包含聚乙烯基膦酸及其衍生物的化學(xué)機械拋光組合物的制作方法
【專利摘要】一種化學(xué)機械拋光(CMP)組合物，其包含：(A)無機顆粒、有機顆?；蚱浠旌衔锘驈?fù)合物；(B)作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的至少一種有機聚合化合物，其包含膦酸酯(-P(＝O)(OR1)(OR2))或膦酸(-P(＝O)(OH)2)結(jié)構(gòu)部分或其脫質(zhì)子化形式作為側(cè)基，其中R1為烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，R2為H、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；和(C)水性介質(zhì)。
【專利說明】包含聚乙烯基膦酸及其衍生物的化學(xué)機械拋光組合物
[0001]本發(fā)明基本上涉及化學(xué)機械拋光(CMP)組合物及其在拋光半導(dǎo)體工業(yè)的基材中的用途。本發(fā)明的CMP組合物包含聚乙烯基膦酸及其衍生物。
[0002]在半導(dǎo)體工業(yè)中，化學(xué)機械拋光(縮寫為CMP)為公知的用于制造先進(jìn)光子、微機電和微電子材料及器件如半導(dǎo)體晶片的技術(shù)。
[0003]在制造用于半導(dǎo)體工業(yè)的材料和器件期間，使用CMP使金屬和/或氧化物表面平面化。CMP利用化學(xué)和機械作用的相互作用以獲得待拋光表面的平面化?；瘜W(xué)作用由也稱為CMP組合物或CMP淤漿的化學(xué)組合物提供。機械作用通常借助通常壓在待拋光表面且安裝在運動盤上的拋光墊進(jìn)行。該盤的運動通常為直線式、旋轉(zhuǎn)式或軌道式的。
[0004]在典型的CMP工藝步驟中，旋轉(zhuǎn)晶片固定架使得待拋光晶片與拋光墊接觸。CMP組合物通常施加在待拋光晶片與拋光墊之間。
[0005]在現(xiàn)有技術(shù)中，包含聚乙烯基膦酸酯作為成膜劑的拋光組合物例如由如下參考文獻(xiàn)已知和闡述。
[0006]US2007/0077865A1公開了包含如下組分的拋光體系:研磨劑、HLB為約15或更小的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯共聚物表面活性劑、液體載體和拋光墊。根據(jù)US2007/0077865A1，任何合適的成膜劑(即腐蝕抑制劑)均可與所述拋光體系結(jié)合使用，且這些合適的成膜劑包括 例如烷基胺、鏈烷醇胺、羥胺、磷酸酯、月桂基硫酸鈉、脂肪酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基膦酸酯、聚蘋果酸酯、聚苯乙烯磺酸酯和聚乙烯磺酸酯。
[0007]本發(fā)明的一個目的是提供CMP組合物和CMP方法，其適于化學(xué)機械拋光包含氮化硅和/或多晶硅的基材且顯示出經(jīng)改善的拋光性能，尤其是氧化硅的高材料移除速率(在下文中稱為“MRR”)與氧化硅相對于氮化硅或多晶硅的MRR高選擇性的組合。此外，試圖尋找一種易于使用且需要盡可能少的步驟的CMP方法。
[0008]因此，發(fā)現(xiàn)了包含如下組分的CMP組合物:
[0009](A)無機顆粒、有機顆?；蚱浠旌衔锘驈?fù)合物，
[0010](B)作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的至少一種有機聚合化合物，其包含膦酸酯(_P(=O) (OR1) (OR2))或膦酸(_P( = O) (OH)2)結(jié)構(gòu)部分或其脫質(zhì)子化形式作為側(cè)基，
[0011]其中R1為烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，
[0012]R2為H、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；
[0013]和
[0014](C)水性介質(zhì)。
[0015]該CMP組合物在下文中稱為(Q)或CMP組合物(Q)。
[0016]此外，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了生產(chǎn)半導(dǎo)體器件的方法，其包括在CMP組合物(Q)存在下對基材進(jìn)行化學(xué)機械拋光。
[0017]此外，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了 CMP組合物(Q)在化學(xué)機械拋光包含氮化硅和/或多晶硅的基材中的用途。
[0018]優(yōu)選實施方案在權(quán)利要求書和說明書中加以說明。應(yīng)理解的是優(yōu)選實施方案的組合處于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。[0019]半導(dǎo)體器件可通過包括在本發(fā)明CMP組合物存在下對基材實施CMP的方法生產(chǎn)。優(yōu)選地，所述方法包括對介電基材實施CMP,所述介電基材為介電常數(shù)小于6的基材。所述方法更優(yōu)選包括對包含二氧化硅的基材實施CMP，最優(yōu)選對包含二氧化硅以及氮化硅或多晶硅的基材實施CMP，尤其對為淺溝槽隔離(STI)器件或其一部分的基材的二氧化硅層實施CMP，例如對包含二氧化硅以及氮化硅或多晶硅的基材的二氧化硅層實施CMP。
[0020]如果所述方法包括對包含二氧化硅和氮化硅的基材實施CMP，則二氧化硅相對于氮化硅的MRR選擇性優(yōu)選高于3:1，更優(yōu)選高于7:1，最優(yōu)選高于12:1，尤其高于18:1，例如高于24:1。該選擇性可通過有機聚合化合物(B)的類型和濃度以及通過設(shè)定其他參數(shù)如pH值來調(diào)節(jié)。
