專利名稱：鋰離子電池負(fù)極材料、其制備方法和鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料、其制備方法和鋰離子電池。
背景技術(shù)：
由于碳素材料來(lái)源廣泛，合成工藝簡(jiǎn)單，無(wú)毒害，而且相對(duì)于金屬鋰而言，碳素材料在安全性能和循環(huán)性能等方面具有較大改進(jìn)，目前主流的鋰離子電池負(fù)極材料一般都是碳素材料。但是，以碳素材料為負(fù)極材料的鋰離子電池仍存在一些缺點(diǎn)，比如，在首次充放電時(shí)，鋰離子電池的負(fù)極表面會(huì)形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，從而造成首次充放電產(chǎn)生較大的不可逆容量損失；在電池過(guò)充電時(shí)，由于碳的電極電位與金屬鋰接近，仍可能在碳電極表面析出金屬鋰，形成鋰枝晶以致造成短路，從而帶來(lái)安全隱患等問(wèn)題；由于碳素材料的理論容量?jī)H為372mAh/g，大大限制了鋰離子電池的容量性能?；谝陨显颍瑢ふ野踩阅芨?、循環(huán)壽命更長(zhǎng)或容量更出色的負(fù)極材料已成為鋰離子電池研究的熱點(diǎn)之一。由于氧化錫具有較高的理論比容量、價(jià)格低廉和無(wú)毒環(huán)保等特點(diǎn)，以氧化錫作為 鋰離子電池負(fù)極材料的研究備受關(guān)注。但是，以氧化錫為負(fù)極材料的鋰離子電池存在的最大問(wèn)題是在鋰的插入和脫出的過(guò)程中，氧化錫本身巨大的體積變化會(huì)引起負(fù)極材料的粉化，致使電極結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，同時(shí)使負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)崩塌、負(fù)極材料剝落而失去電接觸，從而使循環(huán)性能不理想。為了避免氧化錫作為鋰離子電池負(fù)極材料出現(xiàn)的上述問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)一般都將氧化錫納米化，以緩沖其在充放電過(guò)程中的體積變化，如申請(qǐng)?zhí)枮?00810051593. 9的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種納米結(jié)構(gòu)的SnO2鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其步驟如下(1)將L 0(Γ3· OOgSnCl2 *!120和I. (Γ4. Og間苯二酚溶解在l(T40mL去離子水中，磁力攪拌均勻；(2)在上述體系中加入O. (Γ8. OmL濃度為2(T37wt%的鹽酸，攪拌均勻后，快速加入
2.(TlO. 0mL、2(T40Wt%甲醛溶液，劇烈攪拌10 40秒，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到35 60mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后在65、0°C的烘箱中反應(yīng)24、6h，自然冷卻到室溫，得到紅色的中間產(chǎn)物Sn (OH) Cl/酚醛樹(shù)脂；(3)將上步驟的中間產(chǎn)物利用去離子水抽濾、洗滌至PH為5 7，然后在4(Γ100 下干燥；(4)將上步驟的產(chǎn)物置于管式爐中，在空氣中，45(T650°C下煅燒I飛h，得到白色固體產(chǎn)品，即納米結(jié)構(gòu)的SnO2鋰離子電池負(fù)極材料。上述方法控制二氧化錫的結(jié)構(gòu)，盡量將其納米化，使循環(huán)性能有所改善，但是上述方法的制備工藝復(fù)雜、時(shí)間長(zhǎng)，效率低。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種鋰離子電池負(fù)極材料、其制備方法和鋰離子電池，本發(fā)明提供的制備方法制備了循環(huán)性能較好的鋰離子電池負(fù)極材料，其工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明提供一種鋰離子電池負(fù)極材料，包括二氧化錫核；
