專利名稱：一種超級電容器電極片的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種超級電容器電極片的制備方法。
背景技術：
超級電容器也稱電化學電容 器，是一種新型的儲能元件，兼有常規(guī)電容器的功率密度大和化學電源能量密度高的優(yōu)點，可快速充放電，使用壽命長，在電子、電力和汽車等領域都有廣闊的應用前景。電極片的制備方法有兩種一種是將活性物質、導電劑和粘結劑混合均勻，制成膜壓覆在集流體上，干燥后裁制成電極片；另一種是將活性物質、導電劑和粘結劑混合均勻，通過涂布的方式涂在集流體上，干燥后裁制成電極片。為了減小電阻還要將所制備的電極片輥壓至合適的厚度。將電極片通過疊片或卷繞成電芯放入超級電容器殼中，加入電解質溶液后封口，制成超級電容器。對于涂布方法而言，通常采用的做法是先將粘結劑溶于溶劑中并稀釋得到膠溶液，然后將導電劑和活性物質加入膠溶液中混合得到漿料。這種工藝廣泛應用于鋰離子電池的電極片的制備中，但是對于超級電容器的電極片的制備來說，尤其是采用水性粘結劑和碳基材料的電極片，由于碳基活性材料和碳基導電劑的比表面積一般都比較大，并且碳基導電劑的表面是親油疏水型的，因此碳基導電劑在水膠溶液中難于分散，所要花費的時間達6 7小時、或者時間更長，限制了生產(chǎn)效率，并且碳基導電劑的分散效果也不好。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有水性粘結劑體系涂布工藝中碳基導電劑難以分散和分散時間長的缺點，提供一種在短時間內均勻分散碳基導電劑得到漿料、制備極片的方法。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案一種超級電容器電極片的制備方法，包含以下步驟I)使用第一分散設備將活性材料和碳基導電劑分散5 60分鐘得到混合物A ；2)將水性粘結劑配制成質量濃度為I % 8 %的水膠溶液B ；3)使用第二分散設備將混合物A和水膠溶液B分散20 240分鐘得到漿料C ；4)將漿料C涂到集流體上，干燥后經(jīng)裁切和輥壓后制成電極片；所述的第一分散設備可以是任意的可以用來分散粉體的設備，包括但是不限于攪拌機、球磨機、混合機。所述的第二分散設備選自球磨機、攪拌機、超聲分散機、乳化機、膠體磨、研磨機中的一種。所述的活性材料為碳基活性材料。或者，所述的活性材料由碳基活性材料和鋰離子插嵌材料按質量比50 95 5 50組成。所述碳基活性材料選自活性炭、介孔炭、活性的炭纖維、碳氣凝膠、氧化石墨烯中的一種或多種；所述的鋰離子插嵌材料選自天然鱗片石墨、天然微晶石墨、人造石墨、中間相碳微球、LiFePO4, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/302, Li4Ti5O12 中的一種或多種。所述的水性粘結劑可以是聚四氟乙烯或者丁苯橡膠，其中丁苯橡膠一般是和羧甲基纖維素鈉一起組合作為粘結劑使用的，羧甲基纖維素鈉可以起到增稠和調節(jié)粘度的作用。也可以是其他種類的粘結劑，比如成都茵地樂公司的LA型水性粘結劑。將水性粘結劑用蒸餾水或者去離子水溶解或者稀釋后得到水膠溶液。所述的碳基導電劑包括但不限于導電炭黑、導電石墨、納米碳管、納米炭纖維和石墨烯，上述碳基導電劑可以單獨使用，也可以幾種材料混合使用。碳基活性材料、碳基導電劑、水性粘結劑的質量比為60 94 3 20 3 20。所述的集流體可以選用鋁箔、鎳箔或銅箔。作為更優(yōu)的實施方案，在步驟I)或步驟2)或步驟3)中加入表面活性劑，所述的 表面活性劑的質量占漿料中所含的固體總質量的0.05% 1%。所述的“漿料中所含的固體總質量”是指漿料中除溶劑以外的其它成分的總質量。所述的表面活性劑可以是十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種；可以是聚丙烯酸鹽，如聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸銨中的一種或多種；也可以是含有磺酸基枝接單元的親水性丙烯酸酯共聚物，尤其是，含有磺酸基枝接單元的親水性的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的一種或多種。表面活性劑可以改善碳基導電劑在水膠溶液中的表面浸潤性能和分散效果，從而降低電極片的電阻。