[0021]如果所述方法包括對包含二氧化硅和多晶硅的基材實施CMP，則二氧化硅相對于多晶硅的MRR選擇性優(yōu)選高于1.45:1，更優(yōu)選高于7:1，最優(yōu)選高于12:1，尤其高于25:1，例如高于50:1。該選擇性可通過有機聚合化合物(B)的類型和濃度以及通過設(shè)定其他參數(shù)如pH值來調(diào)節(jié)。
[0022]本發(fā)明CMP組合物用于拋光任何用于半導(dǎo)體工業(yè)中的基材。所述CMP組合物優(yōu)選用于拋光為介電常數(shù)小于6的基材的介電基材,更優(yōu)選用于拋光包含二氧化娃的基材，最優(yōu)選用于拋光包含二氧化硅以及氮化硅或多晶硅的基材，尤其用于拋光為淺溝槽隔離(STI)器件或其一部分的基材的二氧化硅層，且用于例如拋光包含二氧化硅以及氮化硅或多晶硅的基材的二氧化硅層。
[0023]如果本發(fā)明CMP組合物用于拋光包含二氧化硅和氮化硅的基材，則二氧化硅相對于氮化硅的MRR選擇性優(yōu)選高于3:1，更優(yōu)選高于7:1，最優(yōu)選高于12:1，尤其高于18:1，例如高于24:1。
[0024]如果本發(fā)明CMP組合物用于拋光包含二氧化硅和多晶硅的基材，則二氧化硅相對于多晶硅的MRR選擇性優(yōu)選高于1.45:1，更優(yōu)選高于7:1，最優(yōu)選高于12:1，尤其高于25:1，例如高于50:1。
[0025]如下文所述，CMP組合物(Q)包含組分㈧、⑶和(C)。
[0026]CMP組合物(Q)包含無機顆粒、有機顆?；蚱浠旌衔锘驈?fù)合物(A)。(A)可以是:
[0027]-一種類型的無機顆粒，
[0028]-不同類型無機顆粒的混合物或復(fù)合物，
[0029]-一種類型的有機顆粒，
[0030]-不同類型有機顆粒的混合物或復(fù)合物，或
[0031]-一種或多種類型無機顆粒與一種或多種類型有機顆粒的混合物或復(fù)合物。
[0032]復(fù)合物為以使得它們機械地、化學(xué)地或以其他方式彼此結(jié)合的方式包含兩種或更多種顆粒的復(fù)合顆粒。復(fù)合物的實例為包含呈外球體(殼)的一種顆粒和呈內(nèi)球體(核)的另一種顆粒的核-殼顆粒。
[0033]一般而言，顆粒㈧可以以不同含量包含于CMP組合物(Q)中。優(yōu)選地，(A)的量不超過8重量％ (重量％表示“重量百分比”)，更優(yōu)選不超過4重量％，最優(yōu)選不超過1.5重量％，尤其不超過0.9重量％ ,例如不超過0.6重量％ ,基于組合物(Q)的總重量。優(yōu)選地，(A)的量為至少0.002重量％，更優(yōu)選為至少0.01重量％，最優(yōu)選為至少0.05重量％，尤其是至少0.2重量％，例如至少0.4重量％，基于組合物(Q)的總重量。[0034]一般而言，顆粒(A)可以以不同粒度分布摻入。顆粒(A)的粒度分布可為單?；蚨嗄５摹Ｔ诙嗄Ａ６确植嫉那闆r下，通常優(yōu)選雙模分布。為了在本發(fā)明CMP方法期間具有容易再現(xiàn)的性能和容易再現(xiàn)的條件，(A)優(yōu)選具有單模粒度分布。最優(yōu)選(A)具有單模粒度分布。
[0035]顆粒(A)的平均粒度可在寬范圍內(nèi)變化。平均粒度為(A)在水性介質(zhì)(D)中的粒度分布的d5(l值且可使用動態(tài)光散射技術(shù)測得。此時，d5(l值在假設(shè)顆?；旧蠟榍蛐蜗掠嬎?。平均粒度分布的寬度為粒度分布曲線橫跨相對顆粒計數(shù)50%高度的兩個交點之間的距離(以X軸的單位表示)，其中最大顆粒計數(shù)的高度歸一化為100%高度。
[0036]優(yōu)選地,顆粒(A)的平均粒度優(yōu)選不超過1000nm,更優(yōu)選不超過500nm,最優(yōu)選不超過300nm,尤其不超過250nm,例如不超過220nm,且顆粒(A)的平均粒度優(yōu)選為至少5nm,更優(yōu)選至少25nm,最優(yōu)選至少50nm,尤其是至少65nm,例如至少80nm,利用動態(tài)光散射技術(shù)使用諸如購自 Malvern Instruments, Ltd.的 High Performance Particle Sizer (HPPS)或Horiba LB550的儀器測定。
[0037]顆粒(A)可為不同形狀的。因此，顆粒(A)可為一種形狀的或基本上僅為一種形狀的。然而，顆粒(A)也可具有不同的形狀。例如，可存在兩種不同形狀的顆粒(A)。例如，(A)可具有立方體、具有倒角邊緣的立方體、八面體、二十面體、結(jié)節(jié)或具有或不具有凸起或凹陷的球形形狀。優(yōu)選地，其為不具有或僅具有極少數(shù)凸起或凹陷的球形。
[0038]顆粒(A)的化學(xué)性質(zhì)沒有特別的限制。(A)可具有相同的化學(xué)性質(zhì)或為具有不同化學(xué)性質(zhì)的顆粒的混合物或復(fù)合物。通常優(yōu)選具有相同化學(xué)性質(zhì)的顆粒(A)。一般而言，(A)可為:
[0039]-無機顆粒，如金屬、金屬氧化物或碳化物，包括類金屬、類金屬氧化物或碳化物，或
[0040]-有機顆粒，如聚合物顆粒，
[0041 ]-無機和有機顆粒的混合物或復(fù)合物。
[0042]顆粒(A)優(yōu)選為無機顆粒。其中優(yōu)選金屬或類金屬的氧化物和碳化物。更優(yōu)選地，顆粒(A)為氧化鋁、二氧化鈰、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化錫、氧化鈦、碳化鈦、氧化鎢、氧化釔、氧化鋯或其混合物或復(fù)合物。最優(yōu)選地，顆粒(A)為氧化鋁、二氧化鈰、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯或其混合物或復(fù)合物。特別地，(A)為二氧化鈰顆粒。例如，(A)為膠態(tài)二氧化鈰顆粒。膠態(tài)二氧化鈰顆粒通常由濕沉淀法制得。
