。實(shí)施例11 13除了將電子輸送層、金屬負(fù)極、以及負(fù)極用輔助金屬配線按照如表I所示進(jìn)行了變更之外，其余與實(shí)施例10同樣地制作了有機(jī)薄膜太陽能電池，測(cè)定了轉(zhuǎn)換效率。另外，對(duì)于實(shí)施例、比較例的各有機(jī)薄膜太陽能電池，測(cè)定了制作10日后的轉(zhuǎn)換效率，求出了以初期值為I情況下的相對(duì)值。[表I]
權(quán)利要求
1.一種太陽能電池，其具有: 支撐體； 正極，配置在所述支撐體上； 光電轉(zhuǎn)換層，配置在所述正極上； 透光性的金屬負(fù)極，配置在所述光電轉(zhuǎn)換層上，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為正值； 負(fù)極用輔助金屬配線，按照與所述金屬負(fù)極接觸的方式配置，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位比所述金屬負(fù)極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位小。
2.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池，其中，所述金屬負(fù)極含有選自由銅、銀、以及金組成的組中的至少I種，所述負(fù)極用輔助金屬配線含有選自由鋁、鎳、銅、以及鋅組成的組中的至少I種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的太陽能電池，其中，所述光電轉(zhuǎn)換層包含由有機(jī)材料構(gòu)成的電子供給區(qū)域。
4.如權(quán)利要求1或2所述的太陽能電池，其中，所述光電轉(zhuǎn)換層是體異質(zhì)結(jié)型的光電轉(zhuǎn)換層。
5.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的太陽能電池,其中,在所述光電轉(zhuǎn)換層與所述金屬負(fù)極之間配置有電子輸送層。
6.如權(quán)利要求5所述的太陽能電池，其中，所述電子輸送層含有構(gòu)成所述負(fù)極用輔助金屬配線的金屬。
7.如權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的太陽能電池,其中,所述正極具有第一導(dǎo)電層和第二導(dǎo)電層，所述第一導(dǎo)電層配置在所述支撐體側(cè)，所述第二導(dǎo)電層被配置成比所述第一導(dǎo)電層靠近所述光電轉(zhuǎn)換層側(cè)，其體積電阻率比所述第一導(dǎo)電層的體積電阻率高。
8.如權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的太陽能電池，其中，該太陽能電池進(jìn)一步具有按照與所述正極接觸的方式配置的正極用輔助配線。
9.如權(quán)利要求8所述的太陽能電池，其中，所述正極用輔助配線含有銀以及親水性聚合物。
10.如權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述的太陽能電池，其中，所述負(fù)極用輔助金屬配線配置在所述金屬負(fù)極上。
11.如權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述的太陽能電池，其中，所述金屬負(fù)極的至少一部分配置在所述負(fù)極用輔助金屬配線上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種太陽能電池，該太陽能電池10具有支撐體12；在所述支撐體上配置的正極20；在所述正極上配置的光電轉(zhuǎn)換層22；在所述光電轉(zhuǎn)換層上配置的，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為正值的透光性的金屬負(fù)極26；按照與所述金屬負(fù)極接觸的方式配置的、標(biāo)準(zhǔn)電極電位比所述金屬負(fù)極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位小的負(fù)極用輔助金屬配線28。
文檔編號(hào)H01L51/42GK103081118SQ20118004285
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者前原佳紀(jì) 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社