一種鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法。該鋰離子電池電解質(zhì)由高分子聚合物、離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑組成；通過制備成凝膠聚合物電解質(zhì)消除電解液的泄漏、易腐蝕電極材料等缺點(diǎn)；通過使用離子液體提高電解質(zhì)的高溫性能；通過添加有機(jī)溶劑降低離子液體的粘度，提高電導(dǎo)率；通過加入成膜添加劑解決離子液體與石墨或鋰電極材料相容性較差的問題。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，本發(fā)明的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)是一種彈性自撐電解質(zhì)膜，其離子電導(dǎo)率高達(dá)10-3S/cm數(shù)量級(jí)，高溫穩(wěn)定性與安全性好，與鋰負(fù)極或石墨負(fù)極材料具有良好相容性，鋰離子可進(jìn)行有效的嵌、脫鋰循環(huán)，用于鋰離子電池充放電循環(huán)容量高。
【專利說明】一種鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池用聚合物電解質(zhì)的制備領(lǐng)域，具體涉及了一種鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于具有功率密度高、自放電率低、無記憶效應(yīng)和放電電壓穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池已逐步替代傳統(tǒng)鉛酸蓄電池和鎘鎳蓄電池，成為動(dòng)力電池的主要選擇。[0003]目前鋰離子電池的工作溫度范圍為-20°C~60°C，而動(dòng)力電池在大功率輸出性能方面對(duì)鋰離子電池的最高工作溫度和工作安全性提出了重大挑戰(zhàn)。而使用安全型的電解質(zhì)體系是解決鋰離子電池安全性問題最直接的途徑。因此研究和開發(fā)性能優(yōu)良的新型電解質(zhì)，以提高鋰電池的安全性等性能，是對(duì)動(dòng)力鋰電池的新要求。
[0004]作為電解質(zhì)中的一種，聚合物電解質(zhì)可以同時(shí)發(fā)揮電解液和電池隔膜的作用，它不存在可自由流動(dòng)的電解質(zhì)溶液，因此可以從根本上消除電解液的泄漏、易腐蝕電極材料、設(shè)計(jì)組裝困難等缺點(diǎn)，可以制成大面積的超薄薄膜，保證與電極之間具有充分接觸，提高鋰電池的比能量。
[0005]聚合物電解質(zhì)包括全固態(tài)聚合物電解質(zhì)與凝膠型聚合物電解質(zhì)。其中，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)雖然具有良好的力學(xué)性能和成膜性，但它的電導(dǎo)率較低，難以勝任較大電流密度的工作環(huán)境，從而阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用。而凝膠型聚合物電解質(zhì)既具有固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性、可塑性和干態(tài)特點(diǎn)，而且其室溫電導(dǎo)率接近液態(tài)電解質(zhì)，因此顯示出了良好的實(shí)用前景。
[0006]離子液體(ionic liquids, ILs)是由有機(jī)陽(yáng)離子和陰離子構(gòu)成的在室溫或其附近溫度呈液態(tài)的新型“軟”功能材料，具有高導(dǎo)電率、極低的蒸氣壓、寬液程、化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性好、無污染和易回收等突出的優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為“二十一世紀(jì)的綠色溶劑”。因此，研究離子液體用于鋰離子電池的相關(guān)研究蓬勃發(fā)展，研究成果也迅速增長(zhǎng)。但是，目前所研究的離子液體粘度較大，該類型凝膠聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率通常低于10_3S/Cm數(shù)量級(jí)，不能滿足電池使用需求。另外，由于離子液體與石墨或鋰電極材料的相容性較差，因此電池難以表現(xiàn)出良好的鋰嵌脫性能和循環(huán)性能，在鋰或者石墨負(fù)極表面不能形成由于電解質(zhì)或者溶劑分解形成的固體電解質(zhì)相界面膜(SEI膜)，導(dǎo)致有機(jī)陽(yáng)離子先于鋰離子嵌入電極層或者在負(fù)極表面發(fā)生分解，致使鋰離子不能在電極層上進(jìn)行有效的鋰嵌脫行為。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的技術(shù)目的是針對(duì)上述凝膠聚合物電解質(zhì)的不足，提供一種鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)，采用該電解質(zhì)的鋰離子電池不僅具有良好的導(dǎo)電性能，其高溫安全性也得到大大提升，同時(shí)還解決了離子液體中鋰離子不能進(jìn)行有效的嵌、脫鋰循環(huán)的問題。
[0008]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為:一種鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)，由高分子聚合物、離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑組成，[0009]所述的高分子聚合物為聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中的一種或者幾種的混合物；