[0043]在其中(A)為有機顆粒或無機和有機顆粒的混合物或復(fù)合物的另一實施方案中，優(yōu)選以聚合物顆粒作為有機顆粒。聚合物顆?？蔀榫畚锘蚬簿畚铩：笳呖衫鐬榍抖喂簿畚锘蚪y(tǒng)計共聚物。所述均聚物或共聚物可具有不同結(jié)構(gòu)，例如，線性、支化、梳狀、樹枝狀、纏繞或交聯(lián)的。所述聚合物顆粒可根據(jù)陰離子、陽離子、受控自由基、自由基機理通過懸浮聚合法或乳液聚合法獲得。優(yōu)選地，所述聚合物顆粒為如下聚合物中的至少一種:聚苯乙烯、聚酯、醇酸樹脂、聚氨酯、聚內(nèi)酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚N-烷基丙烯酰胺、聚甲基乙烯基醚或包含乙烯基芳族化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一種作為單體單元的共聚物，或其混合物或復(fù)合物。其中優(yōu)選具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物顆粒。
[0044]CMP組合物(Q)包含(B)作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的至少一種有機聚合化合物，所述有機聚合化合物包含膦酸酯(-P( = O) (OR1) (OR2))或膦酸(_P( = O) (OH)2)結(jié)構(gòu)部分或其脫質(zhì)子化形式作為側(cè)基，其中R1為烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，R2為H、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。優(yōu)選地，(Q)包含一種至兩種有機聚合化合物(B)，更優(yōu)選一種有機聚合化合物(B)。一般而言，用于CMP組合物中的分散劑為如果添加至懸浮液中則能夠改善顆粒的分離并防止沉降或結(jié)塊的表面活性化合物。一般而言，CMP組合物中的電荷反轉(zhuǎn)劑為能夠?qū)⒋嬖谟贑MP組合物中的研磨劑顆粒的電荷反轉(zhuǎn)的化合物。通常，分散劑并非同時為成膜劑或腐蝕抑制劑。通常，電荷反轉(zhuǎn)劑并非同時為成膜劑或腐蝕抑制劑。
[0045]有機聚合化合物(B)可以以不同含量包含在CMP組合物(Q)中。優(yōu)選地，(B)的量不超過4000ppm(“ppm”表示“份/百萬份”),更優(yōu)選不超過1600ppm,最優(yōu)選不超過800ppm,尤其不超過350ppm,例如不超過220ppm,基于組合物(Q)的總重量。優(yōu)選地，(B)的量為至少0.1ppm,更優(yōu)選為至少Ippm,最優(yōu)選至少IOppm,尤其是至少50ppm,例如至少80ppm,基于組合物(Q)的總重量。
[0046]基于組合物(Q)總重量的顆粒㈧的重量百分比與基于組合物(Q)總重量的有機聚合化合物⑶的重量百分比之比可在寬范圍內(nèi)變化。該比值在下文中稱為“(A/B)比”。優(yōu)選地，(A/B)比不大于3000:1，更優(yōu)選不大于1000:1，最優(yōu)選不大于500:1，尤其不大于100:1 ，例如不大于60:1。優(yōu)選地，(A/B)比為至少1:1，更優(yōu)選為至少5:1，最優(yōu)選為至少10:1，尤其是至少15:1，例如至少20:1。
[0047]若⑶是作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的包含膦酸酯(-P ( = O) (OR1) (0R2))結(jié)構(gòu)部分或其脫質(zhì)子化形式作為側(cè)基的有機聚合化合物，則R1通?？蔀槿魏稳〈蛭慈〈耐榛⒎蓟?、烷芳基或芳烷基，優(yōu)選為任何未取代的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，更優(yōu)選為任何未取代的烷基，且R2可為H或任何取代或未取代的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，優(yōu)選為H或任何未取代的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，更優(yōu)選為H或任何未取代的烷基，尤其為H。
[0048]優(yōu)選地，有機聚合化合物(B)是作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的至少一種有機聚合化合物，其包含膦酸(-P( = O) (OH)2)結(jié)構(gòu)部分或其脫質(zhì)子化形式作為側(cè)基。更優(yōu)選地，有機聚合化合物(B)為
[0049](BI)作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的至少一種式⑴的聚乙烯基膦酸或其鹽，其中η為5-1000的整數(shù)；和/或
[0050](Β2)作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的至少一種共聚物，其包含如下單元作為單體單元:
[0051](Ml)乙烯基膦酸，和
[0052](M2)至少一種其他單體；
[0053]或該共聚物的鹽。
[0054]

HO \、0

OH
I式⑴I
[0055]最優(yōu)選地，有機聚合化合物(B)為(B2)。特別地，有機聚合化合物(B)為:[0056](B2A)作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的至少一種共聚物，其包含如下單元作為單體單元:
[0057](Ml)乙烯基膦酸，和