與所述二氧化錫核隔有空心層的二氧化鈦殼；包覆于所述二氧化鈦殼的石墨烯。優(yōu)選的，所述二氧化錫核的直徑為5nnTl00nm。優(yōu)選的，所述二氧化鈦殼的厚度為2nnT500nm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料包括二氧化錫核、與所述二氧化錫核隔有空心層的二氧化鈦殼和包覆于所述二氧化鈦殼的石墨烯。在所述鋰離子電池負(fù)極材料中，二氧化錫與具有較好的形態(tài)穩(wěn)定性能的二氧化鈦構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)，且核殼之間隔有空心層，在充放電過(guò)程中，作為核的二氧化錫的體積變化能夠得到有效緩沖，較好地發(fā)揮其高容量性能；同時(shí)作為殼的二氧化鈦被石墨烯包覆，能提高導(dǎo)電性能等性能，從而使負(fù)極材料具有較好的循環(huán)性能，利于應(yīng)用。本發(fā)明提供一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟 將二氧化錫水溶膠與正硅酸乙酯無(wú)水乙醇溶液混合，O. 5tT2h后調(diào)節(jié)pH值至1(Γ13，得到包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子；將所述包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子與含有偶聯(lián)劑以及含鈦化合物的無(wú)水乙醇溶液混合，ItTeh后進(jìn)行陳化，5tTioh后得到沉淀物；將所述沉淀物用氫氟酸進(jìn)行洗滌，得到洗滌后的沉淀物；將所述洗滌后的沉淀物與石墨烯混合，經(jīng)干燥、退火，得到鋰離子電池負(fù)極材料。優(yōu)選的，所述二氧化錫水溶膠按照以下方法制備將錫類無(wú)機(jī)鹽無(wú)水乙醇溶液與pH值為O. Γ5的酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，ltT5h后得到二氧化錫水溶膠。優(yōu)選的，所述錫類無(wú)機(jī)鹽選自氯化亞錫、氯化錫和硫酸亞錫中的一種；所述錫類無(wú)機(jī)鹽無(wú)水乙醇溶液的質(zhì)量濃度為O. 59Tl%。優(yōu)選的，所述正硅酸乙酯無(wú)水乙醇溶液的質(zhì)量濃度為59TlO%。優(yōu)選的，所述偶聯(lián)劑和所述含鈦化合物在所述含有偶聯(lián)劑以及含鈦化合物的無(wú)水乙醇溶液中的質(zhì)量濃度分別為O. 19Γ0. 5%和O. 1°/Γ %。優(yōu)選的，所述石墨烯的質(zhì)量為所述鋰離子電池負(fù)極材料質(zhì)量的109Γ30% ;所述退火的溫度為500°C 800°C。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和電解液，其中，所述負(fù)極包括上文所述的鋰離子電池負(fù)極材料或按照上文所述的制備方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首先將二氧化錫水溶膠與正硅酸乙酯無(wú)水乙醇溶液混合，O. 5tT2h后調(diào)節(jié)pH值至1(Γ13，得到包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子，然后將其與含有偶聯(lián)劑以及含鈦化合物的無(wú)水乙醇溶液混合，lh^6h后進(jìn)行陳化，5tTl0h后得到沉淀物，再用氫氟酸進(jìn)行洗滌，最后將洗滌后的沉淀物與石墨烯混合，經(jīng)干燥、退火，得到鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明以二氧化錫水溶膠和正硅酸乙酯無(wú)水乙醇溶液為原料，混合O. 5tT2h，并調(diào)節(jié)pH值為1(Γ13，得到二氧化硅包覆的二氧化錫納米粒子；然后將所述納米粒子與含有偶聯(lián)劑以及含鈦化合物的無(wú)水乙醇溶液混合后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)ltT6h，再經(jīng)5tTl0h的陳化，得到沉淀物；再用氫氟酸洗滌所述沉淀物，除去包覆二氧化錫的二氧化硅層，形成一層空心層；最后將洗滌后的沉淀物與石墨烯混合后進(jìn)行干燥，經(jīng)退火，得到最外層為石墨烯包覆層且具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料，其中，二氧化錫為核、二氧化鈦為殼，核殼之間隔有空心層。所述鋰離子電池負(fù)極材料具有較好的循環(huán)性能，其制備方法的工藝簡(jiǎn)單，制備時(shí)間短，適于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例I得到的二氧化鈦二氧化錫核殼結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片；圖3為本發(fā)明實(shí)施例I提供的鋰離子電池負(fù)極材料的掃描電鏡照片；圖4為本發(fā)明實(shí)施例I提供的鋰離子實(shí)驗(yàn)半電池的循環(huán)性能測(cè)試圖。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料，包括二氧化錫核；與所述二氧化錫核隔有空心層的二氧化鈦殼；包覆于所述二氧化鈦殼的石墨烯。