[0010]所述的述離子液體為四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑(EmimBF4)、六氟磷酸1-甲基-3-乙基咪唑(EmimPF6)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺1-甲基-3-乙基咪唑(EmimTFSI)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺1，2- 二甲基-3-丙基咪唑(1，2-Me2-3-EtimTFSI)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺三甲基正丙基銨(TMPATFSI)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺N-甲基-N-丙基吡咯(Py13TFSI)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺N-甲基-N-丙基哌啶(Pp13TFSI)中的一種或幾種；
[0011]所述的有機(jī)溶劑是具有高介電常數(shù)、較高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、Y-丁內(nèi)酯(GBL)中的一種或者幾種的混合。上述鋰鹽為四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)、雙草酸硼酸酯鋰(LiBOB)中的一種或者幾種的混合；
[0012]所述的成膜添加劑包括但不限于為亞硫酸乙烯酯(ES)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)；
[0013]所述的鋰鹽包括但不限于四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)、雙草酸硼酸酯鋰(LiBOB)；
[0014]所述的離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑的質(zhì)量比為(1-6):2: (0.06-6):(0.03-2);優(yōu)選的質(zhì)量比為(1-6):2: (0.1-4): (0.05-0.5)。
[0015]所述的高分子聚合物質(zhì)量與離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑的質(zhì)量和之比為1: (0.5-10)，即1:0.5?1:10 ;優(yōu)選的質(zhì)量比為1: (1-4)，即1:1?1: 4。
[0016]本發(fā)明鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法包括如下步驟:
[0017]步驟1、將高分子聚合物與適量基體溶劑混合，使該高分子聚合物在加熱攪拌的條件下充分溶解，得到基體液；
[0018]步驟2、將離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑按比例混合，使鋰鹽充分溶解，得到電解液；
[0019]步驟3、將步驟2得到的電解液緩慢加入到步驟I得到的基體液中，并攪拌至得到透明均一的凝膠液；
[0020]步驟4、將凝膠液倒入模具中，干燥除去基體溶劑，然后脫去模具，得到離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0021]所述的步驟I中，溶劑包括但不限于丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲亞砜、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺中的一種或多種的混合；基體液中的高分子聚合物與溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:5?1:30。
[0022]步驟I中所用溶解高分子聚合物的基體溶劑為丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲亞砜、N, N- 二甲基甲酰胺或者N，N- 二甲基乙酰胺。
[0023]所述的步驟4中，采用在50?120°C的烘箱中干燥24?48h除去溶劑。
[0024]所述的步驟4中，模具包括但不限于不銹鋼模具、玻璃板模具、聚四氟乙烯模具
坐寸ο
[0025]綜上所述，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池全固態(tài)結(jié)構(gòu)、殘留液體極少的目標(biāo)，消除了液態(tài)鋰離子電池中存在的電解液泄漏等安全隱患以及易腐蝕電極材料等缺點(diǎn)。該鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)由高分子聚合物、離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽以及成膜添加劑組成，其中:
[0026](I)離子液體一方面有效提高了電解質(zhì)膜的高溫性能，另一方面由于離子液體是一種綠色溶劑，具有極低的蒸汽壓、不燃性、低毒性，因而使鋰離子電池的高溫安全性得到大大提升；
[0027](2)高介電常數(shù)、高沸點(diǎn)低粘度的有機(jī)溶劑降低了離子液體粘度，從而提高了電導(dǎo)率；
[0028](3)成膜添加劑有效解決了離子液體與石墨或鋰電極材料的相容性較差，導(dǎo)致鋰離子不能進(jìn)行有效的嵌、脫鋰循環(huán)的問題。