[0058](M2)至少一種選自如下組的單體:乙烯基芳族化合物、乙烯基取代的雜環(huán)化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醚、乙烯基取代飛糖化合物；
[0059]或該共聚物的鹽。
[0060]尤其優(yōu)選有機聚合化合物(B)為:
[0061](B2a)作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的至少一種共聚物或該共聚物的鹽，所述共聚物包含乙烯基膦酸和丙烯酸作為單體單元。
[0062]例如，有機聚合化合物(B)為通過未取代的乙烯基膦酸與未取代的丙烯酸共聚獲得的聚(乙烯基膦酸-丙烯酸)共聚物(在下文中也稱為PVPA-PAA共聚物)。
[0063]包含于(B)中的乙烯基膦酸單體(Ml)可被取代或未被取代，優(yōu)選未被取代。包含于(B)中的單體(M2)可被取代或未被取代，優(yōu)選未被取代。包含在(B2a)中的丙烯酸單體可被取代或未被取代，優(yōu)選未被取代。
[0064]如果有機聚合化合 物⑶為式⑴的聚乙烯基膦酸或其鹽，則式⑴中的數(shù)值“η”可為5-1000的任何整數(shù)，優(yōu)選不超過900，更優(yōu)選不超過750，最優(yōu)選不超過600，尤其不超過500，例如不超過400，且優(yōu)選為至少10，更優(yōu)選至少30，最優(yōu)選至少60，尤其是至少100，例如至少200。
[0065]一般而言，有機聚合化合物(B)可具有任何重均分子量。(B)的重均分子量優(yōu)選不超過120000道爾頓，更優(yōu)選不超過70000道爾頓，最優(yōu)選不超過40000道爾頓，尤其不超過20000道爾頓，例如不超過13000道爾頓，且重均分子量優(yōu)選為至少500道爾頓，更優(yōu)選至少1500道爾頓，最優(yōu)選至少4000道爾頓，尤其是至少7000道爾頓，例如至少9000道爾頓，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
[0066]根據(jù)本發(fā)明，CMP組合物(Q)包含水性介質(zhì)(C)。(C)可為一種或不同種水性介質(zhì)的混合物。
[0067]一般而言，水性介質(zhì)(C)可為包含水的任何介質(zhì)。優(yōu)選地，水性介質(zhì)(C)為水和可與水混溶的有機溶劑(例如醇，優(yōu)選C1-C3醇，或亞烷基二醇衍生物)的混合物。更優(yōu)選地，水性介質(zhì)(C)為水。最優(yōu)選地，水性介質(zhì)(C)為去離子水。
[0068]如果除(C)之外，所述組分的量總計占所述CMP組合物的y重量％，則(C)的量占所述CMP組合物的(100-y)重量％。
[0069]CMP組合物(Q)可進(jìn)一步任選包含至少一種SiN抑制劑(Dl)，例如一種SiN抑制劑(Dl)。一般而言，“SiN抑制劑”為如下化合物:如果將其添加至CMP組合物中，則抑制對氮化硅層的化學(xué)機械拋光，且由此使得氮化硅與諸如氧化硅的其他基材相比具有低MRR，即具有其他基材(例如氧化硅)相對于氮化硅的高選擇性。優(yōu)選地，(Dl)為糖醇。更優(yōu)選地，(Dl)為含有至少四個羥基(-OH)的糖醇。最優(yōu)選地，(Dl)為赤蘚醇、蘇糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、異麥芽酮糖醇、麥芽糖醇、乳糖醇、聚糖醇(polyglycitol)、肌醇或其立體異構(gòu)體或其混合物。例如，(Dl)為肌醇。
[0070]存在的話，則可以以不同的量含有SiN抑制劑(Dl)。存在的話，則(Dl)的量優(yōu)選不超過10重量％，更優(yōu)選不超過5重量最優(yōu)選不超過2.5重量尤其是不超過1.5重量％，例如不超過1.1重量％，基于相應(yīng)CMP組合物的總重量。存在的話,則(Dl)的量優(yōu)選為至少0.0005重量0Z0，更優(yōu)選至少0.005重量0Z0，最優(yōu)選至少0.025重量0Z0，尤其是至少
0.1重量％，例如至少0.5重量％，基于相應(yīng)CMP組合物的總重量。
[0071]CMP組合物(Q)可任選進(jìn)一步包含至少一種多晶娃抑制劑(D2),例如一種多晶娃抑制劑(D2)。一般而言，“多晶硅抑制劑”為如下化合物:如果將其添加至CMP組合物中，則抑制對多晶硅層的化學(xué)機械拋光，且由此使得多晶硅與諸如氧化硅的其他基材相比具有低MRR，即具有其他基材(例如氧化硅)相對于多晶硅的高選擇性。優(yōu)選地，(D2)為聚醚化合物。更優(yōu)選地，(D2)為脂族聚醚化合物。最優(yōu)選地，(D2)為多聚甲醛、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇或其混合物。例如，(D2)為聚乙二醇。
[0072]存在的話，則可以不同的量含有多晶硅抑制劑(D2)。存在的話，則(D2)的量優(yōu)選不超過0.5重量更優(yōu)選不超過0.1重量％，最優(yōu)選不超過0.05重量尤其是不超過
0.02重量％，例如不超過0.012重量％，基于相應(yīng)CMP組合物的總重量。存在的話，則(D2)的量優(yōu)選為至少0.0001重量％，更優(yōu)選至少0.0005重量％，最優(yōu)選至少0.001重量％，尤其是至少0.004重量％，例如至少0.008重量％，基于相應(yīng)CMP組合物的總重量。
[0073]CMP組合物(Q)可任選進(jìn)一步包含至少一種生物殺傷劑(E)，例如一種生物殺傷劑。一般而言，生物殺傷劑為以化學(xué)或生物方式控制阻止、無害化、或?qū)θ魏斡泻ι锇l(fā)揮防治效果的化合物。優(yōu)選地，(E)為季銨化合物、異噻唑啉酮基化合物、N-取代的二氮烯榻；
二氧化物或N’ -羥基二氮烯鑛^氧化物鹽。更優(yōu)選地，(E)為N-取代的二氮烯鎖,二氧化物
