專利名稱：一種活化碳納米管/氧化鐵鋰離子電池電極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于能源納米新功能材料技術領域，具體涉及一種活化碳納米管/氧化鐵鋰離子電池電極材料的制備方法，該方法一步法實現(xiàn)活化碳納米管比表面積的提高，同時實現(xiàn)磁性氧化鐵在碳納米管表面的修飾，將其應用于鋰離子電池中具有較好的電池性能。
背景技術：
由于鋰離子電池具有高電壓、高容量和高能量的優(yōu)點，且循環(huán)壽命長、安全性能·好，使其在便攜式電子設備、電動汽車、空間技術、國防工業(yè)等多方面具有廣闊的應用前景，成為近幾年廣為關注的研究熱點。鋰離子電池是一種充電電池，它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中，Li+在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌充電池時，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負極，負極處于富鋰狀態(tài)；放電時則相反。一般采用含有鋰元素的材料作為電極的電池。是現(xiàn)代高性能電池的代表。鋰離子電池負極材料的電導率一般都較高，應選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰的化合物，如各種碳材料或金屬氧化物?？赡娴厍度朊撉朵囯x子的負極材料要求具有(I)在鋰離子的嵌入反應中自由能變化?。虎其囯x子在負極的固態(tài)結構中有高的擴散率；⑶高度可逆的嵌入反應；(4)有良好的電導率；(5)熱力學性質(zhì)穩(wěn)定，同時與電解質(zhì)不發(fā)生反應?，F(xiàn)今對于負極材料的研究主要集中在碳素材料、錫基極材料、鋰過渡金屬氧化物和其他一些金屬氧化物上。碳材料(理論比容量372 mAh/g)是目前商品化的鋰離子電池所使用的負極材料。由于其電極電位低、循環(huán)效率高(> 95%)、循環(huán)壽命長和安全性能好等優(yōu)點，確保了其在目前商業(yè)電池應用中成為第一選擇對象。用于鋰離子電池的碳負極材料包括了石墨、無定型碳、碳納米管和石墨烯等。石墨是鋰離子電池碳材料中應用最早、研究最多的一種，具有完整的層狀晶體結構，有利于鋰離子的脫嵌，能與鋰形成鋰-石墨層間化合物。鋰在石墨中的脫/嵌反應主要發(fā)生在O O. 25 V之間，具有良好的充放電電壓平臺，與提供鋰源的正極材料匹配性較好，所組成的電池平均輸出電壓高，是一種性能較好的鋰離子電池負極材料。碳納米管具有大量的孔隙結構，可以為鋰的脫/嵌反應提供大量的位點，同時碳納米管又具有良好的電學性能，目前稱為鋰離子電池負極材料研究的熱點。此外金屬氧化物也是當前人們研究的另一種負極材料體系，包括氧化鐵，氧化鎳，氧化鈷等。氧化鐵具有較高的理論比容量1037mAh/g，然而由于其導電性較差因此在實際應用其性能遠低于理論性能，因此人們考慮采用具有優(yōu)異電學性能的碳納米管作為載體，將氧化鐵修飾在碳管表面，進一步提高碳納米管與氧化鐵的協(xié)同作用。目前傳統(tǒng)的碳納米管/氧化鐵制備通常將碳納米管原始樣品進行純化，去除原始樣品中殘留的金屬鐵顆粒，然后再采用氧化的方法在碳管表面修飾大量官能團，為氧化鐵的負載提供位點，最后采用物理和化學的方法在碳管表面修飾氧化鐵，目前所采用的方法有靜電自組裝法，毛細管法，fenton試劑法等都已有報導。然而傳統(tǒng)的碳納米管/氧化鐵雜化材料制備存在工藝復雜，氧化鐵與碳納米管結合能力差等缺點，上述問題的存在影響和限制了碳納米管/氧化鐵進一步開發(fā)和應用，同時綠色納米科技作為一個新興的學科，提倡納米材料的制造與應用對環(huán)境無害化，本專利提出了一個簡單、快速的綠色碳納
米管/氧化鐵合成法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種活化碳納米管/氧化鐵鋰離子電池電極材料的制備方法。本發(fā)明采用碳納米管原始樣品作為制備碳納米管/氧化鐵鋰離子電極的原材料，采用氫氧化鉀或氫氧化鈉活化的方法實現(xiàn)活化碳納米管比表面積提高的同時，實現(xiàn)磁性氧化鐵在碳納米管表面的修飾，一步法制備碳納米管/氧化鐵鋰離子電極材料，將其應用于鋰離子電池中具有較好的電池性能。上述方法避免了傳統(tǒng)碳納米管/氧化鐵制備中，首先純化去除原始樣品中金屬催化劑鐵顆粒，然后在純化后的碳管表面負載磁性氧化鐵顆粒的 復雜過程。該方法成本低，工藝簡單。試驗結果顯示采用目前新工藝有效的改善了碳納米管與氧化鐵的結合性能，提高了碳納米管/氧化鐵鋰離子電池的性能。本發(fā)明提出的化碳納米管/氧化鐵鋰離子電池電極材料的制備方法，具體步驟如下將碳納米管原始樣品與活化劑粉末混合，研磨均勻；置于反應容器中通入惰性氣體進行反應，在600 1000°C溫度下，持續(xù)反應1-3小時；將反應產(chǎn)物降溫后取出，加入去離子水洗滌、抽濾至溶液PH值呈中性；真空干燥，即得所需產(chǎn)品；其中所述碳納米管原始樣品與活化劑的質(zhì)量比為1:1 1:8 ;所述活化劑采用氫氧化鉀或者氫氧化鈉。本發(fā)明中，所用碳納米管原始樣品，其樣品為化學氣相沉積法、激光法或電弧法制備的碳納米管原始樣品。本發(fā)明中，所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。本發(fā)明中，所述反應容器為陶瓷管式爐。本發(fā)明的優(yōu)點在于