在一種實施方案中，在步驟I)加入質量濃度為2% 40%的表面活性劑的水溶液；在一種實施方案中，在步驟2)中將表面活性劑與水性粘結劑一起配制成水膠溶液B ;在另一種實施方案中，在步驟3)中將表面活性劑與步驟I)得到的混合物A、步驟2)得到的水膠溶液B—起加入到第二分散設備中分散。超級電容器的電極片的干燥可以分成兩個過程，一是涂布結束后漿料干燥并粘附在集流體上的過程，可以置于通風干燥箱中在80 150°C的溫度下干燥10 15分鐘即可，如果涂布機上配置有通風干燥箱，這一步驟可以忽略；此后要置于真空干燥箱中在80 120°C的溫度下干燥4 48小時，充分去除碳基活性材料的微孔和介孔中的痕量水分。電極片輥壓工序的目的是使活性物質、導電劑和集流體之間緊密接觸，從而減小電極片的接觸電阻和超級電容器的等效串聯(lián)電阻。


圖I所示為實施例5的超級電容器電極片的掃描電子顯微鏡照片。圖2所示為對比例的超級電容器電極片的掃描電子顯微鏡照片。圖3所示為實施例9的超級電容器電極片的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式實施例I將200質量份的活性炭和15質量份的導電炭黑、5質量份的導電石墨、5質量份的納米炭纖維加入混合機中混合10分鐘得到混合物八，將42質量份的固含量為60%的丁苯橡膠和25質量份的羧甲基纖維素鈉溶于560質量份的去離子水中得到水膠溶液B，將混合物A與溶液B —起超聲分散120分鐘，將得到的漿料C涂布于鋁箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例2將200質量份的活性炭、10質量份的導電炭黑和2質量份的多壁納米碳管加入球磨機中混合5分鐘得到混合物A，將80質量份的固含量為15%的LA133水性粘結劑溶于800質量份的去離子水中得到水膠溶液B，將混合物A和水膠溶液B用乳化機分散20分鐘，將得到的漿料C涂布于鋁箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例3將200質量份的活性炭和6. 5質量份的導電炭黑加入攪拌機中混合5分鐘，得到混合物A，將43質量份的固含量為15%的LA133水性粘結劑溶于600質量份的去離子水中，將得到的水膠溶液B與混合物A用攪拌機中分散120分鐘，將得到的漿料C涂布于鎳箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例4將180質量份的活性炭、10質量份的石墨烯和50質量份的導電炭黑加入球磨機中混合60分鐘，得到混合物A，將320質量份的固含量為15%的LA133水性粘結劑和20質量份的固含量為60%聚四氟乙烯水乳液用800質量份的去離子水稀釋得到水膠溶液B，將混合物A與水膠溶液B —起球磨240分鐘，將得到的漿料C涂布于銅箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例5將200質量份的活性炭和30質量份的導電炭黑加入球磨機中混合30分鐘，得到混合物A，將300質量份的固含量為15%的LA135水性粘結劑溶于900質量份的去離子水中，將得到水膠溶液B與混合物A—起球磨180分鐘，將得到的漿料C涂布于鋁箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。對比例將300質量份的固含量為15%的LA135水性粘結劑溶于900質量份的去離子水中得到水膠溶液,將200質量份的活性炭和30質量份的導電炭黑與水膠溶液加入攪拌機中混合420分鐘，將得到的漿料C涂布于鋁箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例6將200質量份的活性炭和30質量份的導電炭黑加入球磨機中混合30分鐘，得到混合物A，將300質量份的固含量為15%的LA135水性粘結劑和I. 75質量份的十二烷基硫酸鈉、I質量份的十二烷基苯磺酸鈉溶于900質量份的去離子水中得到水膠溶液B，將水膠溶液B與混合物A —起放入籃式研磨機中研磨45分鐘，將得到的漿料C涂布于鋁箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例I將200質量份的活性炭和30質量份的導電炭黑加入球磨機中混合30分鐘，得到混合物A，將300質量份的固含量為15%的LA135水性粘結劑和0. 15質量份的十二烷基苯磺酸鈉溶于900質量份的去離子水中得到水膠溶液B，將水膠溶液B與混合物A —起球磨120分鐘，將得到的漿料C涂布于鋁箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例8