圖I為本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意圖，參見(jiàn)圖1，本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，并且核殼之間隔有空心層、殼外有包覆層，其中，核為二氧化錫(SnO2)，殼為二氧化鈦(TiO2)，包覆于所述二氧化鈦殼的包覆層為石墨烯(G)。在所述鋰離子電池負(fù)極材料中，所述二氧化鈦殼具有優(yōu)良的電學(xué)性能和較好的形態(tài)穩(wěn)定性能，其厚度優(yōu)選為2nnT500nm,更優(yōu)選為5nnT200nm,最優(yōu)選為IOnnTlOOnm ;所述石墨烯為包覆于所述二氧化鈦殼的包覆層，其能提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性能等性能，本發(fā)明對(duì)其沒(méi)有特殊限制；所述二氧化錫核具有高容量性能，其直徑優(yōu)選為5nnTl00nm，更優(yōu)選為10nnT80nm,最優(yōu)選為40nnT60nm ;二氧化錫與具有較好的形態(tài)穩(wěn)定性能的二氧化鈦構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)，且核殼之間隔有空心層，在充放電過(guò)程中，作為核的二氧化錫的體積變化能夠得到有效緩沖，較好地發(fā)揮其高容量性能；同時(shí)作為殼的二氧化鈦被石墨烯包覆，能提高導(dǎo)電性能等性能，從而使負(fù)極材料具有較好的循環(huán)性能，利于應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟將二氧化錫水溶膠與正硅酸乙酯無(wú)水乙醇溶液混合，O. 5tT2h后調(diào)節(jié)pH值至1(Γ13，得到包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子；將所述包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子與含有偶聯(lián)劑以及含鈦化合物的無(wú)水乙醇溶液混合，ItTeh后進(jìn)行陳化，5tTioh后得到沉淀物；將所述沉淀物用氫氟酸進(jìn)行洗滌，得到洗滌后的沉淀物；將所述洗滌后的沉淀物與石墨烯混合，經(jīng)干燥、退火，得到鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明利用二氧化錫的高容量性能、二氧化鈦的形態(tài)穩(wěn)定性能以及石墨烯的導(dǎo)電性性能等，通過(guò)上述方法制備得到循環(huán)性能優(yōu)良的鋰離子電池負(fù)極材料，利于應(yīng)用。本發(fā)明首先將二氧化錫水溶膠與正硅酸乙酯無(wú)水乙醇溶液混合，優(yōu)選在攪拌的條件下，O. 5tT2h、優(yōu)選ItTl. 5h后，調(diào)節(jié)pH值至1(Γ13、優(yōu)選至If 12，得到包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子。本發(fā)明以二氧化錫水溶膠為原料，所述二氧化錫水溶膠優(yōu)選按照以下方法制備將錫類無(wú)機(jī)鹽無(wú)水乙醇溶液與pH值為O. Γ5的酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，ltT5h后得到二氧化錫水溶膠。本發(fā)明優(yōu)選將錫類無(wú)機(jī)鹽溶于無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，得到錫類無(wú)機(jī)鹽無(wú)水乙醇溶液；然后將pH值為O. Γ5的酸溶液滴入所述錫類無(wú)機(jī)鹽無(wú)水乙醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選在攪拌的條件下，lh"5h后得到白色的二氧化錫水溶膠。本發(fā)明配制錫類無(wú)機(jī)鹽無(wú)水乙醇溶液時(shí)，所述錫類無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選選自氯化亞錫、氯化錫和硫酸亞錫中的一種；所述錫類無(wú)機(jī)鹽無(wú)水乙醇溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為O. 59Tl%，更優(yōu)選為O. 6% 0· 8%。 