[0029]實(shí)驗(yàn)證實(shí)，本發(fā)明的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)是一種彈性自撐電解質(zhì)膜，其離子電導(dǎo)率高達(dá)10_3S/cm數(shù)量級(jí)，熱穩(wěn)定性好且電化學(xué)窗口寬闊，并且具有高溫安全性，同時(shí)與鋰負(fù)極或石墨負(fù)極材料具有良好相容性，鋰離子可進(jìn)行有效的嵌、脫鋰循環(huán)，用于鋰離子電池充放電循環(huán)容量高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是實(shí)施例4制得的凝膠型離子液體-聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率及電阻與溫度的變化關(guān)系圖；其中，
[0031]-._表示電導(dǎo)率與溫度的變化關(guān)系曲線；
[0032]- -表示電阻與溫度的變化關(guān)系曲線；
[0033]圖2是以實(shí)施例4制得的凝膠型離子液體-聚合物為電解質(zhì)，磷酸鐵鋰為正極，鋰片為負(fù)極制備的紐扣電池在室溫下的放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖；
[0034]圖3是以實(shí)施例4制得的凝膠型離子液體-聚合物或者以PE膜與LiPF6/EC/DMC/DEC體系電解質(zhì)，磷酸鐵鋰為正極，鋰片為負(fù)極制備的紐扣電池在80°C高溫下的充放電循環(huán)曲線；其中，
[0035]- -表示本專利的電解質(zhì)膜制備的電池的放電比容量；
[0036]-.-表示PE膜與LiPF6/EC/DMC/DEC體系組裝的電池的放電比容量。
【具體實(shí)施方式】
[0037]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。
[0038]實(shí)施例1:
[0039]本實(shí)施例中，鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)由以下組分組成:
[0040]高分子聚合物:聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)
[0041]離子液體:雙(三氟甲基磺酰)亞胺1-甲基-3-乙基咪唑(EmimTFSI)
[0042]有機(jī)溶劑:碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)
[0043]鋰鹽:雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)
[0044]成膜添加劑:碳酸乙烯亞乙酯(VEC)
[0045]其中，所述的離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑的質(zhì)量比為3:2:2:3:0.5 ；所述的高分子聚合物質(zhì)量與離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑的質(zhì)量和之比為1:3。
[0046]上述鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法包括如下步驟:[0047](I)將聚偏氟乙烯(PVDF)與聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)混合在加熱攪拌(60°C)的條件下溶于丙酮中，其中PVDF =PVDF-HFP:丙酮質(zhì)量比為1:1:10，攪拌溶解2h后得到PVDF與PVDF-HFP的基體液，該溶液呈澄清透明；
[0048](2)將雙(三氟甲基磺酰)亞胺1-甲基-3-乙基咪唑(EmimTFSI)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)和碳酸乙烯亞乙酯(VEC)混合均勻，其中 EmimTFSI:EC:PC =LiTFS1:VEC 質(zhì)量比為 3:2:2:3:0.5，得到電解液；
[0049](3)將該電解液緩慢加入到PVDF與PVDF-HFP的基體液中，其中PVDF與PVDF-HFP的質(zhì)量和與電解液的質(zhì)量比為1:3，攪拌至得到透明均一的凝膠液；
[0050](4)將凝膠液倒入聚四氟乙烯模具中，并在50°C的烘箱中干燥24h除去溶劑丙酮，脫去模具，得到離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0051]圖1是上述制得的離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率及電阻與溫度的變化關(guān)系圖。其中，-._表示電導(dǎo)率與溫度的變化關(guān)系曲線；_ 表示電阻與溫度的變化關(guān)系曲線。從圖中可以看出:本實(shí)施例的電解質(zhì)膜室溫下電導(dǎo)率已達(dá)10_3S/cm，已經(jīng)達(dá)到應(yīng)用要求，并且隨著溫度的提升，電導(dǎo)率也隨之升高，可以滿足在較高溫度下的使用需求。
[0052]圖2是以上述制得的離子液體凝膠聚合物為電解質(zhì)，以磷酸鐵鋰為正極，鋰片為負(fù)極制備的紐扣電池中在室溫下的放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。從圖中可以看出:使用本實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)膜組裝的電池可以穩(wěn)定的重復(fù)充放電循環(huán)，并且放電容量沒有明顯波動(dòng)或衰減，說明本發(fā)明的凝膠電解質(zhì)膜電化學(xué)性能穩(wěn)定，有效解決了現(xiàn)有離子液體與鋰負(fù)極或石墨負(fù)極材料相容性差，以及離子液體粘度較高，使得鋰離子不能進(jìn)行有效的嵌、脫鋰循環(huán)的問題。
[0053]圖3中，--分子表示以上述制得的離子液體凝膠聚合物為電解質(zhì)，以磷酸鐵鋰為正極，鋰片為負(fù)極制備的紐扣電池在80°C高溫下的充放電循環(huán)曲線。
