專利名稱：鋰二次電池及其負極片的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰二次電池技術領域，尤其涉及一種能夠改善使用含錳材料為正極的電池的高溫循環(huán)性能的鋰二次電池及其負極。
背景技術：
鋰二次電池具有高能量密度、高倍率性能和長循環(huán)壽命等優(yōu)點，在消費電子電器、 電動工具、電動汽車及電網調峰儲能中獲得大量的應用，是目前應用最廣泛的二次電池。目前鋰二次電池大量使用的正極材料主要有鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等。其中尖晶石錳酸鋰以其原材料資源豐富，合成工藝簡單而具有顯著的成本優(yōu)勢， 同時此種材料熱穩(wěn)定性高，安全性能好，因此其在鋰離子電池行業(yè)中的應用，特別是電動工具、電動汽車和儲能電站的鋰離子電池中的應用被寄予厚望。然而，眾所周知，尖晶石錳酸鋰中的錳元素在電池的使用過程中容易發(fā)生溶解問題，溶解到電解液中的錳會擴散到負極，并在負極表面析出，造成對負極上固體電解質膜(SEI膜)的破壞，導致電池不可逆容量的增大，以及負極電阻的急劇增加，造成使用錳酸鋰作為正極的鋰離子電池較差的高溫性倉泛。一些其他的含有錳的正極材料，如鎳鈷錳酸鋰等，也可能存在錳的溶出問題，特別是在電池使用電壓較高或是電解液易分解產生HF的情況下，因而也可能存在錳的溶出導致電池高溫性能惡化的情況。有鑒于此，確有必要提供一種能夠改善使用含錳材料為正極的電池的高溫循環(huán)性能的鋰二次電池及其負極。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一在于針對現(xiàn)有技術的不足，而提供一種能夠改善含錳的正極材料的鋰二次電池的高溫性能的負極。為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案一種鋰二次電池用負極片，所述負極活性物質層中包括添加劑，所述添加劑為單質硫、堿金屬硫化物和堿金屬多硫化物中的至少一種，所述添加劑占所述負極活性物質層總質量的質量百分比為O. Iwt% 2wt%。所述堿金屬硫化物包括硫化鋰、硫化鈉和硫化鉀，所述堿金屬多硫化物包括多硫化鈉和多硫化鉀等，所述添加劑占所述負極活性物質層總質量的質量百分比為O. lwt% 2wt%，若添加劑的含量太高，則會使負極活性物質的含量降低，使電池能量密度降低，且由于S和堿金屬多硫化物的的還原會消耗電池的容量，導致不可逆容量的損失；添加劑的含量太低，則難以起到沉淀正極溶解出的錳作用。相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明負極片中添加的單質硫和多硫化鈉在負極上容易被還原成負二價的硫離子(S2O ,硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀等單硫化物中的硫就是負二價的硫離子 (s2_)，s2_與錳離子相互作用強，因而可以沉淀電解液中溶解出的錳離子，因此負極中含有這些硫、硫化物或多硫化物，可以阻止正極溶解出的錳在負極表面析出造成的破壞，從而提高電池的高溫性能。作為本發(fā)明鋰二次電池用負極片的一種改進，所述的堿金屬硫化物包括鋰、鈉、鉀的單硫化物，所述的堿金屬多硫化物包括鋰、鈉、鉀的多硫化物。作為本發(fā)明鋰二次電池用負極片的一種改進，所述的堿金屬硫化物為硫化鋰，硫化鋰的使用不會造成雜質離子的引入，其中的鋰離子還可以作為循環(huán)過程中鋰離子的補充。作為本發(fā)明鋰二次電池用負極片的一種改進，所述添加劑為單質硫和硫化鋰的混合物，單質硫混合在負極活性物質層內，而硫化鋰則涂覆在負極活性物質層的表面，可以起到更好的沉淀錳離子的作用。作為本發(fā)明鋰二次電池用負極片的一種改進，所述負極活性物質層還包括負極活性物質、粘接劑、增稠劑和導電劑。其中，負極活性物質為能夠插入、脫出鋰的碳材料，如軟碳、硬碳、中間相碳微球、中間相碳纖維、人造石墨、天然石墨以及以上物質的混合物。作為本發(fā)明鋰二次電池用負極片的一種改進，所述添加劑占所述負極活性物質層總質量的質量百分比為O. 5wt%~ I. 5wt%o作為本發(fā)明鋰二次電池用負極片的一種改進，所述添加劑占所述負極活性物質層總質量的質量百分比為Iwt%。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種鋰二次電池，包括正極片、負極片、間隔于所述正極片和負極片之間的隔膜，以及電解液，所述正極片包括正極集流體和涂覆在所述正極集流體上的正極活性物質層，所述正極活性物質層包括正極活性物質、導電劑和粘接劑，所述正極活性物質為含錳的鋰復合氧化物，所述負極片為上述段落所述的鋰二次電池用負極片。