本發(fā)明將酸溶液與所述錫類無(wú)機(jī)鹽無(wú)水乙醇溶液混合進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，所述酸優(yōu)選選自鹽酸、檸檬酸和冰醋酸中的一種；所述酸溶液的PH值為O. f 5，更優(yōu)選為廣3 ;所述酸溶液的用量?jī)?yōu)選為IOOmL 300mL，更優(yōu)選為150mL 250mL ;所述反應(yīng)的時(shí)間為ltT5h，優(yōu)選為2tT3h ;所述反應(yīng)優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。得到二氧化錫水溶膠后，本發(fā)明將其與正硅酸乙酯無(wú)水乙醇溶液混合，優(yōu)選將所述正硅酸乙酯無(wú)水乙醇溶液滴入所述二氧化錫水溶膠中，控制O. 5tT2h后調(diào)節(jié)pH值至1(Γ13，形成二氧化硅包覆的二氧化錫納米粒子，其中，所述正硅酸乙酯無(wú)水乙醇溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為59TlO%，更優(yōu)選為6°/Γ8% ;所述正硅酸乙酯無(wú)水乙醇溶液的用量?jī)?yōu)選為IOOmL 200mLo得到包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子后，本發(fā)明將其與含有偶聯(lián)劑以及含鈦化合物的無(wú)水乙醇溶液混合，優(yōu)選在攪拌的條件下，IiTeh后進(jìn)行陳化，5tTioh后得到沉淀物。在本發(fā)明中，所述含鈦化合物優(yōu)選選自鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸乙酯和四氯化鈦中的一種，更優(yōu)選為鈦酸四丁酯；所述偶聯(lián)劑優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑，更優(yōu)選選自KH550、KH560、KH570、KH792、DL602和DL171中的一種，利于所述含鈦化合物與所述包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子反應(yīng)得到核殼結(jié)構(gòu)；本發(fā)明優(yōu)選將含有偶聯(lián)劑以及含鈦化合物的無(wú)水乙醇溶液滴入到包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子中混合，然后進(jìn)行陳化；所述含有偶聯(lián)劑以及含鈦化合物的無(wú)水乙醇溶液優(yōu)選按照以下方法配制將偶聯(lián)劑滴入無(wú)水乙醇中，再向其中加入含鈦化合物，得到含有偶聯(lián)劑以及含鈦化合物的無(wú)水乙醇溶液。其中，所述偶聯(lián)劑和所述含鈦化合物在所述含有偶聯(lián)劑以及含鈦化合物的無(wú)水乙醇溶液中的質(zhì)量濃度分別優(yōu)選為O. 19Γ0. 5%和O. 19Tl% ；所述混合的時(shí)間為ltT6h，優(yōu)選為3tT5h ；所述陳化的時(shí)間為5tTl0h，優(yōu)選為7tT9h ;所述陳化優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)得到的沉淀物進(jìn)行透射電鏡測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，所述沉淀物具有核殼結(jié)構(gòu)。本發(fā)明將所述沉淀物用氫氟酸進(jìn)行洗滌，優(yōu)選之后反復(fù)用無(wú)水乙醇和去離子水清洗至干凈，得到洗滌后的沉淀物。
本發(fā)明利用氫氟酸(HF)洗滌所述沉淀物，除去包覆于二氧化錫的二氧化硅，形成一層空心層。本發(fā)明對(duì)所述氫氟酸沒(méi)有特殊限制；所述洗滌為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段。得到洗滌后的沉淀物后，本發(fā)明將其與石墨烯混合，經(jīng)干燥、退火，得到鋰離子電池負(fù)極材料。在本發(fā)明中，將洗滌后的沉淀物與石墨烯混合后進(jìn)行干燥和退火，得到最外層為石墨烯且具有核殼結(jié)構(gòu)以及核殼之間隔有空心層的鋰離子電池負(fù)極材料。所述石墨烯的質(zhì)量?jī)?yōu)選為所述鋰離子電池負(fù)極材料質(zhì)量的109Γ30%;所述干燥可以為噴霧干燥，也可以為100°C水熱12h ;所述退火的溫度優(yōu)選為500°C 800°C，更優(yōu)選為600°C 700°C;所述退火的時(shí)間優(yōu)選為3tT6h，更優(yōu)選為4tT5h。本發(fā)明得到鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法工藝簡(jiǎn)單，制備時(shí)間較短，適于工業(yè) 化生產(chǎn)。