專利名稱：一種氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的制備方法，適合于作為ー種超級電容器的電極材料，屬于電化學和材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著全球石油資源和環(huán)境形勢的日益嚴峻，如何實現(xiàn)能源的高效清潔利用成為當前亟需解決的重大課題。超級電容器，是ー種介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的新型儲能裝置，具有更高的功率密度和長的循環(huán)壽命，在通訊、信息貯存、電動汽車、軍事應(yīng)用等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。電極材料是影響超級電容器性能和生產(chǎn)成本的關(guān)鍵因素。導(dǎo)電聚吡咯是通過電極表面或體相中發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)儲存高密度電荷，具有較高的法拉第贗電容。但是，聚吡咯在多次充放電過程中容易發(fā)生體積膨脹與收縮，導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯改變，降低電極材料的比電容和充放電穩(wěn)定性。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成ニ 維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的ー種碳質(zhì)新材料，具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、大的比表面積和較寬的電化學窗ロ。此外，石墨烯規(guī)整的片層結(jié)構(gòu)，能形成開放的大孔徑體系，為電解質(zhì)離子的進入提供勢壘極低的通道，有利于加快電解質(zhì)離子的吸/脫附速率，作為電池和超級電容器電極材料具有良好的應(yīng)用前景。由于石墨烯片與片之間具有較強的范德華力，容易發(fā)生片層的團聚和堆積，降低比表面積的有效利用率，作為超級電容器電極材料其比電容仍有待提高。氧化石墨烯雖然比電容不高，但是將氧化石墨烯納米片與導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合構(gòu)筑氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料，不僅能夠改變材料的界面特性，緩沖充放電過程中聚吡咯的體積變化，還可以提高聚吡咯的電化學穩(wěn)定性和機械性能，顯著提高電極材料的超級電容性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有制備方法制備的石墨烯超級電容器電極材料比電容低的現(xiàn)狀，提出ー種氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的制備方法，其目的在于克服導(dǎo)電聚吡咯作為超級電容器電極材料存在的缺陷，制備出高比電容、循環(huán)性能穩(wěn)定的超級電容器電極材料。作為超級電容器電極材料，氧化石墨烯與導(dǎo)電聚吡咯的復(fù)合不僅有望改善聚吡咯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還能利用兩種組分的協(xié)同效應(yīng)，顯著提高復(fù)合材料的儲能容量。本發(fā)明技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的ー種氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的制備方法，按以下步驟制備A)利用化學氧化法制備氧化石墨將氧化石墨置于去離子水中超聲形成分散均勻的氧化石墨烯懸浮液，質(zhì)量濃度為0. 03 I. 14mg/mL ；B)向氧化石墨烯懸浮液中加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，摩爾濃度為
0.025 0. 038mol/L,充分攪拌混合均勻，使CTAB溶解于氧化石墨烯懸浮液中；C)向步驟B)所得混合液中加入吡咯，摩爾濃度為0. 04^0. 06mol/L，在0 4°C下攪拌2 3h，使吡咯充分吸附在氧化石墨烯納米片上；
D)配置有機酸，向其中加入過硫酸銨(APS)，APS的摩爾濃度為0. 16^0. 24mol/L,將該混合溶液加入至步驟C)所得溶液中，然后在(T4°C下攪拌5飛h，所得產(chǎn)物經(jīng)多次洗滌后，抽濾、真空干燥得到氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料。所述的有機酸為草酸或檸檬酸的ー種，檸檬酸的摩爾濃度為0. 18mol/L，草酸的摩爾濃度為0. 35mol/L。步驟D)中所述的洗滌采用無水こ醇和去離子水進行清洗；所述的真空干燥是在60°C真空環(huán)境下干燥處理5飛h。采用本發(fā)明方法制備的氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料，氧化石墨烯和聚吡咯的質(zhì)量比為1:99 30:70。本發(fā)明通過軟模板和化學氧化原位聚合相結(jié)合的方法合成氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料，利用氧化石墨烯表面較多的含氧官能團提高吡咯聚合的活性位點。 通過在氧化石墨烯納米片表面引入導(dǎo)電聚吡咯納米線，提升納米復(fù)合材料作為超級電容器電極材料的充放電循環(huán)穩(wěn)定性和比電容，降低超級電容器的內(nèi)阻和溶液電阻。本發(fā)明采用化學氧化原位聚合法合成導(dǎo)電聚吡咯納米線包覆氧化石墨烯納米片復(fù)合材料，能夠在氧化石墨烯納米片上得到直徑均勻、形貌和組分可控的導(dǎo)電聚吡咯納米線。制備方法簡單易行、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短、能耗低、化學均勻性好，易于大量制備，而且容易推廣到其它的材料體系；產(chǎn)品具有高的比容量和穩(wěn)定性?？捎糜阡囯x子電池、傳感器、電子器件、燃料電池等領(lǐng)域。


