專利名稱：鉛蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解液的分層化受到抑制且循環(huán)壽命性能優(yōu)異的高形的鉛蓄電池。
背景技術(shù)：
鉛蓄電池由于價(jià)格較低且具有穩(wěn)定的性能和高可靠性，因此被廣泛用作汽車用電池、備份用電池、叉車用電池等。一般的鉛蓄電池通過(guò)以下方式來(lái)制造，即，將正極板和負(fù)極板隔著隔膜層疊或纏繞后收納于電池槽，向該電 池槽中注入以稀硫酸為主要成分的電解液。鉛蓄電池的電解液中的硫酸，通過(guò)放電反應(yīng)以硫酸鉛的形式析出到正/負(fù)極活性物質(zhì)中，并通過(guò)充電反應(yīng)從活性物質(zhì)中釋放到電解液中。這樣ー來(lái)，充電中所釋放的硫酸因比周圍的電解液比重高而蓄積在電池的下部，因此在循環(huán)使用的鉛蓄電池中存在電池內(nèi)上部的電解液比重比下部的電解液比重低(電解液的分層化)這樣的問(wèn)題。叉車用電池由于被使用在深放電循環(huán)中并且電池槽的內(nèi)部空間的高度方向的尺寸大，因此，上述問(wèn)題尤為顯著。具有H/W比(H :電池槽的內(nèi)部空間的高度方向的尺寸，W :該電池槽的內(nèi)部空間的同極板面平行的寬度方向的尺寸)大的高形的電池槽的電池具有靜區(qū)(dead space)少、體積能量密度高這樣的優(yōu)點(diǎn)，但是在以立式(正立狀態(tài))使用鉛蓄電池的情況下，易發(fā)生電解液的分層化。而且，若這樣地發(fā)生電解液的分層化則在充放電時(shí)極板被不均勻地使用，因此產(chǎn)生正極板的劣化(硫酸鉛的蓄積、正極活性物質(zhì)的軟化)、負(fù)極板的劣化(硫酸鉛的蓄積)加劇，循環(huán)壽命變短這樣的問(wèn)題。針對(duì)這樣的問(wèn)題，一直以來(lái)采取下述(I) (3)的對(duì)策。對(duì)策⑴在電解液中添加銻化合物、鎳化合物等(專利文獻(xiàn)I)。對(duì)策(2):以臥式使用鉛蓄電池。對(duì)策(3):在電池槽內(nèi)安裝電解液攪拌裝置。然而，上述的對(duì)策(I)和⑵中分別存在如下所述的問(wèn)題。即，對(duì)策(I)中，銻化合物、鎳化合物等的添加量依賴于其在稀硫酸中的溶解度，因此難以控制其最佳添加量。此夕卜，對(duì)策⑵不適用于液式(彎曲形)的電池，對(duì)策⑶的初期費(fèi)用高。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2004-207004號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明人作出了使負(fù)極活性物質(zhì)中含有銻這樣的嘗試，但是，在一般的55D23形的鉛蓄電池(H/W比為約I. 2)中，即使是對(duì)抑制分層化有效的量的銻，也無(wú)法在高形的鉛蓄電池中充分獲得分層化抑制效果。為此，本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而為了提供以下的鉛蓄電池而謀求的結(jié)果。即，其即便是H/W比大的高形的鉛蓄電池，也會(huì)良好地抑制電解液的分層化，并且循環(huán)壽命性能優(yōu)
巳升。本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由使負(fù)極活性物質(zhì)中含有銻而帶來(lái)的分層化抑制效果大大依賴于電池槽的形狀，即使在負(fù)極活性物質(zhì)中含有相同量的銻，分層化抑制效果也會(huì)以一定的H/W比為分界而存在顯著差異，由此完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的鉛蓄電池具有正極板、負(fù)極板以及容納這兩者的電池槽，其特征在于，上述電池槽形成有高度方向的尺寸H與同極板面平行的寬度方向的尺寸W之比H/W為I. 7以上的內(nèi)部空間，所述負(fù)極板具有含0. 016質(zhì)量％以上的銻的負(fù)極活性物質(zhì)。
·
上述負(fù)極活性物質(zhì)的銻含量的上限優(yōu)選為0. I質(zhì)量％。此外，優(yōu)選的銻含量的下限為0. 02質(zhì)量％。這樣的本發(fā)明的鉛蓄電池優(yōu)選為具有包覆式的正極板的所謂包覆式鉛蓄電池。本發(fā)明的鉛蓄電池中，優(yōu)選使含0. 016質(zhì)量％以上的銻的負(fù)極活性物質(zhì)被保持在至少負(fù)極板的高度方向上自下方起1/2以內(nèi)的部分。本發(fā)明由于包含上述構(gòu)成，因此，促進(jìn)從負(fù)極板表面廣泛地產(chǎn)生氫氣，有效地提高由氫氣帶來(lái)的電解液的攪拌能力，由此，能夠抑制H/W比大的高形的鉛蓄電池的循環(huán)中電解液的分層化，從而提供循環(huán)壽命性能優(yōu)異的鉛蓄電池。