或N’-羥基二氮烯備言氧化物鹽。特別地，(E)為氧化N’-羥基-N-環(huán)己基二氮烯鑛.,的鉀鹽。
[0074]存在的話，則生物殺傷劑(E)可以以不同量摻入。如果存在的話，則(E)的量優(yōu)選不超過0.5重量％，更優(yōu)選不超過0.1重量％，最優(yōu)選不超過0.05重量％，尤其不超過0.02重量％，例如不超過0.008重量％,基于相應(yīng)CMP組合物的總重量。存在的話,則(E)的量優(yōu)選為至少0.00001重量％，更優(yōu)選為至少0.0001重量％，最優(yōu)選為至少0.0005重量％，尤其是至少0.0008重量％，例如至少0.001重量％，基于相應(yīng)CMP組合物的總重量。
[0075]CMP組合物(Q)可任選進(jìn)一步含有至少一種腐蝕抑制劑(F)，例如兩種腐蝕抑制劑。一般而言，所有在Ge和/或氧化鍺表面上形成保護(hù)性分子層的化合物均可用作腐蝕抑制劑。優(yōu)選的腐蝕抑制劑為硫醇、成膜聚合物、多元醇、二唑、三唑、四唑及其衍生物，例如苯并三唑或甲苯并三唑。
[0076]存在的話，則可以不同的量含有腐蝕抑制劑(F)。存在的話，則(F)的量優(yōu)選不超過10重量％,更優(yōu)選不超過2重量％,最優(yōu)選不超過0.5重量％,尤其是不超過0.1重量％,例如不超過0.05重量％ ,基于相應(yīng)CMP組合物的總重量。存在的話,則(F)的量優(yōu)選為至少0.0005重量％，更優(yōu)選至少0.005重量％，最優(yōu)選至少0.025重量％，尤其是至少0.1重量％ ,例如至少0.4重量％，基于相應(yīng)CMP組合物的總重量。
[0077]所述CMP組合物(Q)和在(Q)存在下的所述方法的性質(zhì)，如穩(wěn)定性和拋光性能可取決于相應(yīng)CMP組合物的pH值。組合物(Q)的pH值優(yōu)選為至少4，更優(yōu)選為至少5，最優(yōu)選為至少5.5，尤其是至少6，例如至少6.5。組合物(Q)的pH值優(yōu)選不超過10，更優(yōu)選不超過9，最優(yōu)選不超過8，尤其是不超過7.5，例如不超過7.0。
[0078]CMP組合物(Q)可任選進(jìn)一步包含至少一種pH調(diào)節(jié)劑(G)。一般而言，pH調(diào)節(jié)劑(G)為添加至CMP組合物(Q)以將其pH值調(diào)節(jié)至所需值的化合物。優(yōu)選地，CMP組合物(Q)包含至少一種PH調(diào)節(jié)劑(G)。優(yōu)選的pH調(diào)節(jié)劑為無機酸、羧酸、胺堿、堿氫氧化物、氫氧化銨，包括氫氧化四烷基銨。例如，PH調(diào)節(jié)劑(G)為硝酸、硫酸、氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0079]存在的話，則可以以不同的量含有pH調(diào)節(jié)劑(G)。存在的話，則(G)的量優(yōu)選不超過10重量％,更優(yōu)選不超過2重量％,最優(yōu)選不超過0.5重量％,尤其不超過0.1重量％,例如不超過0.05重量％，基于相應(yīng)CMP組合物的總重量。存在的話，則(G)的量優(yōu)選為至少
0.0005重量％，更優(yōu)選為至少0.005重量％，最優(yōu)選為至少0.025重量％，尤其是至少0.1重量％，例如至少0.4重量％，基于相應(yīng)CMP組合物的總重量。
[0080]需要的話，CMP組合物(Q)也可包含各種其他添加劑，包括但不限于穩(wěn)定劑、表面活性劑、減摩劑等。所述其他添加劑例如為通常用于CMP組合物中且因此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的那些。該類添加 劑可例如穩(wěn)定分散體，或改善拋光性能或不同層之間的選擇性。
[0081]存在的話，則所述其他添加劑可以以不同量摻入。優(yōu)選地，所述其他添加劑的總量不超過10重量％，更優(yōu)選不超過2重量最優(yōu)選不超過0.5重量％,尤其不超過0.1重量％，例如不超過0.01重量％ ,基于相應(yīng)CMP組合物的總重量。優(yōu)選地,所述其他添加劑的總量為至少0.0001重量％，更優(yōu)選為至少0.001重量％，最優(yōu)選為至少0.008重量％，尤其是至少0.05重量％，例如至少0.3重量％，基于相應(yīng)CMP組合物的總重量。
[0082]優(yōu)選地，CMP組合物(Q)不含或包含小于0.5ppm的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯共聚物，基于相應(yīng)CMP組合物的總重量。(Q)包含更優(yōu)選小于0.5ppm,最優(yōu)選小于0.1ppm,尤其是小于0.01ppm,尤其優(yōu)選小于0.0Olppm的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯共聚物,基于相應(yīng)CMP組合物的總重量。例如，(Q)不包含聚氧化乙烯/聚氧化丙烯共聚物。
[0083]根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，CMP組合物(Q)包含:
[0084](A)具有通過動態(tài)光散射測得的50_250nm平均粒度的氧化鈰顆粒，其量占所述CMP組合物重量的0.05-4重量％ ；
[0085](B)作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的式⑴聚乙烯基膦酸或其鹽，其中η為5-1000的整數(shù)，其量占CMP組合物重量的10-800ppm ;和
[0086](C)水性介質(zhì)。
[0087]根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，CMP組合物(Q)包含:
[0088](A)具有通過動態(tài)光散射測得的50_250nm平均粒度的氧化鈰顆粒，其量占所述CMP組合物重量的0.05-4重量％ ；
[0089](B)作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的式⑴聚乙烯基膦酸或其鹽，其中η為5-1000的整數(shù)，其量占CMP組合物重量的10-800ppm ;和
[0090](C)水性介質(zhì)，
[0091]其中所述CMP組合物不含或包含小于0.5ppm的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯共聚物，基于相應(yīng)CMP組合物的總重量。
[0092]根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，CMP組合物(Q)包含:
[0093](A)氧化鋪顆粒,其量占所述CMP組合物重量的0.05-4重量％ ；
[0094](B)作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的式⑴聚乙烯基膦酸，其中η為5-1000的整數(shù)；和/或包含乙烯基膦酸和丙烯酸作為單體單元的共聚物，或其鹽，其量占所述CMP組合物重量的 10_800ppm ；
[0095](C)水性介質(zhì)；和
[0096](D) (Dl)氮化硅抑制劑；和/或
[0097](D2)多晶硅抑制劑，
[0098]其中所述CMP組合物不含或包含小于0.5ppm的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯共聚物，基于相應(yīng)CMP組合物的總重量。
[0099]根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，CMP組合物(Q)包含:
[0100](A)氧化鋪顆粒,其量占所述CMP組合物重量的0.05-4重量％ ；
[0101](B)作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的包含乙烯基膦酸和丙烯酸作為單體單元的共聚物或該共聚物的鹽，其量占所述CMP組合物重量的10-800ppm ；
[0102](C)水性介質(zhì)；和 [0103](D) (Dl)作為氮化硅抑制劑的糖醇；和/或
[0104](D2)作為多晶硅抑制劑的多聚甲醛、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇或其混合物。
[0105]根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，CMP組合物(Q)包含:
[0106](A)氧化鋪顆粒,其量占所述CMP組合物重量的0.05-4重量％ ；
[0107](B)作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的包含乙烯基膦酸和丙烯酸作為單體單元的共聚物或該共聚物的鹽，其量占所述CMP組合物重量的10-800ppm ；
[0108](C)水性介質(zhì)；和
[0109](E)作為生物殺傷劑的季銨化合物、基于異噻唑啉酮的化合物、N-取代的
[0110]二氧化二氮烯榻或氧化N，-羥基-二氮烯錨,。
[0111]CMP組合物的制備方法是公知的。這些方法可用于制備CMP組合物(Q)。這可通過將上述組分(A)和(B)分散或溶解于水性介質(zhì)(C)，優(yōu)選水中，且任選通過添加pH調(diào)節(jié)劑(G)調(diào)節(jié)pH值而進(jìn)行。為此，可使用常規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的混合方法和混合裝置，如攪拌釜、高剪切高速攪拌機、超聲混合器、均化器噴嘴或逆流式混合器。
[0112]CMP組合物(Q)優(yōu)選通過在水性介質(zhì)(C)中分散顆粒(A)、分散和/或溶解至少一種有機聚合化合物(B)和任選的其他添加劑而制備。
[0113]所述拋光方法是公知的且可用所述方法和設(shè)備在通常用于制造具有集成電路的晶片的CMP的條件下進(jìn)行。對可用于實施所述拋光方法的設(shè)備沒有限制。
[0114]正如本領(lǐng)域所已知的那樣，用于所述CMP方法的典型設(shè)備由覆蓋有拋光墊的旋轉(zhuǎn)盤組成。也已使用軌道式拋光機。將晶片安裝在載體或卡盤上。將要加工的晶片一面朝向拋光墊(單面拋光方法)。保持環(huán)將晶片保持在水平位置。
[0115]在載體下方，所述較大直徑的盤通常還水平定位且代表與待拋光晶片表面平行的表面。位于該盤上的拋光墊在平面化期間與晶片表面接觸。
[0116]為了產(chǎn)生材料消耗，將晶片壓在拋光墊上。通常使載體和盤二者圍繞其各自的軸旋轉(zhuǎn)，所述軸垂直于載體和盤延伸。旋轉(zhuǎn)載體軸可相對于旋轉(zhuǎn)盤保持在固定位置或可相對所述盤水平振動。載體的旋轉(zhuǎn)方向通常(但并非必須)與該盤的旋轉(zhuǎn)方向相同。載體和盤的旋轉(zhuǎn)速度通常(但并非必須)設(shè)定為不同值。于本發(fā)明的CMP方法中，通常將CMP組合物(Q)以連續(xù)流或逐滴方式施加至拋光墊上。所述盤的溫度通常設(shè)定為10-70°C的溫度。
[0117]晶片上的載荷可例如由覆蓋有軟墊(通常稱為背襯膜)的鋼制平板施加。如果使用更為先進(jìn)的設(shè)備，則負(fù)載有空氣或氮氣壓的柔性膜將晶片壓在墊上。當(dāng)使用硬拋光墊時，該膜載體優(yōu)選用于低下壓力方法，這是因為與具有硬盤設(shè)計的載體相比，晶片上的下壓力分布更為均勻。根據(jù)本發(fā)明，也可使用可選擇性地控制晶片上的壓力分布的載體。它們通常設(shè)計成具有可彼此獨立地負(fù)載至特定程度的許多不同腔室。
