專利名稱：一種壓電材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種壓電材料，具體地，本發(fā)明涉及一種高壓電系數d33、低機械品質因素Qm壓電材料及其制備方法。
背景技術：
材料從使用性能上可以分為結構材料和功能材料兩大類，其中結構材料以其強度、韌性、硬度、弾性等力學特性為應用依據，功能材料以其電、磁、光、聲、熱等物理性能為基礎，用以制作有特殊功能的器件。壓電材料是實現機械能與電能相互轉換的功能材料，是ー類對機、電、聲、光、熱敏感的電子材料，廣泛應用于エ業(yè)部門和高科技領域。
壓電材料分為壓電陶瓷、壓電晶體和壓電復合材料。BaTiO3是最早發(fā)現的壓電陶瓷，早在1949年日本就研究利用它的壓電性設計魚群探測器，其最大的缺點是諧頻溫度特性差。但是用Pb和Ca等元素部分地取代BaTiO3中的Ba，可以改進BaTiO3陶瓷的溫度特性，故在廣泛使用PZT壓電陶瓷的今天，仍有部分壓電換能器采用改性的BaTi03壓電陶瓷。像BaTiO3那樣的單元系壓電陶瓷，還有PbTiO3和PbZrO3等。PbTiO3陶瓷是一種鈣鈦礦結構的材料，它具有居里溫度高(490°C)、各向異性(c/a=1.064)和介電常數小(ε=200)等特點。另外，它的諧頻溫度特性也比較好，并且頻率常數比PZT高，所以是ー種很有前途的高溫高頻壓電材料。但是用常規(guī)方法很難獲得致密的純PbTiO3壓電陶瓷，所以人們往往采用弓I入添加物的方法對其進行改性?，F在用Mn、W、Ca、Bi、La和Nb改性的PbTiO3陶瓷，都具有良好的壓電性能，是生產高頻壓電濾波器的優(yōu)良材料。鋯鈦酸鉛壓電陶瓷簡稱PZT陶瓷，是壓電陶瓷材料中用得最多最廣的ー種。PZT的機電耦合系數高，溫度穩(wěn)定性好，并且有較高的居里溫度( 300°C)。用Sr、Ca、Mg等元素部分地取代PZT中的Pb，或者是通過添加Nb、La、Sb、Cr,Mn等元素來改性，可以制成許多不同用途的PZT型壓電陶瓷，如PZT-4、PZT-5、PZT-6、PZT-7和ΡΖΤ-8等。PZT陶瓷的出現，是壓電陶瓷發(fā)展史上新的里程碑，其大大提高了壓電陶瓷的性能并擴大了其應用范圍。壓電器件及其應用的發(fā)展，取決于壓電材料種類的更新和性能的提高。為了開發(fā)壓電材料的新應用，在石英晶體之后，人們又研制出了羅息爾鹽、KDP、ADP、EDT、DKT和LH等多種壓電晶體。但是由于它們的性能往往存在某種或某些缺陷，例如羅息爾鹽易水解等，所以隨著人造石英的大量生產和壓電陶瓷性能的提高，這些晶體現在大多已基本上不用了?，F在石英晶體仍是最重要，也是用量最大的振蕩器、諧振器和窄帶濾波器等頻控元件的壓電材料。在不同的使用場合，對壓電材料的性能有不同的要求。從目前的材料性能來看，壓電材料雖然具有較高的靈敏度，但是壓電系數d33和機械品質因素Qm仍然比較高。CN85100710B公開了ー種包含有O. 05g分子的鋰銻酸鉛，O. 46g分子的鈦酸鉛和
O.49g分子的鋯酸鉛，并以O. 01至O. 15的Sr置換Pb形成的陶瓷材料。該陶瓷材料具有極低的機械Q值，高的靈敏度，高的諧振阻抗及適宜的耦合系數，介電常數，且成本低，但該陶瓷材料并沒有涉及壓電系數d33方面。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之ー在于提供一種壓電材料，所述壓電材料兼具高壓電系數d33以及低機械品質因素Qm的優(yōu)點。為了達到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術方案本發(fā)明所述壓電材料，其化學組成如下所示PblTyMelxMe2y[ (Nil73Nb273)a · Zrb · TijO3 ( I )其中Mel和Me2獨立的選自Ba、Ca、Sr、Mg、La、Sb中的一種或者至少兩種的組合； x+y=0. 02 O. I ；a 為 O. Γθ. 7 ;b 為 O. Γθ. 6 ;c 為 O. Γθ. 8，且 a+b+c=l。所述組合例如Ba和Ca的組合，Sr和Mg的組合，La和Sb的組合，Ca和Sr的組合，Mg和La的組合，Sb和Ba的組合，Ca、Ba、Sr的組合。作為優(yōu)選方案，x+y=0.05 O. 08，例如 O. 052,0. 054,0. 056,0. 06,0. 065,0. 068、