圖I是表示負(fù)極活性物質(zhì)或電解液的銻含量與容量保存特性的關(guān)系的圖表。圖2是表示電池槽的高度H和寬度W之比H/W與循環(huán)壽命性能的關(guān)系的圖表。圖3是表示負(fù)極活性物質(zhì)的銻含量與循環(huán)壽命性能的關(guān)系的圖表。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的鉛蓄電池的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的鉛蓄電池例如是一種液式鉛蓄電池，其具有極板組，該極板組被浸潰在以稀硫酸為主要成分的電解液中，所述極板組由以ニ氧化鉛為活性物質(zhì)的主要成分的正極板、以鉛為活性物質(zhì)的主要成分的負(fù)極板、介于這兩個(gè)極板之間存在的無(wú)紡布狀或多孔性的隔膜組成。上述負(fù)極板具有由Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金等形成的格子體，通過(guò)在該格子體中填充漿狀的活性物質(zhì)而形成該負(fù)極板。另ー方面，上述正極板，在為漿料式的情況下可以與負(fù)極板同樣地形成，在為包覆式的情況下可以通過(guò)在由玻璃纖維等形成的管與鉛合金的芯棒之間填充活性物質(zhì)而形成。作為這些格子體、玻璃纖維性軟管、正極活性物質(zhì)、隔膜及電解液，沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的和用途從公知的物質(zhì)中適當(dāng)選擇使用。本發(fā)明涉及ー種具有電池槽的高形的鉛蓄電池，電池槽形成有高度方向的尺寸H與同極板面平行的寬度方向的尺寸W之比H/W為1.7以上的內(nèi)部空間。本發(fā)明人對(duì)由負(fù)極活性物質(zhì)中的銻帶來(lái)的分層化抑制效果(循環(huán)壽命性能)與電池槽的形狀的關(guān)系進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如圖2所示，該效果以H/W比I. 6 I. 7為分界存在較大差異，當(dāng)H/W比小于該臨界點(diǎn)吋，即使是對(duì)抑制分層化有效的含量的銻，與H/W比大于臨界點(diǎn)相比，也會(huì)急劇地降低分層化抑制效果。
本發(fā)明的鉛蓄電池的H/W比只要為I. 7以上，則其上限沒(méi)有特別的限制，在電車用鉛蓄電池中，根據(jù)JISD5303-2來(lái)規(guī)定最大外形尺寸，在該標(biāo)準(zhǔn)的范圍內(nèi)，高度方向的尺寸H與同極板面平行的寬度方向的尺寸W之比H/W(外形尺寸)成為4. 4以下。而且，由于電池槽的厚度為I 2mm左右，因此內(nèi)部尺寸的H/W比也約為4. 4以下。此外，本發(fā)明的鉛蓄電池可以是包覆式，也可以是漿料式，本發(fā)明中優(yōu)選適于高形的鉛蓄電池的包覆式。本發(fā)明的鉛蓄電池的負(fù)極板具有含0. 016質(zhì)量％以上、優(yōu)選0. 02質(zhì)量％以上、更優(yōu)選0. 03質(zhì)量％以上的銻的負(fù)極活性物質(zhì)。銻含量小于0.016質(zhì)量％時(shí)，氫氣的產(chǎn)生量少，無(wú)法得到充分的電解液攪拌效果，因此難以抑制分層化。 另ー方面，負(fù)極活性物質(zhì)中的銻含量的上限優(yōu)選為化成后的負(fù)極活性物質(zhì)中的 0.I質(zhì)量％。銻含量超過(guò)0. I質(zhì)量％吋，由于自放電的增加而變得無(wú)法滿足JISD5313-1所規(guī)定的容量保存特性。本發(fā)明中，通過(guò)使負(fù)極活性物質(zhì)中含有銻，能夠從負(fù)極板的表面(與電解液的接觸面)廣泛地產(chǎn)生氫氣，因此，與使用Pb-Sb系合金作為負(fù)極板的格子體的情況相比，即使是更少的氫氣(即，意味著更少的自放電、更少的電解液中的水的減少。)，也能夠有效地?cái)嚢桦娊庖?，抑制分層化。在使?fù)極活性物質(zhì)中含有銻時(shí)，優(yōu)選在負(fù)極活性物質(zhì)漿料中添加例如三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻、硫酸銻等銻化合物。本發(fā)明中，通過(guò)在負(fù)極活性物質(zhì)漿料中直接添加這些銻化合物，從而易于使負(fù)極活性物質(zhì)中含有最佳量的銻。另外，在上述負(fù)極活性物質(zhì)漿料中除可以添加上述的銻化合物及鉛粉之外，還可以進(jìn)一歩添加硫酸鋇、碳粉末、根據(jù)需要的其他添加剤，通過(guò)向這些物質(zhì)中添加稀硫酸并進(jìn)行混煉，從而能夠調(diào)制負(fù)極活性物質(zhì)漿料。