得到鋰離子電池負(fù)極材料后，本發(fā)明對(duì)其進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，所述鋰離子電池負(fù)極材料包括二氧化錫核、與所述二氧化錫核隔有空心層的二氧化鈦殼和包覆于所述二氧化鈦殼的石墨烯。本發(fā)明以鋰片為對(duì)電極，將得到的鋰離子電池負(fù)極材料制成實(shí)驗(yàn)室半電池后于室溫進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，循環(huán)100次，電流密度為200mA/g。測(cè)試結(jié)果顯示，循環(huán)測(cè)試時(shí)，本發(fā)明制作的鋰離子實(shí)驗(yàn)半電池的充、放電比容量均較高且較為穩(wěn)定，表明所得鋰離子電池負(fù)極材料具有較好的循環(huán)性能。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和電解液，其中，所述負(fù)極包括上文所述的鋰離子電池負(fù)極材料或按照上文所述的制備方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料?；旌腺|(zhì)量比為80 10 10的所述鋰離子電池負(fù)極材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，經(jīng)真空干燥后，制成鋰離子電池的負(fù)極；采用鈷酸鋰為鋰離子電池正極材料，正極的制作方法與負(fù)極的制作方法相同JfLiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)的混合溶劑中，制成電解液，LiPF6濃度為lmol/L, EC與DEC的體積比為1:1。按照上述條件制作得到鋰離子電池，上述鋰離子電池負(fù)極材料能夠使鋰離子電池具有較好的循環(huán)性能，利于應(yīng)用。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料、其制備方法以及鋰離子電池進(jìn)行詳細(xì)地描述。實(shí)施例I將2g氯化亞錫溶于300mL無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，得到氯化亞錫無(wú)水乙醇溶液；將IOOmLpH值為4. 5的冰醋酸溶液緩慢滴入所述氯化亞錫無(wú)水乙醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)，攪拌3h，得到二氧化錫水溶膠；將質(zhì)量濃度為5%的正硅酸乙酯無(wú)水乙醇溶液滴入所述二氧化錫水溶膠中，攪拌
O.5h后調(diào)節(jié)pH值至10，得到包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子；將8mLKH550滴入IOOmL無(wú)水乙醇中，再向其中加入ImL鈦酸四丁酯，得到含有KH550以及鈦酸四丁酯的無(wú)水乙醇溶液，將其滴入所述包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子中，強(qiáng)烈攪拌5h后于室溫進(jìn)行陳化，IOh后得到沉淀物；將所述沉淀物進(jìn)行透射電鏡測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示，圖2為本發(fā)明實(shí)施例I得到的二氧化鈦二氧化錫核殼結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片，測(cè)試結(jié)果表明，所述沉淀物具有核殼結(jié)構(gòu)。將所述沉淀物用HF洗滌，之后反復(fù)用無(wú)水乙醇和去離子水清洗至干凈，得到洗滌后的沉淀物；按照質(zhì)量比為9:1，將所述洗滌后的沉淀物與石墨烯混合，經(jīng)噴霧干燥，然后在氬氣保護(hù)下于500°C進(jìn)行退火，3h后得到鋰離子電池負(fù)極材料。將所述鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示，圖3為本發(fā)明實(shí)施例I提供的鋰離子電池負(fù)極材料的掃描電鏡照片。測(cè)試結(jié)果表明，所述鋰離子電池負(fù)極材料包括二氧化錫核、與所述二氧化錫核隔有空心層的二氧化鈦殼和包覆于所述二氧化鈦殼的石墨烯。將所述鋰離子電池負(fù)極材料制成實(shí)驗(yàn)半電池后按照上文的方法進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示，圖4為本發(fā)明實(shí)施例I提供的鋰離子實(shí)驗(yàn)半電池的循環(huán)性能測(cè) 試圖。由圖4可知，所述鋰離子實(shí)驗(yàn)半電池的充、放電比容量均較高且較為穩(wěn)定，保持在500mAh/g"700mAh/g之間,表明本發(fā)明實(shí)施例I提供的鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能?