專利名稱：鉻碳化物改性鐵基金屬雙極板及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池電極技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的金屬雙極板及其制備方法。
背景技術(shù)：
除了具有能量轉(zhuǎn)化效率高、壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，聚合物電解質(zhì)燃料電池因其工作溫度低、啟動(dòng)快而成為應(yīng)用于交通運(yùn)輸和建設(shè)分散電站的動(dòng)力源，是一種軍民通用的可移動(dòng)電源。然而，高成本、重量和體積等因素在很大程度上限制阻礙了聚合物電解質(zhì)燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。因此，降低成本已經(jīng)成為各國(guó)政府和研究者的關(guān)注熱點(diǎn)。作為聚合物電解質(zhì)燃料電池中重要的多功能組件之一，雙極板不僅具有分隔反應(yīng)氣體、集流導(dǎo)電、支撐膜電極和導(dǎo)熱作用，還能與流場(chǎng)板結(jié)合為反應(yīng)氣體提供通道，使反應(yīng)氣體分布均勻，并將生成的水排出。由于低的表面接觸電阻和良好的耐腐蝕性能，石墨被認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)的聚合物電解質(zhì)燃料電池雙極板材料。傳統(tǒng)的石墨因脆性大強(qiáng)度低難以制備低重量低體積的燃料電池組，而且在表面機(jī)加工各種流場(chǎng)的工藝耗時(shí)且費(fèi)用高。從而導(dǎo)致石墨板的成本約占質(zhì)子交換膜燃料電池成本的80%。具有良好的強(qiáng)韌性、導(dǎo)電性和氣密性的金屬材料代替石墨是十分有潛力的。金屬不僅可以加工成厚度為O. I O. 3mm的薄板,還可以通過(guò)機(jī)械加工和沖壓的方法加工成各種流場(chǎng)板，適合于批量生產(chǎn)，進(jìn)而大幅度提高聚合物電解質(zhì)燃料電池的質(zhì)量比功率和體積比功率。目前采用的金屬雙極板材料有鐵基合金、鎮(zhèn)基合金和招、欽及其合金等。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的工作環(huán)境中含有SO42' SO廣、CO廣、hso4_和hso3_等離子，這與質(zhì)子交換膜的部分降解和電極的制備工藝有關(guān)。因此，金屬雙極板在如此苛刻的環(huán)境中不可避免地要發(fā)生電化學(xué)腐蝕。金屬雙極板表面生成的鈍化的氧化物層除了抑制了金屬的進(jìn)一步腐蝕，同時(shí)也導(dǎo)致了不合要求的高表面接觸電阻。這勢(shì)必會(huì)引起一些電能的消耗和燃料電池組總效率的降低，從而降低電池組的性能和功率輸出。為此，通過(guò)表面改性技術(shù)來(lái)提高其表面導(dǎo)電性和耐蝕性對(duì)金屬雙極板的制備和生產(chǎn)具有重要的意義，也必將對(duì)聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的發(fā)展和廣泛應(yīng)用產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。貴金屬涂層因其成本高而不適于生產(chǎn)低成本的電池組。采用物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積和電鍍等不同的方法制備的氮化物和氧化物涂層則因其制備工藝的限制而生成難以避免的微孔和微裂紋等缺陷會(huì)因?yàn)榫植扛g而剝落，從而引起聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的使用壽命降低。因此，通過(guò)一種新的表面改性方法發(fā)展低成本、高表面導(dǎo)電性和良好耐蝕性的金屬雙極板是聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的必然趨勢(shì)，也必將對(duì)聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程產(chǎn)生重要的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低成本的具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、耐蝕性、易于生產(chǎn)加工且能夠滿足聚合物電解質(zhì)燃料電池運(yùn)行要求和大規(guī)模市場(chǎng)應(yīng)用要求的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板及其制備方法。