作為本發(fā)明鋰二次電池的一種改進，所述的含錳的鋰復合氧化物為尖晶石錳酸鋰、層狀錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳錳酸鋰中的至少一種。作為本發(fā)明鋰二次電池的一種改進，所述的含錳的鋰復合氧化物為尖晶石錳酸鋰，因為尖晶石錳酸鋰原材料資源豐富，合成工藝簡單而具有顯著的成本優(yōu)勢，同時此種材料熱穩(wěn)定性高，安全性能好。相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的鋰離子電池中從正極溶解的錳離子能夠被負極中的含硫添加劑沉淀下來，從而阻止錳離子在負極表面的析出造成的容量損失和電阻增大，因而具有較好的高溫循環(huán)性能。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例I正極片的制備將正極活性物質尖晶石錳酸鋰(LiMnO2)、導電劑乙炔黑和粘接劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按照質量比94 3 3加入溶劑氮-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使用高速攪拌機攪拌分散，使其形成均勻的正極漿料。將此漿料涂覆到鋁箔集流體上，烘干溶劑， 烘干后單位面積的正極涂層重量為20. 13mg/cm2，然后將極片壓實，壓實后涂層的密度約為
3.Og/cm3。負極片的制備將單質硫和乙炔黑按照質量比O. 5 I放在高速行星式球磨機內充分分散均勻，得到乙炔黑/單質硫混合物。負極活性物質人造石墨、導電劑乙炔黑、粘接劑丁苯橡膠(SBR，乳液，固含量約50%，2.5為干態(tài)物質重量比)和增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)按照質量比94. 5 1.5 2 2加入溶劑水中，使用高速攪拌機攪拌分散，使其形成均勻的負極漿料，其中丁苯橡膠乳液在漿料分散好后最后一步才加，并慢速攪拌以防止乳液破乳。將此漿料涂覆到銅箔集流體上，烘干溶劑，烘干后單位面積負極涂層重量為
8.86mg/cm2，然后將極片壓實，壓實后涂層的密度約為I. 5g/cm3。電解液的配制將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)以質量比I : I : I混合均勻，得到混合溶劑，然后將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶入混合溶劑中，使六氟磷酸鋰的濃度為1M，然后再加入碳酸亞乙烯酯作為添加劑，碳酸亞乙烯酯占電解液重量的3%，得到電解液。鋰二次電池的制備將上述正極片、隔膜、負極片沖切成合適大小，堆疊組裝成扣式電池，注入電解液，封裝，完成電池的制作。實施例2與實施例I不同的是正極活性物質的選擇和負極片的制備。其中，正極活性物質為層狀錳酸鋰(LiMnO2)。負極片的制備如下取對比例制備的負極片，放入手套箱中，手套箱中的濕度控制在露點低于_40°C。在手套箱中將無水納米硫化鋰(Li2S)超聲分散在正己烷中，形成懸浮液，將此懸浮液噴涂于負極表面，噴涂的Li2S的重量為負極活性物質層總質量的O. 5%。溶劑揮發(fā)完后，完成負極片制作。由于Li2S比較容易水解，因此操作環(huán)境、溶劑必須保持干燥。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例3與實施例I不同的是正極活性物質的選擇和負極片中單質硫的含量。其中，正極活性物質為鎳鈷錳酸鋰(LiNia 3Co0 4Mn0.302)。負極片中單質硫占負極活性物質層總質量的2%。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例4與實施例I不同的是正極活性物質的選擇和負極片中添加劑的種類和含量。其中，正極活性物質為鎳鈷錳酸鋰(LiNiaiCotl 4MnQ 502)和尖晶石錳酸鋰(LiMnO2) 的混合物，且二者的質量比例為I : 3。負極片中的添加劑為硫化鈉，即用硫化鈉取代單質硫，且硫化鈉占負極活性物質層總質量的1%。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例5與實施例I不同的是正極活性物質的選擇和負極片中單質硫的含量。其中，正極活性物質為鎳錳酸鋰(LiNiaiMna9O2)和層狀錳酸鋰(LiMnO2)的混合物，且二者的質量比例為I : I。負極片中的添加劑為硫化鉀，即用硫化鉀代替單質硫，且硫化鉀占負極活性物質層總質量的I. 5%。其余同實施例I，這里不再贅述。