[0054]作為對(duì)比，圖3中-.-表示采用現(xiàn)有的LiPF6/EC/DMC/DEC電解液體系，以磷酸鐵鋰為正極，鋰片為負(fù)極制備的紐扣電池在80°C高溫下的充放電循環(huán)曲線。其中，LiPF6/EC/DMC/DEC電解液體系中:PE代表聚乙烯隔膜；LiPF6代表電解質(zhì)鹽；EC (碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC (碳酸二乙酯)作為傳導(dǎo)鋰離子的介質(zhì)。
[0055]從圖3中可以看出:與采用現(xiàn)有的LiPF6/EC/DMC/DEC電解液體系相比，當(dāng)采用本實(shí)施例中制得的離子液體凝膠聚合物為電解質(zhì)的鋰離子電池大大提升了高溫穩(wěn)定性與安全性，在80°C高溫下，不但充放電容量要高于現(xiàn)有商業(yè)隔膜+電解液體系，而且其高溫充放電循環(huán)更穩(wěn)定，表明該含離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)膜可用于高溫充放電的鋰離子電池中。
[0056]實(shí)施例2:
[0057]本實(shí)施例中，鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)由以下組分組成:
[0058]高分子聚合物:聚偏氟乙烯PVDF、
[0059]離子液體:四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑(EmimBF4)
[0060]有機(jī)溶劑:碳酸丙烯酯(PC)
[0061]鋰鹽:四氟硼酸鋰(LiBF4)
[0062]成膜添加劑:和碳酸亞乙烯酯(VC)
[0063]其中，所述的離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑的質(zhì)量比為1:1:1:0.1 ;所述的高分子聚合物質(zhì)量與離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑的質(zhì)量和之比為1:3。
[0064]上述鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法包括如下步驟:
[0065](I)將聚偏氟乙烯PVDF在加熱攪拌(60°C)的條件下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，其中PVDF =NMP的質(zhì)量比為1:8，攪拌溶解2h后得到PVDF基體液，該溶液呈澄清透明；
[0066](2)將四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑(EmimBF4)、碳酸丙烯酯(PC)、四氟硼酸鋰(LiBF4)和碳酸亞乙烯酯(VC)混合均勻，其中EmimBF4:PC =LiBF4:VC的質(zhì)量比為I:1:1:
0.1，得到電解液；
[0067](3)將電解液緩慢加入到PVDF基體液中，其中PVDF與電解液的質(zhì)量比為1:3，攪拌至得到透明均一的凝膠液；
[0068](4)將凝膠液倒入聚四氟乙烯模具中，并在80°C的烘箱中干燥24h除去溶劑NMP，脫去模具，得到離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0069]上述制得的離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率及電阻與溫度的變化關(guān)系類似圖1所示，表明該電解質(zhì)膜室溫下電導(dǎo)率已經(jīng)達(dá)到應(yīng)用要求，并且隨著溫度的提升，電導(dǎo)率也隨之升高，可以滿足在較高溫度下的使用需求。
[0070]以上述制得的離子液體凝膠聚合物為電解質(zhì)，以磷酸鐵鋰為正極，鋰片為負(fù)極制備的紐扣電池中在室溫下的放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖類似圖2所示，證實(shí)使用本實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)膜組裝的電池可以穩(wěn)定的重復(fù)充放電循環(huán)，并且放電容量沒有明顯波動(dòng)或衰減，說明本實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)膜電化學(xué)性能穩(wěn)定，有效解決了現(xiàn)有離子液體與鋰負(fù)極或石墨負(fù)極材料相容性差，以及離子液體粘度較高，使得鋰離子不能進(jìn)行有效的嵌、脫鋰循環(huán)的問題。
[0071]實(shí)施例3:
[0072]本實(shí)施例中，鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)由以下組分組成:
[0073]高分子聚合物:聚偏氟乙烯PVDF、
[0074]離子液體:四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑(EmimBF4)
[0075]有機(jī)溶劑:碳酸丙烯酯(PC)
[0076]鋰鹽:四氟硼酸鋰(LiBF4)
[0077]成膜添加劑:和碳酸亞乙烯酯(VC)
[0078]其中，所述的離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑的質(zhì)量比為1:1:1:0.1 ;所述的高分子聚合物質(zhì)量與離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑的質(zhì)量和之比為1:2.5。
[0079]上述鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法包括如下步驟:
[0080](I)將聚偏氟乙烯(PVDF)在加熱攪拌(60°C)的條件下溶于丙酮中，其中PVDF:丙酮的質(zhì)量比為1: 10，攪拌溶解2h后得到PVDF基體液，該溶液呈澄清透明；