圖I氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的TEM照片；圖2氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料在放電電流密度為lA/g時的充放電曲線。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例I:利用超聲波處理將6mg氧化石墨分散在200mL去離子水中，超聲3h，經(jīng)過離心分離獲得上層穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液，濃度為0. 03mg/mL。向該懸浮液中加入I. 82g的CTAB，充分攪拌使CTAB溶解于氧化石墨烯懸浮液中；向其中加入0. 55mL的吡咯，(T4°C下攪拌2h，使吡咯充分吸附在氧化石墨烯納米片上。I. 83g的APS和I. 73g的檸檬酸溶解于50mL的去離子水中，然后將該溶液緩慢加入到上述反應(yīng)體系中，吡咯開始發(fā)生氧化聚合反應(yīng)形成聚吡咯，反應(yīng)物在(T4°C下持續(xù)攪拌5h。所得產(chǎn)物經(jīng)無水こ醇和去離子水進行多次清洗，抽濾、60°C真空干燥5h得到氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料，氧化石墨烯與聚吡咯的質(zhì)量比1:99。圖I是制備的復(fù)合材料的透射電鏡(TEM)照片，從圖中可以看到直徑為40nm的聚吡咯納米線均勻鋪散在氧化石墨烯表面。氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料比電容的測量將制備的納米復(fù)合材料與こ炔黑、PTFE按照85:10:5的比例均勻混合后，均勻涂覆在泡沫鎳片上，120°C下干燥12h，在壓片機上壓片后作為工作電極。比電容測試采用三電極體系，Pt片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，電解液為lmol/LKCl，進行恒電流充放電測試，經(jīng)過計算可以得到材料的比電容。圖2是復(fù)合材料在放電電流密度為lA/g的恒電流充放電曲線。根據(jù)不同材料的放電時間可以計算得到比電容結(jié)果氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的比電容為631F/g，氧化石墨烯片和單純的聚吡咯納米線的比電容分別為76F/g和220F/g。實施例2:將IOmg的氧化石墨分散在200mL的去離子水中，超聲3h，經(jīng)過離心分離獲得上層穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液，濃度為0. 05mg/mL。然后向其中加入I. 82g的CTAB,充分攪拌使CTAB溶解于氧化石墨烯懸浮液中；向其中加入0. 55mL的吡咯，(T4°C下攪拌2h，使吡咯充分吸附在氧化石墨烯納米片上。將I. 73g的檸檬酸溶解于50mL的去離子水中，再向其中加入I. 83g的APS，攪拌使APS溶解；然后將該混合溶液緩慢加入到上述反應(yīng)體系中，吡咯開始發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，反應(yīng)物在(T4°C下持續(xù)攪拌5h。所得產(chǎn)物經(jīng)無水こ醇和去離子水進行多次清洗，抽濾、60°C真空干燥5h得到氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料，氧化石墨烯與聚吡咯的質(zhì)量比2:98。 按實施例I的方法測量氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的比電容為645F/g。實施例3 利用超聲波處理將28mg氧化石墨分散在200mL去離子水中，超聲3h，經(jīng)過離心分離獲得上層穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液，濃度為0. 14mg/mL。向該懸浮液中加入I. 82g的CTAB，充分攪拌使CTAB溶解于氧化石墨烯懸浮液中；向其中加入0. 55mL的吡咯，(T4で下攪拌2h，使吡咯充分吸附在氧化石墨烯納米片上。I. 83g的APS和I. 73g的檸檬酸溶解于50mL的去離子水中，然后將該混合溶液緩慢加入到上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)物在(T4°C下持續(xù)攪拌5h。所得產(chǎn)物經(jīng)無水こ醇和去離子水進行多次清洗，抽濾、60°C下真空干燥5h得到氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料，氧化石墨烯與聚吡咯的質(zhì)量比5:95。按實施例I的方法測量氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的比電容為696F/g。實施例4 利用超聲波處理將46mg氧化石墨分散在200mL去離子水中，超聲3h，經(jīng)過離心分離獲得上層穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液，濃度為0. 23mg/mL。向該懸浮液中加入I. 82g的CTAB,充分攪拌使CTAB溶解于氧化石墨烯懸浮液中；向其中加入0. 55mL的吡咯，(T4°C下攪拌2h，使吡咯充分吸附在氧化石墨烯納米片上。將I. 83g的APS和I. 73g的檸檬酸溶解于50mL的去離子水中，然后把該混合溶液緩慢加入到上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)物在(T4°C下持續(xù)攪拌5h。所得產(chǎn)物經(jīng)無水こ醇和去離子水進行多次清洗，抽濾、60°C下真空干燥5h得到氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料，氧化石墨烯與聚吡咯的質(zhì)量比8:92。