將200質量份的活性炭和30質量份的導電炭黑加入球磨機中混合30分鐘，得到混合物A，將300質量份的固含量為15%的LA135水性粘結劑和0. 60質量份的十二烷基磺酸鈉溶于900質量份的去離子水中得到水膠溶液B，將水膠溶液B與混合物A —起球磨120分鐘，將得到的漿料C涂布于鋁箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例9將200質量份的活性炭和30質量份的導電炭黑加入球磨機中混合30分鐘，得到混合物A，將300質量份的固含量為15%的LA135水性粘結劑和0. 60質量份的聚丙烯酸鈉溶于900質量份的去離子水中得到水膠溶液B，將水膠溶液B與混合物A —起球磨120分鐘，將得到的漿料C涂布于鋁箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例10將200質量份的活性炭、30質量份的導電炭黑和6質量份的固含量為10%聚丙烯酸鈉水溶液加入球磨機中混合30分鐘得到混合物A，將300質量份的固含量為15 %的LA135水性粘結劑溶于900質量份的去離子水中得到水膠溶液B，將混合物A與水膠溶液B·在球磨機中混合120分鐘，將得到的漿料C涂布于鋁箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例11將200質量份的活性炭和30質量份的導電炭黑加入球磨機中混合20分鐘得到混合物A，將300質量份的固含量為15%的LA135水性粘結劑和0. 60質量份的含有磺酸基枝接單元的丙烯酸甲酯共聚物溶于900質量份的去離子水中得到水膠溶液B，將水膠溶液B與混合物A —起球磨90分鐘，將得到的漿料C涂布于鋁箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例12將100質量份的活性炭、50質量份的活性的炭纖維、50質量份的碳氣凝膠和30質量份的導電炭黑加入球磨機中混合60分鐘得到混合物八，將300質量份的固含量為15%的LA133水性粘結劑溶于900質量份的去離子水得到水膠溶液B，將6質量份的質量濃度為10%的表面活性劑、水膠溶液B、混合物A —起球磨90分鐘，將得到的漿料C涂布于鋁箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。其中表面活性劑由質量比為I : I : I的聚丙烯酸鉀、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸銨組成。實施例13將190質量份的活性炭、10質量份的LiFeP04、20質量份的導電炭黑、10質量份的導電石墨和30質量份的質量濃度為10%的含有磺酸基枝接單元的丙烯酸乙酯共聚物水溶液加入球磨機中混合10分鐘得到混合物A，將300質量份的固含量為15%的LA133水性粘結劑溶于900質量份的去離子水中得到水膠溶液B，將水膠溶液B與混合物A —起球磨90分鐘，將得到的漿料C涂布于鋁箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例14將100質量份的活性炭、100質量份的LiMn204、30質量份的導電炭黑和I. 5質量份的質量濃度為10%的含有磺酸基枝接單元的丙烯酸丙酯共聚物水溶液加入球磨機中混合20分鐘得到混合物八，將25質量份的固含量為60%的丁苯橡膠和10質量份的羧甲基纖維素鈉溶于900質量份的去離子水中得到水膠溶液B，將水膠溶液B、混合物A在膠體磨中混合30分鐘，將得到的漿料C涂布于鋁箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例15將100質量份的活性炭、20質量份的氧化石墨烯、80質量份的天然鱗片石墨和30質量份的導電炭黑加入球磨機中混合20分鐘得到混合物A，將300質量份的固含量為15%的LA133水性粘結劑和I. 