作為本發(fā)明中的負(fù)極板的大小，沒(méi)有特別的限制，但為了減少靜區(qū)而提高體積能量密度，使用適合電池槽的內(nèi)部空間的大小者是適當(dāng)?shù)?，例如，?fù)極板的大小優(yōu)選具有電池槽的內(nèi)部空間的高度方向及寬度方向的尺寸的75%以上的高度尺寸及寬度尺寸。如上所述，本發(fā)明中的負(fù)極板通過(guò)在格子體中填充負(fù)極活性物質(zhì)漿料來(lái)制造，本發(fā)明中，含有0.016質(zhì)量％以上的銻的負(fù)極活性物質(zhì)漿料可以填充在格子體的整面上，也可以填充在格子體的一部分上。例如，在從負(fù)極板表面產(chǎn)生的氫氣中，與從電池槽內(nèi)的上部產(chǎn)生的氫氣相比，從下部產(chǎn)生的氫氣對(duì)電解液攪拌的貢獻(xiàn)性高，因此，只要在至少格子體的下側(cè)的二分之一內(nèi)填充該負(fù)極活性物質(zhì)漿料，即可在維持從電池槽的底部產(chǎn)生的氫氣所帯來(lái)的電解液的攪拌效果的狀態(tài)下抑制自放電、電解液中的水的減少。此外，在本發(fā)明的鉛蓄電池為包覆式鉛蓄電池的情況下，由于氫氣的氣泡能夠通過(guò)包覆式正極板的間隙，因此即使僅在格子體的單面填充該負(fù)極活性物質(zhì)漿料，也能夠既維持電解液攪拌效果又抑制自放電、電解液中的水的減少。此時(shí)，由于是高形的電池槽，因而在下方產(chǎn)生的氫氣在上升過(guò)程中結(jié)合而直徑増大，由此上升速度提高。而且，在上升過(guò)程中不受其他構(gòu)件阻礙而高速地通過(guò)包覆式正極板的間隙，由此攪拌效果提高。另外，化成后含有達(dá)到0. 016質(zhì)量％以上的銻的負(fù)極活性物質(zhì)漿料僅被填充到負(fù)極板的一部分的情況下，只要在負(fù)極板的其他部分填充不含銻的負(fù)極活性物質(zhì)漿料即可。此外，作為使負(fù)極活性物中含0. 016質(zhì)量％以上的銻的方法，可以在電解液中添加規(guī)定量的銻并使其在負(fù)極活性物上析出。作為本發(fā)明的鉛蓄電池的制造方法，沒(méi)有特別的限制，例如，首先，將通過(guò)常規(guī)方法制作的正極板和負(fù)極活性物質(zhì)中含銻的負(fù)極板隔著隔膜交替組合，制作未化成的極板組。接著，在電池槽中插入該未化成的極板組，然后進(jìn)行極板組的焊接、單元間的連接、及蓋的粘結(jié)，進(jìn)行端子焊接而完成裝配后，注入以稀硫酸為主要成分的電解液，進(jìn)行電池槽化成。這樣能夠制造本發(fā)明的鉛蓄電池。實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。<試驗(yàn)用電池的制作>使用具有下述表I所示的外形尺寸的電池槽，制作供于試驗(yàn)的電車用包覆式鉛蓄電池(液式，2V)。另外，由于電池槽的厚度為I 2mm左右，因此代替電池槽的內(nèi)部空間的尺寸而采用容易測(cè)量尺寸的外形尺寸。在試驗(yàn)用的各電池中，使電池槽的長(zhǎng)度L及寬度W一定且僅改變高度H。此外，表I中示出各試驗(yàn)用電池的5HR額定容量(Ah)。表I
權(quán)利要求
1.ー種鉛蓄電池，其特征在于，其具有正極板、負(fù)極板以及容納這兩者的電池槽， 所述電池槽形成有高度方向的尺寸H與同極板面平行的寬度方向的尺寸W之比H/W為I.7以上的內(nèi)部空間， 所述負(fù)極板具有含0. 016質(zhì)量％以上且0. I質(zhì)量％以下的鋪的負(fù)極活性物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鉛蓄電池，其中，所述正極板為包覆式的極板。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鉛蓄電池，其中，所述負(fù)極板至少在負(fù)極板的高度方向上自下方起1/2以內(nèi)的部分具有所述負(fù)極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鉛蓄電池，其即便是H/W比大的高形的鉛蓄電池，也會(huì)良好地抑制電解液的分層化，并且循環(huán)壽命性能優(yōu)異。該鉛蓄電池中，電池槽形成有高度方向的尺寸H與同極板面平行的寬度方向的尺寸W之比H/W為1.7以上的內(nèi)部空間，負(fù)極板具有含0.016質(zhì)量％以上的銻的負(fù)極活性物質(zhì)。
文檔編號(hào)H01M10/06GK102956847SQ201210277089
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月17日
發(fā)明者藤田晃平 申請(qǐng)人:株式會(huì)社杰士湯淺國(guó)際