O.07,0. 072,0. 074，優(yōu)選x+y=0. 03 O. 07。所述x和y可以相等，也可以不相等，本發(fā)明對此不作限制。作為優(yōu)選技術方案，a為 O. 15 O. 65，例如 O. 18、0· 21、0· 24、0· 27、0· 30、0· 33、
O.36,0. 39,0. 42,0. 62,0. 59,0. 56,0. 53,0. 50，優(yōu)選 O. 15 O. 6，進ー步優(yōu)選 O. 2 O. 5。作為優(yōu)選技術方案，b為 O. 15 O. 5，例如 O. 18,0. 21,0. 24,0. 27,0. 30,0. 33,0. 37、
O.40,0. 43,0. 46,0. 49，優(yōu)選 O. 15 O. 4，進ー步優(yōu)選 O. 2 O. 4。作為優(yōu)選技術方案，c為 O. I O. 7，例如 O. 13,0. 16,0. 19,0. 22,0. 25,0. 28,0. 31、
O.34,0. 37,0. 69,0. 66,0. 63,0. 60,0. 57,0. 54，優(yōu)選 O. 15 O. 65，進ー步優(yōu)選 O. 2 O. 6。本發(fā)明的目的之ニ在于提供ー種如上所述的壓電材料的制備方法，所述方法包括如下步驟(I)選用含有所需元素的化合物，按式(I )所述化學組成配料，球磨后預壓塊，預燒，再次球磨，得到物質a ；(2)在物質a中加入粘結劑進行造粒，成型后排塑，然后燒結，得到物質b ；(3)將物質b進行極化處理，得到壓電材料。含有所需元素的化合物包括含所需元素的碳酸鹽化合物、硝酸鹽化合物、氧化物、氰化物、硫化物、碳化物、氮化物等，只需要保證在后續(xù)燒結過程中不會引進新的元素即可，本領域技術人員可以自行選擇所添加的化合物種類，本發(fā)明對此不作限制。所述化合物例如碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鎂、碳酸鑭、硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鍶、硝酸鑭、氧化鋇、氧化鈣、氧化鍶、氧化鑭、碳化鎂、碳化鋇、碳化鈣、碳化鍶、碳化鑭、氰化鍶、氰化鋇、氰化鈣、氰化鎂、碳酸鉛、氧化鉛、硝酸鉛、碳化鉛、碳酸鎳、硝酸鎳、氧化鎳、氰化鎳、氮化鎳、氧化鈮、碳酸鈮、硝酸鈮、氮化鈮、氧化鋯、碳酸鋯、硝酸鋯、氧化鈦、氮化鈦，所需化合物的質量可以根據式(I )所述的化學組成計算得到。按化學組成配料后，將原料進行球磨然后預壓塊，本領域技術人員可獲知的任意的球磨機均可實現本發(fā)明，作為優(yōu)選技術方案，本發(fā)明所述球磨采用行星球磨機進行球磨。優(yōu)選地，所述預燒的溫度為600 1200で，例如620°C、650°C、680°C、710°C、740°C、770°C >800°C、1150°C、1100°C、1080°C，優(yōu)選 700^1100°C，進ー步優(yōu)選 800^900°C。優(yōu)選地，所述預燒的時間為Ih以上，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、llh、12h、13h、14、15h，優(yōu)選I 10h，進ー步優(yōu)選I. 5 5h，更優(yōu)選2h。純的PZT壓電陶瓷由于鉛缺位而呈現出空穴型導電，而正低價金屬離子添加物又在體內起受主作用，因此，正低價金屬離子的加入使陶瓷體內負電中心和載流子空穴大為増加，即產生大量的空間電荷。為了消除疇壁不連續(xù)的變化所產生的電場，帶負電的空間電荷集結在疇的正端，而帶正電的空間電荷集結在疇壁的負端，形成了與電疇原來自發(fā)極化方向相同的空間電荷場(Eq),當施加外電場使電疇轉向時，不僅要克服原來疇的自發(fā)極化，而且還要克服空間電荷場Eq。也就是說是空間電荷的作用抑制了電疇的運動，從而減少了內摩擦，增大了 Qm值。對于正低價金屬添加物(硬性添加物)，隨著摻雜量的増加，空間電荷量増大。因此，高Qm值的壓電陶瓷，Qm值的變化與空間電荷有夫。溫度升高，空間電荷在陶瓷體內遷移，減少了空間電荷的積聚，促進疇壁的運動，使Qm值下降。 