38質量份的表面活性劑溶于900質量份的去離子水中得到水膠溶液B，其中表面活性劑由質量比為I : I的含有磺酸基枝接單元的親水性丙烯酸甲酯、含有磺酸基枝接單元的親水性丙烯酸丁酯共聚物組成。將水膠溶液B與混合物A倒入膠體磨中一起分散30分鐘，將得到的漿料C涂布于銅箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例16 將140質量份的活性炭、60質量份的Li4Ti5O12和30質量份的導電炭黑加入球磨機中混合20分鐘得到混合物A，將300質量份的固含量為15%的LA135水性粘結劑和0. 60質量份的聚丙烯酸鋰溶于900質量份的去離子水中得到水膠溶液B，將水膠溶液B與混合物A 一起球磨90分鐘，將得到的漿料C涂布于鋁箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例17將180質量份的活性炭、20質量份的LiCo1/3Ni1/3Mn1/302和30質量份的導電炭黑加入球磨機中混合20鐘得到混合物A，將200質量份的固含量為15%的LA135水性粘結劑和0. 60質量份的聚丙烯酸鉀溶于900質量份的去離子水中得到水膠溶液B，將水膠溶液B與混合物A —起球磨90分鐘，將得到的漿料C涂布于鋁箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例18將160質量份的活性炭、40質量份的LiCoO2和30質量份的導電炭黑加入球磨機中混合20分鐘得到混合物A，將200質量份的固含量為15%的LA133水性粘結劑和0. 60質量份的聚丙烯酸銨溶于900質量份的去離子水中得到水膠溶液B，將水膠溶液B與混合物A 一起球磨90分鐘，將得到的漿料C涂布于鋁箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例19將120質量份的活性炭、80質量份的LiNiO2和30質量份的導電炭黑加入球磨機中混合20分鐘得到混合物A，將200質量份的固含量為15%的LA132水性粘結劑和0. 60質量份的含有磺酸基枝接單元的丙烯酸丁酯共聚物溶于900質量份的去離子水中得到水膠溶液B，將水膠溶液B與混合物A—起球磨90分鐘，將得到的漿料C涂布于鋁箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例20將100質量份的活性炭、100質量份的天然微晶石墨和15質量份的導電炭黑加入球磨機中混合20分鐘得到混合物A，將200質量份的固含量為15%的LA133水性粘結劑和
0.60質量份的聚丙烯酸鈉溶于900質量份的去離子水中得到水膠溶液B，將水膠溶液B與混合物A —起球磨60分鐘，將得到的漿料C涂布于銅箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例21將120質量份的活性炭、80質量份的人造石墨和30質量份的導電炭黑加入球磨機中混合20分鐘得到混合物A，將200質量份的固含量為15%的LA133水性粘結劑和0. 60質量份的聚丙烯酸鈉溶于900質量份的去離子水中得到水膠溶液B，將水膠溶液B與混合物A 一起球磨60分鐘，將得到的漿料C涂布于銅箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例22將120質量份的活性炭、80質量份的中間相碳微球和30質量份的導電炭黑加入球磨機中混合30分鐘得到混合物A，將200質量份的固含量為15%的LA133水性粘結劑和
0.60質量份的聚丙烯酸鈉溶于900質量份的去離子水中得到水膠溶液B，將水膠溶液B與混合物A —起球磨90分鐘，將得到的漿料C涂布于銅箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。實施例23將100質量份的活性炭、80質量份的中間相碳微球、20質量份的人造石墨和10質量份的導電炭黑加入球磨機中混合20分鐘得到混合物A，將200質量份的固含量為15%的LA133水性粘結劑和0. 40質量份的聚丙烯酸鈉溶于800質量份的去離子水中得到水膠溶液·B，將水膠溶液B與混合物A —起球磨90分鐘，將得到的漿料C涂布于銅箔上，裁切、輥壓后得到超級電容器電極片。圖I所示為實施例5電極片的掃描電子顯微鏡照片，大顆粒為活性炭，小顆粒為導電炭黑，可以看到活性炭和導電炭黑分散較為均勻。