按實施例I的方法測量氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的比電容為685F/g。實施例5 將60mg的氧化石墨分散在200mL的去離子水中，超聲3h，經(jīng)過離心分離獲得上層穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液，濃度為0. 3mg/mL。向該懸浮液中加入I. 82g的CTAB,充分攪拌使CTAB溶解于氧化石墨烯懸浮液中；再向其中加入0. 55mL的吡咯，(T4°C下攪拌2h，使吡咯充分吸附在氧化石墨烯納米片上。I. 83g的APS和I. 73g的檸檬酸溶解于50mL的去離子水中，然后將該混合溶液緩慢加入到上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)物在(T4°C下持續(xù)攪拌5h。所得產(chǎn)物經(jīng)無水こ醇和去離子水進行多次清洗，抽濾、60°C下真空干燥5h得到氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料，氧化石墨烯與聚吡咯的質(zhì)量比10:90。按實施例I的方法測量氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的比電容為662F/g。實施例6 利用超聲波處理將94mg氧化石墨分散在200mL去離子水中，超聲3h，經(jīng)過離心分離獲得上層穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液，濃度為0. 47mg/mL。向該懸浮液中加入I. 82g的CTAB,充分攪拌使CTAB溶解于氧化石墨烯懸浮液中；向其中加入0. 55mL的吡咯，(T4°C下攪拌2h，使吡咯充分吸附在氧化石墨烯納米片上。將I. 83g的APS和I. 73g的檸檬酸溶解于50mL的去離子水中，然后將該混合溶液緩慢加入到上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)物在(T4°C下持續(xù)攪拌5h。所得產(chǎn)物經(jīng)無水こ醇和去離子水進行多次清洗，抽濾、60°C下真空干燥5h得 到氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料，氧化石墨烯與聚吡咯的質(zhì)量比15:85。按實施例I的方法測量氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的比電容為625F/g。實施例I 將134mg的氧化石墨分散在200mL的去離子水中，超聲3h，經(jīng)過離心分離獲得上層穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液，濃度為0. 67mg/mL。向該懸浮液中加入I. 82g的CTAB,充分攪拌使CTAB溶解于氧化石墨烯懸浮液中；然后向其中加入0. 55mL的吡咯，(T4°C下攪拌2h，使吡咯充分吸附在氧化石墨烯納米片上。將I. 73g的檸檬酸溶解于50mL的去離子水中，再向其中加入I. 83g的APS，充分攪拌使其溶解；然后將該混合溶液緩慢加入到上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)物在(T4°C下持續(xù)攪拌5h。所得產(chǎn)物經(jīng)無水こ醇和去離子水進行多次清洗，抽濾、60°C下真空干燥5h得到氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料，氧化石墨烯與聚吡咯的質(zhì)量比20:80。按實施例I的方法測量氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的比電容為586F/g。實施例8 利用超聲波處理將178mg氧化石墨分散在200mL去離子水中，超聲3h，經(jīng)過離心分離獲得上層穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液，濃度為0. 89mg/mL。向該懸浮液中加入I. 82g的CTAB,充分攪拌使CTAB溶解于氧化石墨烯懸浮液中；再向其中加入0. 55mL的吡咯，(T4°C下攪拌2h，使吡咯充分吸附在氧化石墨烯納米片上。I. 83g的APS和I. 73g的檸檬酸溶解于50mL的去離子水中，然后將該混合溶液緩慢加入到上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)物在(T4°C下持續(xù)攪拌5h。所得產(chǎn)物經(jīng)無水こ醇和去離子水進行多次清洗，抽濾、60°C下真空干燥5h得到氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料，氧化石墨烯與聚吡咯的質(zhì)量比25:75。按實施例I的方法測量氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的比電容為565F/g。實施例9 利用超聲波處理將228mg氧化石墨分散在200mL去離子水中，超聲3h，經(jīng)過離心分離獲得上層穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液，濃度為I. 14mg/mL。向該懸浮液中加入I. 82g的CTAB,充分攪拌使CTAB溶解于氧化石墨烯懸浮液中。向其中加入0. 55mL的吡咯，(T4°C下攪拌2h，使吡咯充分吸附在氧化石墨烯納米片上。將I. 83g的APS和I. 73g的檸檬酸溶解于50mL的去離子水中，然后將該混合溶液緩慢加入到上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)物在(T4°C下持續(xù)攪拌5h。所得產(chǎn)物經(jīng)無水こ醇和去離子水進行多次清洗，抽濾、60°C下真空干燥5h得到氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料，氧化石墨烯與聚吡咯的質(zhì)量比30:70。