實施例6與實施例I不同的是正極活性物質的選擇和負極片的制備。其中，正極活性物質為鎳錳酸鋰(LiNia 3Mn0.702)。負極片的制備如下將單質硫和乙炔黑按照質量比I : I放在高速行星式球磨機內充分分散均勻，得到乙炔黑/單質硫混合物。負極活性物質天然石墨和硬碳的混合物(二者的質量比為9 I)、導電劑乙炔黑、粘接劑丁苯橡膠(SBR，乳液，固含量約50%，2. 5為干態(tài)物質重量比)和增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)按照質量比96 I I 2加入溶劑水中， 使用高速攪拌機攪拌分散，使其形成均勻的負極漿料，其中丁苯橡膠乳液在漿料分散好后最后一步才加，并慢速攪拌以防止乳液破乳。將此漿料涂覆到銅箔集流體上，烘干溶劑，烘干后單位面積負極涂層重量為8. 86mg/cm2，然后將極片壓實，壓實后涂層的密度約為I. 5g/ cm3。然后將該負極片放入手套箱中，手套箱中的濕度控制在露點低于_40°C。在手套箱中將無水納米硫化鋰(Li2S)超聲分散在正己烷中，形成懸浮液，將此懸浮液噴涂于負極表面， 噴涂的Li2S的重量為負極活性物質層總質量的I %。溶劑揮發(fā)完后，完成負極片制作。由于Li2S比較容易水解，因此操作環(huán)境、溶劑必須保持干燥。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例7與實施例I不同的是負極片中添加劑的種類和含量。負極片中的添加劑為多硫化鈉(Na2Sx)和硫化鈉的混合物(二者的質量比例為 I I)，即用硫化鈉和Na2Sx的混合物取代單質硫，且多硫化鈉(Na2Sx)和硫化鈉的混合物占負極活性物質層總質量的I. 8%。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例8與實施例I不同的是負極片中添加劑的種類和含量。負極片中的添加劑為多硫化鈉(Na2Sx), S卩用Na2Sx取代單質硫，且Na2Sx占負極活性物質層總質量的O. 1%。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例9與實施例I不同的是負極片中添加劑的種類和含量，以及負極活性物質的選擇。其中，負極活性物質為中間相碳纖維和人造石墨的混合物，且二者的質量比為 I 。負極片中的添加劑為多硫化鉀和單質硫的混合物(二者的質量比為I : 2)，即用多硫化鉀和單質硫的混合物取代單質硫，且多硫化鉀和單質硫占負極活性物質層總質量的 O. 7%。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例10與實施例I不同的是負極片中添加劑的種類和含量，以及負極活性物質的選擇。其中負極片中的添加劑為多硫化鉀和多硫化鈉的混合物(二者的質量比為 1:2)，即用多硫化鉀和多硫化鈉的混合物取代單質硫，且多硫化鉀和多硫化鈉占負極活性物質層總質量的I. 2%。
負極活性物質為中間相碳微球。其余同實施例I，這里不再贅述。對比例與實施例I不同的是負極片的制備將負極活性物質人造石墨、導電劑乙炔黑、粘接劑丁苯橡膠(SBR，乳液，固含量約50 %，2. 5為干態(tài)物質重量比)和增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)按照質量比 94. 5 1.5 2 2加入溶劑水中，使用高速攪拌機攪拌分散，使其形成均勻的負極漿料， 其中丁苯橡膠乳液在漿料分散好后最后一步才加，并慢速攪拌以防止乳液破乳。將此漿料涂覆到銅箔集流體上，烘干溶劑，烘干后單位面積負極涂層重量為6. 95mg/cm2，然后將極片壓實，壓實后涂層的密度約為I. 5g/cm3。對實施例I至10和對比例的鋰二次電池進行如下高溫循環(huán)性能測試在60±2°C的溫度下，以O. IC倍率的恒定電流將電池充電至4. 2V，再以4. 2V恒電壓充電至電流降低到O. 05C，然后以O. IC倍率恒定電流放電至3. 0V，記錄電池的放電容量為電池的第一周放電容量；以此充放電流程對電池反復充放電，將每周的放電容量除以第一周放電容量，得到電池每周放電容量的保持率。電池第一周放電容量，以及第50周放電容量保持率列于表I。表I實施例I至10和對比例的鋰二次電池的高溫循環(huán)測試結果