[0118]進(jìn)一步的細(xì)節(jié)參考W02004/063301A1，尤其是第16頁第[0036]段至第18頁第
[0040]段以及圖2。
[0119]借助本發(fā)明的CMP方法，可獲得具有包括介電層的集成電路且具有優(yōu)異功能的晶片。
[0120]CMP組合物(Q)可作為即用型漿液用于CMP方法中，其具有長儲藏壽命且顯示出長時間的穩(wěn)定粒度分布。因此，其易于處理和儲存。其顯示出優(yōu)異的拋光性能，特別是就氧化硅的高材料移除速率(在下文中稱為“MRR”)與氧化硅相對于氮化硅或多晶硅的MRR高選擇性的組合而言。實施例和對比實施例
[0121]pH 值使用 pH 電極(Schott,藍(lán)線，ρΗ0_14/_5 至 100°C /3mol/L 氯化鈉)測定。
[0122]粒度分布(d5Q值)使用Horiba LA-920測量。 [0123]ξ電位使用Malvern ξ粒度分析儀測量。
[0124]實施例中所用的無機顆粒(A)
[0125]作為顆粒(A)用于實施例中的二氧化鈰顆粒為膠態(tài)二氧化鈰顆粒，其具有60nm的初級粒度和100-200nm的平均粒度，通過動態(tài)光散射使用諸如購自MalvernInstruments, Ltd.的 High Performance Particle Sizer (HPPS)或 Horiba LB550 的儀器測定。這些二氧化鈰顆粒在下文中稱為二氧化鈰顆粒(Al)。
[0126]實施例中所用的有機聚合化合物(B)
[0127]聚乙烯基膦酸和聚(乙烯基膦酸-丙烯酸)共聚物作為有機聚合化合物(B)用于實施例中。聚乙烯基膦酸為通過在自由基引發(fā)劑(偶氮型或過氧化物)存在下在水溶液中自由基(共)聚乙烯基勝酸而合成，如Lavinia Macarie和Gheorghe Ilia在Progress inPolymer Science (2010)，35 (8),第 1078-1092 頁中的 “Poly (vinylphosphonic acid) andits derivatives”第 3.1.1 節(jié)中所述。
[0128]聚(乙烯基膦酸-丙烯酸)共聚物如下文所述合成:在氮氣氣氛和攪拌下將130g乙烯基膦酸、9.6g丙烯酸和Ig過二硫酸鈉于320g水中的溶液加熱至99°C C。在該溫度下，經(jīng)5小時添加183g丙烯酸，并在6小時內(nèi)添加18g過二硫酸鈉于100g水中的溶液。將所述反應(yīng)混合物再在99°C下保持2小時。獲得45%固體的澄清聚合物溶液。
[0129]聚乙烯基膦酸或聚(乙烯基膦酸-丙烯酸)共聚物的重均分子量通過在三個SUPREMA-Gel (HEMA)柱上在0.15mol/L NaCl和0.01mol/L NaN3存在下在處于蒸餾水中的PH = 7.0的0.08mol/L2-氨基-2-羥甲基-丙烷-1，3- 二醇緩沖液中實施尺寸排阻色譜法(凝膠滲透色譜法)使用260nm的UV檢測而測定。校準(zhǔn)根據(jù)M.J.R.Cantow等，J.Polym.Sci A-1，5，1391-1394(1967)的方法相對于聚丙烯酸鈉鹽進(jìn)行。
[0130]Fikentscher K 值根據(jù) H.Fikentscher, Cellulose-Chemie 第 13 卷，第 58-64 頁和第71-74頁(1932)在無pH校正下在25°C下于I重量％水溶液中測定。CMP實驗的一般程序
[0131]CMP 方法:
[0132]拋光工具:可拋光200mm晶片的AMAT Mirra
[0133]拋光基材:包含高密度等離子體(HDP)氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)氧化硅、LPCVD氮化硅(SiN)和無定形多晶硅晶片(多Si)的多層基材。該基材在下文中稱為基材
(SI)。
[0134]流速:160ml/min
[0135]拋光墊:IC1010_k槽墊
[0136]調(diào)節(jié)裝置:3M A166 ;在5磅下原位調(diào)節(jié)
[0137]盤rpm:93rpm
[0138]載體rpm:87rpm
[0139]下壓力:2psi或 3.5psi [0140]拋光時間:60秒
[0141]在CMP前后,使用Thermawave 0ptiprobe2600測定拋光基材的膜厚。以此方式確定材料移除速率。
[0142]漿液制備程序:
[0143]對水性拋光組合物Q1-Q7的制備而言，
[0144]將如表1中所列的如下物質(zhì)分散或溶解于超純水中:
[0145]-氧化鈰顆粒(Al)，
[0146]-聚乙烯基膦酸(重均分子量為約10，000;pH為約1.0 ;式(I)的聚乙烯基膦酸，其中η為約82),或
[0147]-聚(乙烯基膦酸-丙烯酸)共聚物(重均分子量為約30，000-40,000道爾頓，F(xiàn)ikentscher K 值為約 18),和
[0148]-任選的其他添加劑。
[0149]通常，為了調(diào)節(jié)pH，可使用pH調(diào)節(jié)劑如氫氧化鉀、氫氧化銨和氫氧化四甲銨(TMAH)。對水性拋光組合物Q1-Q7的制備而言，使用氫氧化鉀來調(diào)節(jié)pH。
[0150]表1:CMP 組合物 Q1-Q7
[0151 ] 實施例Q1-Q7的CMP組合物及其pH性能示于表1中，其中所述CMP組合物的水性介質(zhì)(C)為去離子水。組分(A)、(B)、(Dl)、(D2)和(E)的量以占相應(yīng)CMP組合物重量的重量百分比(重量％)或份/百萬份(ppm)表示。如果除(C)之外，各組分的量總體占所述CMP組合物的y重量％，則(C)的量占所述CMP組合物的(100-y)重量％。
[0152]
【權(quán)利要求】