；旌腺|(zhì)量比為80 10 10的所述鋰離子電池負(fù)極材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，經(jīng)真空干燥后，制成鋰離子電池的負(fù)極；采用鈷酸鋰為鋰離子電池正極材料，正極的制作方法與負(fù)極的制作方法相同；將LiPF6溶解于EC和DEC的混合溶劑中，制成電解液，LiPF6濃度為lmol/L, EC與DEC的體積比為1:1。按照上述條件制作得到鋰離子電池，由上述循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果可知，所得鋰離子電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能。實(shí)施例2將2g氯化亞錫溶于400mL無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，得到氯化亞錫無(wú)水乙醇溶液；將IOOmLpH值為I的冰醋酸溶液緩慢滴入所述氯化亞錫無(wú)水乙醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)，攪拌3h，得到二氧化錫水溶膠；將質(zhì)量濃度為10%的正硅酸乙酯無(wú)水乙醇溶液滴入所述二氧化錫水溶膠中，攪拌2h后調(diào)節(jié)pH值至12，得到包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子；將8mLKH570滴入IOOmL無(wú)水乙醇中，再向其中加入ImL鈦酸四丁酯，得到含有KH570以及鈦酸四丁酯的無(wú)水乙醇溶液，將其滴入所述包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子中，強(qiáng)烈攪拌5h后于室溫進(jìn)行陳化，IOh后得到沉淀物；將所述沉淀物用HF洗滌，之后反復(fù)用無(wú)水乙醇和去離子水清洗至干凈，得到洗滌后的沉淀物；按照質(zhì)量比為8:2，將所述洗滌后的沉淀物與石墨烯混合，經(jīng)噴霧干燥，然后在氬氣保護(hù)下于600°C進(jìn)行退火，4h后得到鋰離子電池負(fù)極材料。將所述鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，所述鋰離子電池負(fù)極材料包括二氧化錫核、與所述二氧化錫核隔有空心層的二氧化鈦殼和包覆于所述二氧化鈦殼的石墨烯。將所述鋰離子電池負(fù)極材料制成實(shí)驗(yàn)半電池后按照上文的方法進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，結(jié)果顯示，所述鋰離子實(shí)驗(yàn)半電池的充、放電比容量均較高且較為穩(wěn)定，表明本發(fā)明實(shí)施例2提供的鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能?；旌腺|(zhì)量比為80 10 10的所述鋰離子電池負(fù)極材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，經(jīng)真空干燥后，制成鋰離子電池的負(fù)極；采用鈷酸鋰為鋰離子電池正極材料，正極的制作方法與負(fù)極的制作方法相同；將LiPF6溶解于EC和DEC的混合溶劑中，制成電解液，LiPF6濃度為lmol/L, EC與DEC的體積比為1:1。按照上述條件制作得到鋰離子電池，由上述循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果可知，所得鋰離子電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能。實(shí)施例3將2g氯化亞錫溶于200mL無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，得到氯化亞錫無(wú)水乙醇溶液；將IOOmLpH值為3的冰醋酸溶液緩慢滴入所述氯化亞錫無(wú)水乙醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)，攪拌3h，得到二氧化錫水溶膠；·