[0081](2)將四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑(EmimBF4)、碳酸丙烯酯(PC)、四氟硼酸鋰(LiBF4)和碳酸亞乙烯酯(VC)混合均勻，其中EmimBF4:PC =LiBF4:VC質(zhì)量比為I:1:1:0.1，得到電解液；
[0082](3)將電解液緩慢加入到PVDF基體液中，其中PVDF與電解液的質(zhì)量比為1:2.5，攪拌至得到透明均一的凝膠液；
[0083](4)將凝膠液倒入聚四氟乙烯模具中，并在50°C的烘箱中干燥24h除去溶劑丙酮，脫去模具，得到離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)。[0084]上述制得的離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率及電阻與溫度的變化關(guān)系類似圖1所示，表明該電解質(zhì)膜室溫下電導(dǎo)率已經(jīng)達(dá)到應(yīng)用要求，并且隨著溫度的提升，電導(dǎo)率也隨之升高，可以滿足在較高溫度下的使用需求。
[0085]以上述制得的離子液體凝膠聚合物為電解質(zhì)，以磷酸鐵鋰為正極，鋰片為負(fù)極制備的紐扣電池中在室溫下的放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖類似圖2所示，證實(shí)使用本實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)膜組裝的電池可以穩(wěn)定的重復(fù)充放電循環(huán)，并且放電容量沒有明顯波動(dòng)或衰減，說明本實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)膜電化學(xué)性能穩(wěn)定，有效解決了現(xiàn)有離子液體與鋰負(fù)極或石墨負(fù)極材料相容性差，以及離子液體粘度較高，使得鋰離子不能進(jìn)行有效的嵌、脫鋰循環(huán)的問題。
[0086]實(shí)施例4:
[0087]本實(shí)施例中，鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)由以下組分組成:
[0088]高分子聚合物:聚偏氟乙烯PVDF與聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的混合物
[0089]離子液體:六氟磷酸1-甲基-3-乙基咪唑(EmimPF6)
[0090]有機(jī)溶劑:Y - 丁內(nèi)酯(GBL )
[0091]鋰鹽:六氟磷酸鋰(LiPF6)
[0092]成膜添加劑:碳酸亞乙烯酯(VC)
[0093]其中，所述的離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑的質(zhì)量比為2:3:2:0.5 ;所述的高分子聚合物質(zhì)量與離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑的質(zhì)量和之比為1:4。
[0094]上述鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法包括如下步驟:
[0095](I)將聚偏氟乙烯(PVDF)與聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)混合，在加熱攪拌(60°C)的條件下溶于丙酮中，其中PVDF =PVDF-HFP:丙酮質(zhì)量比為0.3:0.7:10，攪拌溶解2h后得到PVDF與PVDF-HFP的基體液，該溶液呈澄清透明；
[0096](2)將六氟磷酸1-甲基-3-乙基咪唑(EmimPF6)、Y - 丁內(nèi)酯(GBL)、六氟磷酸鋰(LiPF6)和碳酸乙烯亞乙酯(VEC)混合均勻，其中EmimPF6:GBL:Li PF6:VEC質(zhì)量比為2:3:
2:0.5，得到電解液；
[0097](3)將該電解液緩慢加入到PVDF與PVDF-HFP的基體液中，其中PVDF與PVDF-HFP的質(zhì)量和與電解液的質(zhì)量比為1:4，攪拌至得到透明均一的凝膠液；
[0098](4)將凝膠液倒入聚四氟乙烯模具中，并在50°C的烘箱中干燥24h除去丙酮，脫去模具，得到離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0099]上述制得的離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率及電阻與溫度的變化關(guān)系類似圖1所示，表明該電解質(zhì)膜室溫下電導(dǎo)率已經(jīng)達(dá)到應(yīng)用要求，并且隨著溫度的提升，電導(dǎo)率也隨之升高，可以滿足在較高溫度下的使用需求。
[0100]以上述制得的離子液體凝膠聚合物為電解質(zhì)，以磷酸鐵鋰為正極，鋰片為負(fù)極制備的紐扣電池中在室溫下的放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖類似圖2所示，證實(shí)使用本實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)膜組裝的電池可以穩(wěn)定的重復(fù)充放電循環(huán)，并且放電容量沒有明顯波動(dòng)或衰減，說明本實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)膜電化學(xué)性能穩(wěn)定，有效解決了現(xiàn)有離子液體與鋰負(fù)極或石墨負(fù)極材料相容性差，以及離子液體粘度較高，使得鋰離子不能進(jìn)行有效的嵌、脫鋰循環(huán)的問題。