1.一種化學(xué)機械拋光(CMP)組合物，其包含: (A)無機顆粒、有機顆粒或其混合物或復(fù)合物； (B)作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的至少一種有機聚合化合物，其包含膦酸酯(_P(= O)(OR1) (OR2))或膦酸(_P( = O) (OH)2)結(jié)構(gòu)部分或其脫質(zhì)子化形式作為側(cè)基， 其中R1為烷基、芳基、烷芳基或芳烷基， R2為H、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基； 和 (C)水性介質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1的CMP組合物，其中所述CMP組合物不含或包含小于0.5ppm的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯共聚物，基于相應(yīng)CMP組合物的總重量。
3.如權(quán)利要求1或2的CMP組合物，其中:(B)為作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的至少一種有機聚合化合物，其包含膦酸(-P( = O) (OH)2)結(jié)構(gòu)部分或其脫質(zhì)子化形式作為側(cè)基。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項的CMP組合物，其中(B)為: (BI)作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的至少一種式(I)的聚乙烯基膦酸或其鹽，其中η為5-1000的整數(shù)； 和/或 (Β2)作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的至少一種共聚物，其包含如下單元作為單體單元: (Ml)乙烯基膦酸，和 (M2)至少一種其他單體； 或該共聚物的鹽
5.如權(quán)利要求1-4中任一項的CMP組合物，其中(B)為: (B2)作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的至少一種共聚物，其包含如下單元作為單體單元: (Ml)乙烯基膦酸，和 (M2)至少一種其他單體； 或該共聚物的鹽。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項的CMP組合物，其中(B)為 (B2A)作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的至少一種共聚物,其包含如下單元作為單體單元: (Ml)乙烯基膦酸，和 (M2)至少一種選自如下組的單體:乙烯基芳族化合物、乙烯基取代的雜環(huán)化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醚、乙烯基取代的糖化合物； 或該共聚物的鹽。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項的CMP組合物，其中(B): (B2a)作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的至少一種共聚物或該共聚物的鹽，其包含乙烯基膦酸和丙烯酸作為單體單元。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項的CMP組合物，其中⑶的重均分子量為1000-20000道爾頓，通過凝膠滲透色譜法測定。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項的CMP組合物，其中顆粒(A)為氧化鈰顆粒。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項的CMP組合物，其中顆粒(A)的平均粒度為50-250nm，通過動態(tài)光散射測定。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項的CMP組合物，其中所述CMP組合物的pH值為5.5_9。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項的CMP組合物，其中所述CMP組合物進(jìn)一步包含糖醇作為SiN抑制劑(Dl)。
13.如權(quán)利要求1或2的CMP組合物，其包含: (A)具有通過動態(tài)光散射測得的50-250nm平均粒度的氧化鈰顆粒，其量占所述CMP組合物重量的0.05-4重量％ ； (B)作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的式(I)聚乙烯基膦酸或其鹽，其中η為5-1000的整數(shù)，其量占所述CMP組合物重量的10-800ppm ;和 (C)水性介質(zhì)。
14.如權(quán)利要求1或2的 CMP組合物，其包含: (A)具有通過動態(tài)光散射測得的50-250nm平均粒度的氧化鈰顆粒，其量占所述CMP組合物重量的0.05-4重量％ ； (B)作為分散劑或電荷反轉(zhuǎn)劑的包含乙烯基膦酸和丙烯酸作為單體單元的共聚物或該共聚物的鹽，其量占所述CMP組合物重量的10-800ppm ;和 (C)水性介質(zhì)。
15.一種生產(chǎn)半導(dǎo)體器件的方法，其包括在如權(quán)利要求1-14中任一項的CMP組合物存在下對基材進(jìn)行化學(xué)機械拋光。
16.如權(quán)利要求1-14的CMP組合物在化學(xué)機械拋光包含氮化硅和/或多晶硅的基材中的用途。
【文檔編號】H01L21/304GK103998547SQ201180075487
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月21日
【發(fā)明者】V·I·萊曼, Y·李, C·沙德, S·S·文卡塔拉曼, E·Y-S·蘇, S·A·奧斯曼易卜拉欣 申請人:巴斯夫歐洲公司