為了能夠達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案—種鉻碳化物改性鐵基合金金屬雙極板，其特征在于基體為鐵基合金金屬板，其厚度為O. I 3. Omm,其合金化學(xué)成分為C彡O. 50 %，O. 17 O. 37 % Si，O. 35 O. 80 % Mn，Cr ( O. 25%, Ni ( O. 30%, Cu ( O. 25%, P < O. 35%, S^O. 04% ;所述基體表面為高導(dǎo)電性和耐蝕性的鉻碳化物擴(kuò)散層，擴(kuò)散層厚度為I 30 μ m，腐蝕速度低于10 μ A/cm2 ；當(dāng)壓力為150 200N/cm2，接觸電阻為10 20ι Ω · cm2 ；所述鉻碳化 物為Cr3C2和/或Cr7C3和/或Cr23C6。上述鉻碳化物改性鐵基合金金屬雙極板的制備方法，基體表面改性工藝分為兩
I K
少(I)爐內(nèi)滲碳溫度為800 1000°C，保溫階段輝光電壓為100V 800V，電流密度為O. 5 20mA/cm2，真空度為50Pa 1330Pa，滲碳時(shí)間為2 8h，反應(yīng)氣體為甲烷或乙炔或丙燒；(2)熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散溫度為500 1000°C，等溫?cái)U(kuò)散時(shí)間為O. 5 48h ;擴(kuò)散所需Cr來(lái)源于Cr-Fe粉末。本發(fā)明具有顯著的特點(diǎn)和突出的優(yōu)點(diǎn)采用等離子滲碳和熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散復(fù)合表面改性處理鐵基合金雙極板，在保證雙極板強(qiáng)度和不影響雙極板電池性能的情況下，明顯提高金屬雙極板的耐蝕性。在表面改性后鉻碳化物擴(kuò)散層與基體間為冶金結(jié)合。可以通過(guò)調(diào)節(jié)等溫?cái)U(kuò)散溫度和時(shí)間來(lái)控制鉻碳化物擴(kuò)散層的成分。表面鉻碳化物層具有良好的導(dǎo)電性和耐蝕性。該表面改性工藝簡(jiǎn)單，基體材料來(lái)源廣泛，材料和加工成本低廉，可以批量生產(chǎn)薄金屬雙極板，采用低成本的高導(dǎo)電性和耐蝕性的鉻氮化物擴(kuò)散層代替貴金屬涂層，可以大幅度降低成本。對(duì)于加速聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板的廣泛應(yīng)用具有重要的實(shí)際意義。通過(guò)該技術(shù)有望實(shí)現(xiàn)聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的低成本化以及大批量工業(yè)化生產(chǎn)和大規(guī)模的市場(chǎng)應(yīng)用。


圖I為等離子滲碳和熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散復(fù)合表面改性后的鐵基合金金屬雙極板與石墨的界面接觸電阻對(duì)比圖。圖中橫坐標(biāo)為接觸壓力，其單位為N/cm2;縱坐標(biāo)為界面接觸電阻，其單位為πιΩ · cm2 ;黑色圓點(diǎn) 代表本專利改性雙極板，黑色方塊■代表石墨雙極板。從圖中可見(jiàn)，復(fù)合表面改性后的鐵基合金金屬雙極板的接觸電阻隨著壓力的增加在開(kāi)始階段迅速減小，然后逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)壓力為150 200N/cm2時(shí)，接觸電阻為10 20πιΩ · cm2。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例I采用等離子滲碳和熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散復(fù)合表面改性技術(shù)對(duì)鐵基合金(O. 42 O. 50% C,0. 17 O. 37% Si,O. 35 O. 80% Mn,Cr ( O. 25%,Ni ( O. 30%,Cu ( O. 25%,P<0. 35%,S^O. 04%)進(jìn)行表面改性，滲碳溫度為800°C，保溫階段輝光電壓為100V，電流密度為O. 5mA/cm2，真空度為lOOPa，滲碳時(shí)間為2h，反應(yīng)氣體為甲烷。熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散溫度為500°C，擴(kuò)散時(shí)間為O. 5h，所生成的Cr7C3層厚度為I μ m。通過(guò)等離子滲碳和熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散復(fù)合表面改性后的鐵基合金金屬雙極板界面接觸電阻明顯降低，略高于石墨，如圖I所示。在模擬聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的工作條件下電流密度小于10 μ A/cm2。實(shí)施例2采用等離子滲碳和熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散復(fù)合表面改性技術(shù)對(duì)鐵基合金(O. 17 O. 23% C,0. 17 O. 37% Si,O. 35 O. 80% Mn,Cr ( O. 25%,Ni ( O. 30%,Cu ( O. 25%,P<0. 35%,S^0. 04%)進(jìn)行表面改性，滲碳溫度為900°C，保溫階段輝光電壓為500V，電流密度為15mA/cm2，真空度為880Pa，滲碳時(shí)間為5h，反應(yīng)氣體為乙炔。熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散溫度為750°C，擴(kuò)散時(shí)間為20h，所生成的Cr3C2+Cr7C3層厚度為20 μ m。通過(guò)等離子滲碳和熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散復(fù)合表面改性后的鐵基合金金屬雙極板界面接觸電阻明顯降低，略高于石墨，如圖I所示。在模擬聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的工作條件下電流密度小于10 μ A/cm2。實(shí)施例3 采用等離子滲碳和熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散復(fù)合表面改性技術(shù)對(duì)鐵基合金(O. 07
O.14% C,0. 17 O. 37% Si,O. 35 O. 80% Mn,Cr ( O. 25%,Ni ( O. 30%,Cu ( O. 25%,P < O. 35%, S^O. 04% )進(jìn)行表面改性，滲碳溫度為1000°c，保溫階段輝光電壓為800V，電流密度為O. 5 20mA/cm2，真空度為1330Pa，滲碳時(shí)間為8h，反應(yīng)氣體為丙烷。熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散溫度為1000°C，擴(kuò)散時(shí)間為45h，所生成的Cr3C2+Cr23C6層厚度為30 μ m。通過(guò)等離子滲碳和熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散復(fù)合表面改性后的鐵基合金金屬雙極板界面接觸電阻明顯降低，略高于石墨，如圖I所示。在模擬聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的工作條件下電流密度小于10 μ A/cm2。
權(quán)利要求
1.一種鉻碳化物改性鐵基合金金屬雙極板，其特征在于基體為鐵基合金金屬板，其厚度為O. I 3. Omm,其合金化學(xué)成分為C彡O. 50 %，O. 17 O. 37 % Si，O. 35 O. 80 % Mn，Cr ( O. 25%, Ni ( O. 30%, Cu ( O. 25%, P < O. 35%, S^O. 04% ;所述基體表面為高導(dǎo)電性和耐蝕性的鉻碳化物擴(kuò)散層，擴(kuò)散層厚度為I 30 μ m，腐蝕速度低于10 μ A/cm2 ；當(dāng)壓力為150 200N/cm2，接觸電阻為10 20ι Ω · cm2 ； 所述鉻碳化物為Cr3C2和/或Cr7C3和/或Cr23C6。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鉻碳化物改性鐵基金屬雙極板的制備方法，其特征在于基體表面改性工藝分為兩步 (1)爐內(nèi)滲碳溫度為800 1000°C，保溫階段輝光電壓為100V 800V，電流密度為O. 5 20mA/cm2，真空度為50 1330Pa，滲碳時(shí)間為2 8h，反應(yīng)氣體為甲烷或乙炔或丙 燒; (2)熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散溫度為500 1000°C，等溫?cái)U(kuò)散時(shí)間為O.5 48h ;擴(kuò)散所需Cr來(lái)源于Cr-Fe粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板的制備方法，其特征在于滲碳反應(yīng)氣體為甲烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板的制備方法，其特征在于滲碳反應(yīng)氣體為乙炔。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板的制備方法，其特征在于滲碳反應(yīng)氣體為丙烷。
全文摘要
本發(fā)明提供一種燃料電池用鉻碳化物改性金屬雙極板及其制備方法，采用等離子滲碳和熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散復(fù)合表面改性技術(shù)對(duì)鐵基合金金屬板進(jìn)行表面改性。改性后的金屬板表面為高導(dǎo)電性和耐蝕性的鉻碳化物擴(kuò)散層，厚度為1～30μm，腐蝕速度低于10μA/cm2；當(dāng)壓力為150～200N/cm2，接觸電阻為10～20mΩ·cm2；鉻碳化物擴(kuò)散層為Cr3C2和/或Cr7C3和/或Cr23C6。本發(fā)明提供的方法在保證雙極板強(qiáng)度和不影響雙極板電池性能的情況下，明顯提高金屬雙極板的耐蝕性。表面改性后鉻碳化物擴(kuò)散層與基體間為冶金結(jié)合；并且可以通過(guò)調(diào)節(jié)等溫?cái)U(kuò)散溫度和時(shí)間控制鉻碳化物擴(kuò)散層的成分。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102637880SQ201210119210
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月20日
發(fā)明者田如錦 申請(qǐng)人:大連交通大學(xué)