[0101]實(shí)施例5:[0102]本實(shí)施例中，鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)由以下組分組成:
[0103]高分子聚合物:聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)
[0104]離子液體:四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑(EmimBF4)
[0105]有機(jī)溶劑:碳酸丙烯酯(PC)
[0106]鋰鹽:四氟硼酸鋰(LiBF4)
[0107]成膜添加劑:碳酸亞乙烯酯(VC)
[0108]其中，所述的離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑的質(zhì)量比為2:3:2:0.5 ;所述的高分子聚合物質(zhì)量與離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑的質(zhì)量和之比為1:3。
[0109]上述鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法包括如下步驟:
[0110](I)將聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)在加熱攪拌(60°C)的條件下溶于二甲亞砜(DMSO)中，其中PVDF-HFP:DMS0質(zhì)量比為1:7，攪拌溶解2h后得到PVDF基體液，該溶液呈澄清透明；
[0111](2)將四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑(EmimBF4)碳酸丙烯酯(PC)、四氟硼酸鋰(LiBF4)和碳酸亞乙烯酯(VC)混合均勻，其中EmimBF4:PC =LiBF4:VC質(zhì)量比為2:3:2:0.5，得到均一透明的電解液；
[0112](3)將該電解液緩慢加入到PVDF-HFP基體液中，其中PVDF-HFP與電解液的質(zhì)量比為1:3，攪拌至得到透明均一的凝膠液；
[0113](4)將凝膠液倒入聚四氟乙烯模具中，并在100°C的烘箱中干燥24h除去溶劑DMS0，脫去模具，得到離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0114]上述制得的離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率及電阻與溫度的變化關(guān)系類似圖1所示，表明該電解質(zhì)膜室溫下電導(dǎo)率已經(jīng)達(dá)到應(yīng)用要求，并且隨著溫度的提升，電導(dǎo)率也隨之升高，可以滿足在較高溫度下的使用需求。
[0115]以上述制得的離子液體凝膠聚合物為電解質(zhì)，以磷酸鐵鋰為正極，鋰片為負(fù)極制備的紐扣電池中在室溫下的放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖類似圖2所示，證實(shí)使用本實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)膜組裝的電池可以穩(wěn)定的重復(fù)充放電循環(huán)，并且放電容量沒有明顯波動(dòng)或衰減，說明本實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)膜電化學(xué)性能穩(wěn)定，有效解決了現(xiàn)有離子液體與鋰負(fù)極或石墨負(fù)極材料相容性差，以及離子液體粘度較高，使得鋰離子不能進(jìn)行有效的嵌、脫鋰循環(huán)的問題。
[0116]實(shí)施例6:
[0117]本實(shí)施例中，鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)由以下組分組成:
[0118]高分子聚合物:聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)
[0119]離子液體:雙(三氟甲基磺酰)亞胺1-甲基-3-乙基咪唑(EmimTFSI)
[0120]有機(jī)溶劑:Y - 丁內(nèi)酯(GBL )
[0121]鋰鹽:雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)
[0122]成膜添加劑:碳酸乙烯亞乙酯(VEC)
[0123]其中，所述的離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑的質(zhì)量比為3:2:2:0.5 ;所述的高分子聚合物質(zhì)量與離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑的質(zhì)量和之比為1:3。
[0124]上述鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法包括如下步驟:
[0125](I)將聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)在加熱攪拌(60°C)的條件下溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，其中PVDF-HFP:DMF質(zhì)量比為1:20，攪拌溶解2h后得到PVDF-HFP基體液，該溶液呈澄清透明；
[0126](2)將雙(三氟甲基磺酰)亞胺1-甲基-3-乙基咪唑(EmimTFSI)、Y-丁內(nèi)酯(GBL)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)和碳酸乙烯亞乙酯(VEC)混合均勻，其中EmimTFSI:GBL =LiTFS1:VEC 質(zhì)量比為 3:2:2:0.5，得到電解液；
[0127](3)將電解液緩慢加入到PVDF-HFP基體液中，其中PVDF-HFP與電解液的質(zhì)量比為1:3，攪拌至得到透明均一的凝膠液；