圖2所示為對比例電極片的掃描電子顯微鏡照片，大顆粒為活性炭，小顆粒為導電炭黑?；钚蕴款w粒間空隙較大，導電炭黑仍呈團聚狀態(tài)，活性炭和導電炭黑分散效果不佳。圖3所示為實施例9電極片的掃描電子顯微鏡照片，大顆粒為活性炭，小顆粒為導電炭黑?；钚蕴亢蛯щ娞亢诰鶆蚍稚?，導電炭黑包覆在活性炭顆粒上。分別采用實施例5、8 11和對比例極片組裝成對稱型超級電容器。具體做法如下將制備得到的電極片沖成直徑為14毫米的超級電容器電極片，真空干燥后，按下殼體-電極片-聚丙烯隔膜-電極片-墊片-彈簧片-上殼體的次序，在氬氣保護的手套箱中先將第一個電極片和聚丙烯隔膜放入下殼體中，滴加適量的I摩爾/升的四乙基銨四氟硼酸鹽的乙腈溶液，然后放上第二個電極片，其中第一個電極片和第二個電極片的有活性材料的涂布面均與聚丙烯隔膜相接觸，最后放上墊片、彈簧片和上殼體后封口，組裝成扣式超級電容器。測試的扣式超級電容器的等效串聯(lián)電阻的數(shù)據(jù)如下表所示
權利要求
1.一種超級電容器電極片的制備方法，其特征在于所述的制備方法包含以下步驟 1)使用第一分散設備將活性材料和碳基導電劑分散5 60分鐘得到混合物A； 2)將水性粘結劑配制成質量濃度為1% 8%的水膠溶液B; 3)使用第二分散設備將所述的混合物A和水膠溶液B分散20 240分鐘得到漿料C； 4)將所述的漿料C涂到集流體上，干燥后經(jīng)裁切和輥壓后制成電極片； 所述的第一分散設備為攪拌機、球磨機、混合機中的一種，所述的第二分散設備為球磨機、攪拌機、超聲分散機、乳化機、膠體磨、研磨機中的一種。
2.根據(jù)權利要求I所述的超級電容器電極片的制備方法，其特征在于所述的活性材料為碳基活性材料。
3.根據(jù)權利要求I所述的超級電容器電極片的制備方法，其特征在于所述的活性材料由碳基活性材料和鋰離子插嵌材料按質量比50 95 5 50組成。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的超級電容器電極片的制備方法，其特征在于所述碳基活性材料選自活性炭、介孔炭、活性的炭纖維、碳氣凝膠、氧化石墨烯中的一種或多種；所述的鋰離子插嵌材料選自天然鱗片石墨、天然微晶石墨、人造石墨、中間相碳微球、LiFePO4,LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/302, Li4Ti5O12 中的一種或多種。
5.根據(jù)權利要求I所述的超級電容器電極片的制備方法，其特征在于所述的碳基導電劑選自導電炭黑、導電石墨、納米碳管、納米炭纖維、石墨烯中的一種或多種。
6.根據(jù)權利要求I所述的超級電容器電極片的制備方法，其特征在于所述的活性材料、碳基導電劑、水性粘結劑的質量比為60 94 3 20 3 20。
7.根據(jù)權利要求I所述的超級電容器電極片的制備方法，其特征在于在所述的步驟I)或步驟2)或步驟3)中加入表面活性劑，所述的表面活性劑的質量占漿料中所含的固體總質量的0. 05% 1%。
8.根據(jù)權利要求7所述的超級電容器電極片的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。
9.根據(jù)權利要求7所述的超級電容器電極片的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為聚丙烯酸鹽。
10.根據(jù)權利要求7所述的超級電容器電極片的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為含有磺酸基枝接單元的親水性丙烯酸酯共聚物。
全文摘要
一種超級電容器電極片的制備方法，所述的制備方法包含以下步驟1)將碳基活性材料和碳基導電劑用第一分散設備分散5～60分鐘得到混合物A；2)將水性粘結劑配制成質量濃度為1％～8％的水膠溶液B；3)將混合物A和水膠溶液B用第二分散設備分散20～240分鐘得到漿料C；4)將漿料C涂到集流體上，干燥后經(jīng)裁切和輥壓后制成電極片。
文檔編號H01G9/042GK102683034SQ20121013494
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權日2012年4月28日
發(fā)明者孫現(xiàn)眾, 張海濤, 張熊, 馬衍偉 申請人:中國科學院電工研究所