組別60°C充放電循環(huán)第I周容量(mAh)第50周'各量/第I周容量實施例I0.87979.2%實施例20.931S3.5%實施例30.862'■'9.8%實施例40.93885.0%卜實施例50.93581.2%實施例60.90184.2%實施例70.89780.9%實施例80.92778.9%實施例90.89182.5%實施例100.88283.7%對比例0.94167.3%由表I可見，當負極含有本發(fā)明的含硫添加劑時，正極活性物質為含錳的鋰復合氧化物的鋰二次電池的高溫循環(huán)性能明顯改善。這是因為，對照組的電池在高溫循環(huán)過程中，由于LiMn2O4正極有錳的溶出，溶解的錳在負極析出，導致容量消耗、SEI厚度增加與阻抗增大，因而導致電池放電容量迅速衰減。實施例2在負極表面涂覆Li2S, S2-與電解液中溶解的錳離子相結合，避免了錳離子對負極的破壞，因而可以改善電池的高溫循環(huán)性能；堿金屬硫化物(M2S)中也存在S2_，也能發(fā)揮相同的作用。實施例I在負極中混入單質硫，單質硫在負極被還原，生成Li2S,因而也能起到作用；其他堿金屬的硫化物以及堿金屬的多硫化物也可被還原得到S2—，起到固定電解液中錳的作用，因而都可以起到改善電池高溫循環(huán)的作用。當然，由于單質硫、堿金屬多硫化物的還原會消耗電池的不可逆容量，因而會導致電池容量的輕微降低。根據(jù)上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式
，對本發(fā)明的一些修改和變更也應當落入本發(fā)明的權利要求的保護范圍內。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構成任何限制。
權利要求
1.一種鋰二次電池用負極片，包括負極集流體和涂覆在所述負極集流體上的負極活性物質層，其特征在于所述負極活性物質層中包括添加劑，所述添加劑為單質硫、堿金屬硫化物和堿金屬多硫化物中的至少一種，所述添加劑占所述負極活性物質層總質量的質量百分比為O. Iwt% 2wt%。
2.根據(jù)權利要求I所述的鋰二次電池用負極片，其特征在于所述的堿金屬硫化物包括鋰、鈉、鉀的單硫化物，所述的堿金屬多硫化物包括鋰、鈉、鉀的多硫化物。
3.根據(jù)權利要求2所述的鋰二次電池用負極片，其特征在于所述的堿金屬硫化物為硫化鋰。
4.根據(jù)權利要求I所述的鋰二次電池用負極片，其特征在于所述添加劑為單質硫和硫化鋰的混合物。
5.根據(jù)權利要求I所述的鋰二次電池用負極片，其特征在于所述負極活性物質層還包括負極活性物質、粘接劑、增稠劑和導電劑。
6.根據(jù)權利要求I所述的鋰二次電池用負極片，其特征在于所述添加劑占所述負極活性物質層總質量的質量百分比為O. 5wt% I. 5wt%。
7.根據(jù)權利要求6所述的鋰二次電池用負極片，其特征在于所述添加劑占所述負極活性物質層總質量的質量百分比為Iwt%。
8.—種鋰二次電池，包括正極片、負極片、間隔于所述正極片和負極片之間的隔膜，以及電解液，所述正極片包括正極集流體和涂覆在所述正極集流體上的正極活性物質層，所述正極活性物質層包括正極活性物質、導電劑和粘接劑，其特征在于所述正極活性物質為含錳的鋰復合氧化物，所述負極片為權利要求I至7任一項所述的鋰二次電池用負極片。
9.根據(jù)權利要求8所述的鋰二次電池，其特征在于所述的含錳的鋰復合氧化物為尖晶石錳酸鋰、層狀錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和鎳錳酸鋰中的至少一種。
10.根據(jù)權利要求9所述的鋰二次電池，其特征在于所述的含錳的鋰復合氧化物為尖晶石錳酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰二次電池技術領域，尤其涉及一種能夠改善使用含錳材料為正極的電池的高溫循環(huán)性能的負極，包括負極集流體和涂覆在所述負極集流體上的負極活性物質層，所述負極活性物質層中包括添加劑，所述添加劑為單質硫、堿金屬硫化物和堿金屬多硫化物中的至少一種，所述添加劑占所述負極活性物質層總質量的質量百分比為0.1wt％～2wt％。相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明負極片中添加的單質硫和多硫化鈉在負極上容易被還原成S2-，單硫化物中的硫就是S2-，S2-與錳離子相互作用強，因而可以沉淀電解液中溶解出的錳離子，因此負極中含有這些硫、硫化物或多硫化物，可以阻止正極溶解出的錳在負極表面析出造成的破壞，從而提高電池的高溫性能。
文檔編號H01M10/0525GK102593416SQ201210038219
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月20日 優(yōu)先權日2012年2月20日
發(fā)明者李萍 申請人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司