將質(zhì)量濃度為8%的正硅酸乙酯無(wú)水乙醇溶液滴入所述二氧化錫水溶膠中，攪拌Ih后調(diào)節(jié)pH值至13，得到包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子；將5mLKH792滴入IOOmL無(wú)水乙醇中，再向其中加入O. 7mL鈦酸四丁酯，得到含有KH792以及鈦酸四丁酯的無(wú)水乙醇溶液，將其滴入所述包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子中，強(qiáng)烈攪拌5h后于室溫進(jìn)行陳化，IOh后得到沉淀物；將所述沉淀物用HF洗滌，之后反復(fù)用無(wú)水乙醇和去離子水清洗至干凈，得到洗滌后的沉淀物；按照質(zhì)量比為7:3，將所述洗滌后的沉淀物與石墨烯混合，經(jīng)噴霧干燥，然后在氬氣保護(hù)下于700°C進(jìn)行退火，5h后得到鋰離子電池負(fù)極材料。將所述鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，所述鋰離子電池負(fù)極材料包括二氧化錫核、與所述二氧化錫核隔有空心層的二氧化鈦殼和包覆于所述二氧化鈦殼的石墨烯。將所述鋰離子電池負(fù)極材料制成實(shí)驗(yàn)半電池后按照上文的方法進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，結(jié)果顯示，所述鋰離子實(shí)驗(yàn)半電池的充、放電比容量均較高且較為穩(wěn)定，表明本發(fā)明實(shí)施例3提供的鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能?；旌腺|(zhì)量比為80 10 10的所述鋰離子電池負(fù)極材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，經(jīng)真空干燥后，制成鋰離子電池的負(fù)極；采用鈷酸鋰為鋰離子電池正極材料，正極的制作方法與負(fù)極的制作方法相同；將LiPF6溶解于EC和DEC的混合溶劑中，制成電解液，LiPF6濃度為lmol/L, EC與DEC的體積比為1:1。按照上述條件制作得到鋰離子電池，由上述循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果可知，所得鋰離子電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能。實(shí)施例4將2g氯化錫(SnCl4)溶于50mL無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，得到氯化錫無(wú)水乙醇溶液；將50mLpH值為3的冰醋酸溶液緩慢滴入所述氯化錫無(wú)水乙醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)，攪拌3h，得到二氧化錫水溶膠；將質(zhì)量濃度為8%的正硅酸乙酯無(wú)水乙醇溶液滴入所述二氧化錫水溶膠中，攪拌
I.5h后調(diào)節(jié)pH值至13，得到包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子；將5mLKH792滴入IOOmL無(wú)水乙醇中，再向其中加入O. 5mL鈦酸四丁酯，得到含有KH792以及鈦酸四丁酯的無(wú)水乙醇溶液，將其滴入所述包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子中，強(qiáng)烈攪拌5h后于室溫進(jìn)行陳化，IOh后得到沉淀物；將所述沉淀物用HF洗滌，之后反復(fù)用無(wú)水乙醇和去離子水清洗至干凈，得到洗滌后的沉淀物；按照質(zhì)量比為9:1，將所述洗滌后的沉淀物與石墨烯混合，經(jīng)100°C水熱12h，然后在氬氣保護(hù)下于600°C進(jìn)行退火，6h后得到鋰離子電池負(fù)極材料。將所述鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，所述鋰離子電池負(fù)極材料包括二氧化錫核、與所述二氧化錫核隔有空心層的二氧化鈦殼和包覆于所述二氧化鈦殼的石墨烯。將所述鋰離子電池負(fù)極材料制成實(shí)驗(yàn)半電池后按照上文的方法進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，結(jié)果顯示，所述鋰離子實(shí)驗(yàn)半電池的充、放電比容量均較高且較為穩(wěn)定，表明本發(fā)明實(shí)施例4提供的鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能。 混合質(zhì)量比為80 10 10的所述鋰離子電池負(fù)極材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，經(jīng)真空干燥后，制成鋰離子電池的負(fù)極；采用鈷酸鋰為鋰離子電池正極材料，正極的制作方法與負(fù)極的制作方法相同；將LiPF6溶解于EC和DEC的混合溶劑中，制成電解液，LiPF6濃度為lmol/L, EC與DEC的體積比為1:1。按照上述條件制作得到鋰離子電池，由上述循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果可知，所得鋰離子電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能。由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料具有較好的循環(huán)性能，其制備方法的工藝簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料，包括 二氧化錫核； 與所述二氧化錫核隔有空心層的二氧化鈦殼； 包覆于所述二氧化鈦殼的石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述二氧化錫核的直徑為 5nm 100nmo