本發(fā)明通過采用在600 1200で，預燒時間為Ih以上，對預壓塊后的材料進行預燒，消除了空間電荷，降低了最終壓電材料的Qm值。 將預燒后形成的燒結物粉碎進行球磨，優(yōu)選進行滾動球磨。為了提高成型后壓坯的強度或防止粉末偏析，因此在粉末狀物質a中添加粘結齊U，其可在燒結前或燒結過程中除掉。本發(fā)明所述粘結劑選自環(huán)氧樹脂粘結劑、聚氨酯粘結齊U、氨基樹脂粘結劑、丙烯酸樹脂可固化熱熔粘結劑中的一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如環(huán)氧樹脂粘結劑、聚氨酯粘結劑的混合物，氨基樹脂粘結劑和丙烯酸樹脂可固化熱熔粘結劑的混合物，環(huán)氧樹脂粘結劑、聚氨酯粘結劑和氨基樹脂粘結劑的混合物，優(yōu)選聚氨酯丙烯酸酯粘結劑(PUA)。優(yōu)選地，所述聚氨酯丙烯酸酯粘結劑的質量占物質a的總質量的質量百分比為5 15wt%,例如 5. 5wt%、6wt%、6. 5wt%、7wt%、7. 5wt%、8wt%、8. 5wt%、9wt%、9. 5wt%>10wt%>10. 5wt%> I lwt%> 11. 5wt%> 12wt%> 12. 5wt%> 13wt%,優(yōu)選 5 10wt%,進一步優(yōu)選 8wt%。成型球磨后的粉料加入粘結劑，可以是噴霧造粒，也可以是手工造粒，靜置24h后，以一定的壓カ和速度充入模具，經過保壓、放氧后開啟模具，就可獲得一定形狀和尺寸的陶瓷制品。本發(fā)明所述成型為等靜壓成型。等靜壓成型是將待壓試樣置于高壓容器中，利用液體介質不可壓縮的性質和均勻傳遞壓力的性質從各個方向對試樣進行均勻加壓，當液體介質通過壓カ泵注入壓カ容器時，根據流體力學原理，其壓強大小不變且均勻地傳遞到各個方向。此時高壓容器中的粉料在各個方向上受到的壓カ是均勻的和大小一致的。通過上述方法使瘠性粉料成型致密坯體的方法稱為等靜壓法。優(yōu)選地，所述等靜壓成型的壓カ為15(T300MPa，例如155MPa、160MPa、165MPa、170MPa、180MPa、190MPa、290MPa、280MPa、270MPa、260MPa，優(yōu)選 160 250MPa，進ー步優(yōu)選180MPa。成型后還需要進行排塑，如果不進行排塑，直接進行燒結，那么粘結劑會被煅燒碳化，影響最終材料的性能。優(yōu)選地，所述排塑的溫度為600 900で，例如610°C、620°C、630°C、640°C、650°C、660で、890で、880で、870で、860で、850で，優(yōu)選650 800で，進ー步優(yōu)選690 750で。
優(yōu)選地，所述排塑的時間為I 5h，例如 I. 2h、l. 4h、l. 6h、l. 8h、2h、2. 2h、2. 4h、
2.6h、4. 8h、4. 6h、4. 4h、4. 2h，優(yōu)選 I. 5 4h，進ー步優(yōu)選 2h。優(yōu)選地，所述燒結溫度為1000 1400で，例如 1050 °C、1100 °C、1150°C、1200 °C、1250°C、1300°C、1350°C、138(rC，優(yōu)選 110(Tl350°C，進ー步優(yōu)選 120(Tl300°C。壓電材料沒極化前自由電子是無序排列的，極化處理后，沿極化方向產生剩余極化成為各向異性的多晶體，自由電子趨向一致，·壓電性大大增強。所述極化處理的溫度為120 180で，例如 122で、124で、126で、128で、130で、132で、140で、178で、176で、174で、172°C、170°C，優(yōu)選 130 170°C，進ー步優(yōu)選 140 160°C。優(yōu)選地，所述極化處理的電場強度為160(T2800V/mm，例如1650V/mm、1700V/mm、1750V/mm、1800V/mm、1850V/mm、1900V/mm、1950V/mm、2700V/mm、2600V/mm、2500V/mm、2400V/mm、2300V/mm，優(yōu)選 180(T2600V/mm，進ー步優(yōu)選 200(T2500V/mm。優(yōu)選地，所述極化處理的時間為5 30min,例如7min、9min、llmin、13min、15min、17min、19min、29min、27min、25min、23min、21min,優(yōu)選 10 20min,進一步優(yōu)選 15min。