[0128](4)將凝膠液倒入聚四氟乙烯模具中，并在80°C的烘箱中干燥24h除去溶劑DMF，脫去模具，得到離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0129]上述制得的離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率及電阻與溫度的變化關(guān)系類似圖1所示，表明該電解質(zhì)膜室溫下電導(dǎo)率已經(jīng)達(dá)到應(yīng)用要求，并且隨著溫度的提升，電導(dǎo)率也隨之升高，可以滿足在較高溫度下的使用需求。
[0130]以上述制得的離子液體凝膠聚合物為電解質(zhì)，以磷酸鐵鋰為正極，鋰片為負(fù)極制備的紐扣電池中在室溫下的放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖類似圖2所示，證實(shí)使用本實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)膜組裝的電池可以穩(wěn)定的重復(fù)充放電循環(huán)，并且放電容量沒有明顯波動(dòng)或衰減，說明本實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)膜電化學(xué)性能穩(wěn)定，有效解決了現(xiàn)有離子液體與鋰負(fù)極或石墨負(fù)極材料相容性差，以及離子液體粘度較高，使得鋰離子不能進(jìn)行有效的嵌、脫鋰循環(huán)的問題。
[0131]實(shí)施例7:
[0132]本實(shí)施例中，鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)基本與實(shí)施例6中的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)相同，所不同的是:離子液體選用了雙(三氟甲基磺酰)亞胺1，2_ 二甲基-3-丙基咪唑(l，2-Me2-3-EtimTFSI)代替雙(三氟甲基磺酰)亞胺1-甲基-3-乙基咪唑(EmimTFSI)。
[0133]上述鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法與實(shí)施例6中的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法基本相同，所不同的是:離子液體用雙(三氟甲基磺酰)亞胺I, 2- 二甲基-3-丙基咪唑(I, 2-Me2-3-EtimTFSI)代替雙(三氟甲基磺酰)亞胺1-甲基_3_乙基咪唑(EmimTFSI)。
[0134]實(shí)施例8:
[0135]本實(shí)施例中，鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)基本與實(shí)施例6中的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)相同，所不同的是:離子液體選用雙(三氟甲基磺酰)亞胺三甲基正丙基銨(TMPATFSI)代替雙(三氟甲基磺酰)亞胺1-甲基-3-乙基咪唑(EmimTFSI)。
[0136]上述鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法與實(shí)施例6中的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法基本相同，所不同的是:離子液體用雙(三氟甲基磺酰)亞胺三甲基正丙基銨(TMPATFSI)代替雙(三氟甲基磺酰)亞胺1-甲基-3-乙基咪唑(EmimTFSI)。
[0137]實(shí)施例9:
[0138]本實(shí)施例中，鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)基本與實(shí)施例6中的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)相同，所不同的是:離子液體選用了雙(三氟甲基磺酰)亞胺N-甲基-N-丙基吡咯(Py13TFSI)代替雙(三氟甲基磺酰)亞胺1-甲基-3-乙基咪唑(EmimTFSI)。
[0139]上述鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法與實(shí)施例6中的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法基本相同，所不同的是:離子液體用雙(三氟甲基磺酰)亞胺N-甲基-N-丙基吡咯(Py13TFSI)代替雙(三氟甲基磺酰)亞胺1-甲基-3-乙基咪唑(EmimTFSI )。
[0140]實(shí)施例10:
[0141]本實(shí)施例中，鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)基本與實(shí)施例6中的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)相同，所不同的是:離子液體選用了雙(三氟甲基磺酰)亞胺N-甲基-N-丙基哌啶(Pp13TFSI)代替雙(三氟甲基磺酰)亞胺1-甲基-3-乙基咪唑(EmimTFSI)。
[0142]上述鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法與實(shí)施例6中的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法基本相同，所不同的是:離子液體用雙(三氟甲基磺酰)亞胺N-甲基-N-丙基哌啶(Pp13TFSI)代替雙(三氟甲基磺酰)亞胺1-甲基-3-乙基咪唑(EmimTFSI)。
[0143]上述實(shí)施例7?10制得的離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率及電阻與溫度的變化關(guān)系類似圖1所示，表明該電解質(zhì)膜室溫下電導(dǎo)率已經(jīng)達(dá)到應(yīng)用要求，并且隨著溫度的提升，電導(dǎo)率也隨之升高，可以滿足在較高溫度下的使用需求。