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述二氧化鈦殼的厚度為 2nm 500nmo
4.一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟 將二氧化錫水溶膠與正硅酸乙酯無(wú)水乙醇溶液混合，O. 5tT2h后調(diào)節(jié)pH值至1(Γ13，得到包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子； 將所述包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子與含有偶聯(lián)劑以及含鈦化合物的無(wú)水乙醇溶液混合，lh 6h后進(jìn)行陳化，5tTl0h后得到沉淀物； 將所述沉淀物用氫氟酸進(jìn)行洗滌，得到洗滌后的沉淀物； 將所述洗滌后的沉淀物與石墨烯混合，經(jīng)干燥、退火，得到鋰離子電池負(fù)極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述二氧化錫水溶膠按照以下方法制備 將錫類無(wú)機(jī)鹽無(wú)水乙醇溶液與PH值為O. Γ5的酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，ltT5h后得到二氧化錫水溶膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述錫類無(wú)機(jī)鹽選自氯化亞錫、氯化錫和硫酸亞錫中的一種；所述錫類無(wú)機(jī)鹽無(wú)水乙醇溶液的質(zhì)量濃度為O. 59Tl%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯無(wú)水乙醇溶液的質(zhì)量濃度為5% 10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述偶聯(lián)劑和所述含鈦化合物在所述含有偶聯(lián)劑以及含鈦化合物的無(wú)水乙醇溶液中的質(zhì)量濃度分別為O. 19Γ0. 5%和O. 1% 1%。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述石墨烯的質(zhì)量為所述鋰離子電池負(fù)極材料質(zhì)量的10°/Γ30% ;所述退火的溫度為500°C 800°C。
10.一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和電解液，其特征在于，所述負(fù)極包括權(quán)利要求Γ3任一項(xiàng)所述的鋰離子電池負(fù)極材料或按照權(quán)利要求4、任一項(xiàng)所述的制備方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，該方法先將二氧化錫水溶膠與正硅酸乙酯無(wú)水乙醇溶液混合，0.5h~2h后調(diào)節(jié)pH值至10~13，得到包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子，然后將其與含有偶聯(lián)劑以及含鈦化合物的無(wú)水乙醇溶液混合，1h~6h后進(jìn)行陳化，5h~10h后得到沉淀物，再將其用氫氟酸洗滌，最后與石墨烯混合，經(jīng)干燥、退火，得到鋰離子電池負(fù)極材料，其包括二氧化錫核；與所述二氧化錫核隔有空心層的二氧化鈦殼；包覆于所述二氧化鈦殼的石墨烯。在充放電過(guò)程中，二氧化錫的體積變化能有有效緩沖；二氧化鈦殼被石墨烯包覆，能提高導(dǎo)電性，改善負(fù)極材料的循環(huán)性能。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池。
文檔編號(hào)H01M4/48GK102881881SQ20121041708
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月25日
發(fā)明者劉兆平, 辛星, 周旭峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所