本發(fā)明的目的之三在于提供ー種如上所述的壓電材料在高靈敏度流量計傳感器、壓電揚聲器、制動器、微定位系統、水聲工程、被動聲納等中的用途。與現有技術相比，本發(fā)明具有如下所述(I)本發(fā)明通過摻雜金屬元素對現有PZT陶瓷材料進行摻雜改性，得到化學組成為PUelxMdy [ (Ni 1/3Nb2/上· Zrb · TijO3的壓電材料，提高了其壓電性能；(2)本發(fā)明所述壓電材料制備方法采用在60(Tl20(TC，預燒時間為Ih以上，對預壓塊后的材料進行預燒，消除了空間電荷，降低了最終壓電材料的Qm值，且提高了其壓電系數d33。與現有中國船舶エ業(yè)總公司標準CB1125-98P52相比，本發(fā)明所述壓電材料的性能優(yōu)于現有標準，壓電性能顯著提高。
具體實施例方式為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下實施例I(I)選用含有所需元素的化合物(PbO、BaO、MgO、NiO、Ti02、ZrO2、Nb2O5),按所需要制備的化合物的化學組成配料，球磨后預壓塊，預燒，再次滾動球磨，得到物質a ；(2)在物質a中加入粘結劑進行造粒，成型后排塑，然后燒結，得到物質b ；(3)將物質b進行極化處理后得到化學組成如下所示的壓電材料=Pba98BaatllMgatllt (Nii/3Nb2/3) ο. · Zra6 · Ti。. 3]03。含有所需元素的化合物的質量可以根據最終壓電材料的化學組成計算得到。實施例2(I)選用含有所需元素的化合物(碳酸鉛、碳酸鍶、碳酸鎂、Ni0、Nb205、碳酸鋯、氮化鈦)，按所需要制備的化合物的化學組成配料，球磨后預壓塊，預燒，再次滾動球磨，得到物質a ；(2)在物質a中加入粘結劑進行造粒，成型后排塑，然后燒結，得到物質b ；(3)將物質b進行極化處理后得到化學組成如下所示的壓電材料=Pba9Sratl5Mgatl5t (Ni 1/3^2/3) 0.7 · Zr0 2 · Ti。. JO3t5含有所需元素的化合物的質量可以根據最終壓電材料的化學組成計算得到。實施例3(I)選用含有所需元素的化合物(碳酸鉛、碳酸鑭、碳酸鋇、Ni0、Nb205、硝酸鈦、硝酸鋯)，按所需要制備的化合物的化學組成配料，球磨后預壓塊，預燒，再次滾動球磨，得到物質a ；(2)在物質a中加入粘結劑進行造粒，成型后排塑，然后燒結，得到物質b ；(3)將物質b進行極化處理后得到化學組成如下所示的壓電材料=Pba95Laatl2Baatl3t (Ni 1/3^2/3) 0.2 · Zrai · Ti。. 7]03。 含有所需元素的化合物的質量可以根據最終壓電材料的化學組成計算得到。實施例4(I)選用含有所需元素的化合物(碳酸鉛、氮化鍶、碳酸鎂、Ni0、Nb205、硝酸鈦、硝酸鋯)，按所需要制備的化合物的化學組成配料，行星球磨后預壓塊，在預燒，再次滾動球磨，得到物質a ；(2)在物質a中加入粘結劑進行造粒，成型后排塑，然后燒結，得到物質b ；(3)將物質b進行極化處理后得到化學組成如下所示的壓電材料=Pba94Sratl5Mgatllt (Ni 1/3^2/3) 0.1 · Zr0 ! · Ti。. 8]03。含有所需元素的化合物的質量可以根據最終壓電材料的化學組成計算得到。實施例1-4所述壓電材料制備過程中的エ藝參數如表I所示。表I實施例1-4壓電材料制備エ藝參數
權利要求
1.一種壓電材料，其特征在于，其化學組成如下所示Pb1_x_yMelxMe2y[(Ni1/3Nb2/3)a· Zrb · TijO3 ( I ) 其中 Mel和Me2獨立的選自Ba、Ca、Sr、Mg、La、Sb中的一種或者至少兩種的組合； x+y=0. 02 O. I ；a 為 O. Γ0. 7 ;b 為 O. Γθ. 6 ;c 為 O. Γθ. 8，且 a+b+c=l。
2.如權利要求I所述的壓電材料，其特征在于，x+y=0.02 O. 08，優(yōu)選x+y=0. 03 O. 07。
3.如權利要求I或2所述的壓電材料，其特征在于，a為O.15、. 65，優(yōu)選O. 15、. 6，進一步優(yōu)選O. 2^0. 5。