[0144]分別以上述實(shí)施例7?10制得的離子液體凝膠聚合物為電解質(zhì)，以磷酸鐵鋰為正極，鋰片為負(fù)極制備的紐扣電池中在室溫下的放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖類似圖2所示，證實(shí)使用實(shí)施例7?10的凝膠電解質(zhì)膜組裝的電池可以穩(wěn)定的重復(fù)充放電循環(huán)，并且放電容量沒有明顯波動(dòng)或衰減，說明實(shí)施例7?10的凝膠電解質(zhì)膜電化學(xué)性能穩(wěn)定，有效解決了現(xiàn)有離子液體與鋰負(fù)極或石墨負(fù)極材料相容性差，以及離子液體粘度較高，使得鋰離子不能進(jìn)行有效的嵌、脫鋰循環(huán)的問題。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征是:由高分子聚合物、離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑組成； 所述的高分子聚合物為聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中的一種或者幾種的混合物； 所述的述離子液體為四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑(EmimBF4)、六氟磷酸1-甲基-3-乙基咪唑(EmimPF6)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺1-甲基-3-乙基咪唑(EmimTFSI)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺1，2- 二甲基-3-丙基咪唑(1，2-Me2-3-EtimTFSI)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺三甲基正丙基銨(TMPATFSI)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺N-甲基-N-丙基吡咯(Py13TFSI )、(三氟甲基磺酰)亞胺N-甲基-N-丙基哌啶(Pp13TFSI)中的一種或幾種； 所述的成膜添加劑包括亞硫酸乙烯酯(ES)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征是:所述的鋰鹽包括四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI )、雙草酸硼酸酯鋰(LiBOB )。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征是:所述的有機(jī)溶劑包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、Y-丁內(nèi)酯(GBL)中的一種或者幾種的混合。上述鋰鹽為四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)中的一種或者幾種的混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征是:所述的離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑的質(zhì)量比為(1-6):2: (0.06-6): (0.03-2)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征是:所述的高分子聚合物質(zhì)量與離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑的質(zhì)量和之比為1: (0.5-10)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征是:包括如下步驟: 步驟1、將高分子聚合物與適量基體溶劑混合，使該高分子聚合物在加熱攪拌的條件下充分溶解，得到基體液； 步驟2、將離子液體、有機(jī)溶劑、鋰鹽和成膜添加劑按比例混合，使鋰鹽充分溶解，得到電解液； 步驟3、將步驟2得到的電解液緩慢加入到步驟I得到的基體液中，并攪拌至得到透明均一的凝膠液； 步驟4、將凝膠液倒入模具中，干燥除去基體溶劑，然后脫去模具，得到離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征是:所述的步驟I中，基體溶劑包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲亞砜、N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一種或多種的混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征是:所述的步驟I中，基體液中的高分子聚合物與基體溶劑的質(zhì)量比為1:5~1:30。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征是:所述的步驟4中，模具包括不銹鋼模具、玻璃板模具或者聚四氟乙烯模具。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征是:所述的步驟4中，采用在50~1 20°C的烘箱中干燥24~48h除去基體溶劑。
【文檔編號(hào)】H01M10/0565GK103840198SQ201210476955
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月20日
【發(fā)明者】薛立新, 魏增斌, 聶鋒, 陶慷, 盛建芳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所