按實施例I的方法測量氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的比電容為540F/g。實施例10 利用超聲波處理將200mg氧化石墨分散在200mL去離子水中，超聲3h,經(jīng)過離心分離獲得上層穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液，濃度為lmg/mL。向該懸浮液中加入2. 73g的CTAB,充分攪拌使CTAB溶解于氧化石墨烯懸浮液中；再向其中加入0. 825mL的吡咯，(T4°C下攪拌2h，使吡咯充分吸附在氧化石墨烯納米片上。2. 75g的APS和I. 73g的檸檬酸溶解于50mL 的去離子水中，然后將該混合溶液緩慢加入到上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)物在(T4°C下持續(xù)攪拌5h。所得產(chǎn)物經(jīng)無水こ醇和去離子水進行多次清洗，抽濾、60°C下真空干燥5h得到氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料，氧化石墨烯與聚吡咯的質(zhì)量比20:80。按實施例I的方法測量氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的比電容為585F/g。實施例11 將6mg的氧化石墨和I. 82g的CTAB加入到200mL的去離子水中，超聲2h得到CTAB和氧化石墨烯的混合物懸浮液。向其中加入0. 55mL的吡咯，(T4°C下攪拌3h，使吡咯充分吸附在氧化石墨烯納米片上。將0. 63g的草酸溶解于50mL的去離子水中，向其中加入I. 83g的APS，充分攪拌使APS溶解；然后將該混合溶液緩慢加入到氧化石墨烯/吡咯混合物中，反應(yīng)物在(T4°C下持續(xù)攪拌6h。所得產(chǎn)物經(jīng)無水こ醇和去離子水進行多次清洗，抽濾、60°C下真空干燥6h得到氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料，氧化石墨烯與聚吡咯的質(zhì)量比 1:99。按實施例I的方法測量氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的比電容為625F/g。實施例12 將28mg的氧化石墨和I. 82g的CTAB加入到200mL的去離子水中，超聲此得到CTAB和氧化石墨烯的混合物懸浮液。向其中加入0. 55mL的吡咯，(T4°C下攪拌3h，使吡咯充分吸附在氧化石墨烯納米片上。將I. 83g的APS和0. 63g的草酸溶解于50mL的去離子水中，然后將該混合溶液緩慢加入到氧化石墨烯/吡咯混合物中，反應(yīng)物在(T4°C下持續(xù)攪拌6h。所得產(chǎn)物經(jīng)無水こ醇和去離子水進行多次清洗，抽濾、60°C下真空干燥6h得到氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料，氧化石墨烯與聚吡咯的質(zhì)量比5:95。按實施例I的方法測量氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的比電容為662F/g。
權(quán)利要求
1.ー種氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的制備方法，其特征在于按以下步驟制備 A)利用化學氧化法制備氧化石墨將氧化石墨置于去離子水中超聲形成分散均勻的氧化石墨烯懸浮液，質(zhì)量濃度為0. 03 I. 14mg/mL ； B)向氧化石墨烯懸浮液中加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，摩爾濃度為0.025 0. 038mol/L,充分攪拌混合均勻，使CTAB溶解于氧化石墨烯懸浮液中； C)向步驟B)所得混合液中加入吡咯，摩爾濃度為0.04、. 06mol/L，在(T4°C下攪拌2^3h,使吡咯充分吸附在氧化石墨烯納米片上； D)配置有機酸，向其中加入過硫酸銨(APS)，APS的摩爾濃度為0.16^0. 24mol/L，將該混合溶液加入至步驟C)所得溶液中，然后在(T4°C下攪拌5飛h，所得產(chǎn)物經(jīng)多次洗滌后，抽濾、真空干燥得到氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的有機酸為草酸或檸檬酸的ー種，檸檬酸的摩爾濃度為0. 18mol/L，草酸的摩爾濃度為0. 35mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的ー種氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟D)中所述的洗滌采用無水こ醇和去離子水進行清洗；所述的真空干燥是在60°C真空環(huán)境下干燥處理5飛h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料的制備方法，先用化學氧化法將天然石墨制備成氧化石墨，采用超聲法將氧化石墨均勻分散在去離子水中，得到穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液；向氧化石墨烯懸浮液中加入十六烷基三甲基溴化銨，摩爾濃度為0.025~0.038mol/L，攪拌混合均勻，再向其中加入吡咯攪拌混合均勻，以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，以過硫酸銨為氧化劑促使吡咯單體原位聚合在氧化石墨烯納米片上，所得產(chǎn)物經(jīng)多次洗滌、抽濾、真空干燥得到氧化石墨烯/導(dǎo)電聚吡咯納米線復(fù)合材料。本發(fā)明制備方法工藝簡單、成本低廉、產(chǎn)品具有高的比容量和穩(wěn)定性。可用于鋰離子電池、傳感器、電子器件、燃料電池等領(lǐng)域。
文檔編號H01B13/00GK102800432SQ20121030299
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月23日
發(fā)明者李靖, 謝華清 申請人:上海第二工業(yè)大學