4.如權利要求1-3之一所述的壓電材料，其特征在于，b為O.15^0. 5，優(yōu)選O. 15^0. 4，進ー步優(yōu)選O. 2 0. 4。
5.如權利要求1-4之一所述的壓電材料，其特征在于，c為O.Γ0. 7，優(yōu)選O. 15^0. 65，進ー步優(yōu)選O. 2^0. 6。
6.—種如權利要求1-5之一所述的壓電材料的制備方法,其特征在于,所述方法包括如下步驟 (1)選用含有所需元素的化合物，按式(I)所述化學組成配料，球磨后預壓塊，預燒，再次球磨，得到物質a ； (2)在物質a中加入粘結劑進行造粒，成型后排塑，然后燒結，得到物質b； (3)將物質b進行極化處理，得到壓電材料。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述配料后球磨采用行星球磨機進行球磨； 優(yōu)選地，所述預燒的溫度為60(Tl20(TC，優(yōu)選70(Tll0(TC，進ー步優(yōu)選80(T90(TC ； 優(yōu)選地，所述預燒的時間為Ih以上，優(yōu)選f 10h，進ー步優(yōu)選I. 5飛h，更優(yōu)選2h ； 優(yōu)選地，將預燒后形成的燒結物粉碎進行球磨，優(yōu)選進行滾動球磨。
8.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述粘結劑選自環(huán)氧樹脂粘結劑、聚氨酯粘結劑、氨基樹脂粘結劑、丙烯酸樹脂可固化熱熔粘結劑中的一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選聚氨酯丙烯酸酯粘結劑； 優(yōu)選地，所述聚氨酯丙烯酸酯粘結劑的質量占物質a的總質量的質量百分比為.5 15wt%,優(yōu)選5 10wt%,進一步優(yōu)選8wt% ； 優(yōu)選地，所述成型為等靜壓成型； 優(yōu)選地，所述等靜壓成型的壓カ為15(T300MPa，優(yōu)選16(T250MPa，進ー步優(yōu)選180MPa ； 優(yōu)選地，所述排塑的溫度為60(T900°C，優(yōu)選65(T800°C，進ー步優(yōu)選690 750で； 優(yōu)選地，所述排塑的時間為I飛h，優(yōu)選I. 5 4h，進ー步優(yōu)選2h ； 優(yōu)選地，所述燒結溫度為1000 1400で，優(yōu)選1100 1350で，進ー步優(yōu)選1200 1300で。
9.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述極化處理的溫度為12(T180°C，優(yōu)選.130 170°C，進ー步優(yōu)選 140 160°C ； 優(yōu)選地，所述極化處理的電場強度為160(T2800V/mm，優(yōu)選180(T2600V/mm，進ー步優(yōu)選 200(T2500V/mm ； 優(yōu)選地，所述極化處理的時間為5 30min,優(yōu)選l(T20min,進ー步優(yōu)選15min。
10.一種如權利要求1-5之一所述的壓電材料在高靈敏度流量計傳感器、壓電揚聲器、制動器、微定位系統、水聲工程、被動聲納等中的用途 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種壓電材料及其制備方法，所述壓電材料其化學組成如下所示Pb1-x-yMe1xMe2y[(Ni1/3Nb2/3)a·Zrb·Tic]O3，其中，Me1和Me2獨立的選自Ba、Ca、Sr、Mg、La中的一種或者至少兩種的組合；x+y=0.02~0.1；a為0.1~0.7；b為0.1~0.6；c為0.1~0.8，且a+b+c=1。本發(fā)明所述的壓電材料具有高壓電系數以及低機械品質因素的優(yōu)點，且兼具其它優(yōu)良的性能，可廣泛的應用在高靈敏度流量計傳感器、壓電揚聲器、制動器、微定位系統、水聲工程、被動聲納等領域。
文檔編號H01L41/187GK102701739SQ20121017273
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月29日 優(yōu)先權日2012年5月29日
發(fā)明者陳偉, 陳國超 申請人:無錫中科超聲技術有限公司