(I)直接采用制備合成的碳納米管原始樣品作為原材料，充分利用原始樣品中殘留金屬催化劑顆粒實現(xiàn)氧化鐵和碳納米管的復合，避免了傳統(tǒng)磁性氧化鐵/碳納米管制備中，先純化去除碳納米管原始樣品中存在的金屬顆粒，然后再在碳管表面負載磁性氧化物的復雜過程。針對碳納米管原始樣品，采用固相氧化劑修飾碳納米管原始樣品中碳管的表面結構和性質(zhì)，在制備氧化鐵/碳納米管雜化材料的同時，實現(xiàn)對碳納米管的活化處理，顯著提高其比表面積，增加鋰離子的嵌入/脫出的有效位點。(2)本發(fā)明方法可以采用化學氣相沉積法、激光法、電弧法等常規(guī)方法制備的含有金屬催化劑顆粒的碳納米管作為原始樣品，進行表面修飾改性，均可制備氧化鐵/碳納米管鋰離子電極材料。(3)本發(fā)明制備工藝簡單、條件易控、性能穩(wěn)定、結合力強，適合于碳納米管原始樣品的大規(guī)模應用。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例1
稱取干燥后未純化的碳納米管原始樣品粉末1. Og,與氫氧化鉀按質(zhì)量比1:0混合研磨均勻；在石英管式爐中以15°C /min的速率升溫到反應溫度為750°C，通入氬氣流量為8L/h，反應時間I小時降溫取出，再用去離子水反復沖洗、抽濾碳納米管直至溶液pH值達到7為止；將得到的活化碳納米管分散于酒精中，放入120°C真空干燥箱中干燥，得到水溶性良好的活化碳納米管吸附材料。將改性后的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空干燥，得到氧化鐵/碳納米管鋰離子電極材料。將氧化鐵/碳納米管(80%)，乙炔黑(10%)和聚偏二氟乙烯(10%)分散在甲基吡咯烷酮溶液中，充分混合均勻后，將漿料均勻涂刷在銅片上，將電極在120 °C下抽真空干燥10小時，在手套箱中組裝鋰離子電池。電解質(zhì)溶液為IM 1^ ^溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中(1:1)，采用鋰離子電池測試系統(tǒng)進行電池性能測試，電流密度為50 mA g — 1時，經(jīng)過50次循環(huán)后，可逆容量為557 mAh g — 1。實施例2
稱取干燥后未純化的碳納米管原始樣品粉末1.0g，與氫氧化鉀按質(zhì)量比1:1混合研磨均勻；在石英管式爐中以15°C /min的速率升溫到反應溫度為750°C，通入氬氣流量為8L/h，反應時間I小時降溫取出，再用去離子水反復沖洗、抽濾碳納米管直至溶液pH值達到7為止；將得到的活化碳納米管分散于酒精中，放入120°C真空干燥箱中干燥，得到水溶性良好的活化碳納米管吸附材料。將改性后的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空干燥，得到氧化鐵/碳納米管鋰離子電極材料。將氧化鐵/碳納米管(80%)，乙炔黑(10%)和聚偏二氟乙烯(10%)分散在甲基吡咯烷酮溶液中，充分混合均勻后，將漿料均勻涂刷在銅片上，將電極在120 °C下抽真空干燥10小時，在手套箱中組裝鋰離子電池。電解質(zhì)溶液為IM 1^ ^溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中(1:1)，采用鋰離子電池測試系統(tǒng)進行電池性能測試，電流密度為50 mA g-1時,經(jīng)過50次循環(huán)后,可逆容量為660 mAh g —。實施例3
稱取干燥后未純化的碳納米管原始樣品粉末1. Og,與氫氧化鉀按質(zhì)量比1:2混合研磨均勻；在石英管式爐中以15°C /min的速率升溫到反應溫度為750°C，通入氬氣流量為8L/h，反應時間I小時降溫取出，再用去離子水反復沖洗、抽濾碳納米管直至溶液pH值達到7為止；將得到的活化碳納米管分散于酒精中，放入120°C真空干燥箱中干燥，得到水溶性良好的活化碳納米管吸附材料。將改性后的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空干燥，得到氧化鐵/碳納米管鋰離子電極材料。將氧化鐵/碳納米管(80%)，乙炔黑(10%)和聚偏二氟乙烯(10%)分散在甲基吡咯烷酮溶液中，充分混合均勻后，將漿料均勻涂刷在銅片上，將電極在120 °C下抽真空干燥10小時，在手套箱中組裝鋰離子電池。電解質(zhì)溶液為IM 1^ ^溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中(1:1)，采用鋰離子電池測試系統(tǒng)進行電池性能測試，電流密度為50 mA g-1時,經(jīng)過50次循環(huán)后,可逆容量為483 mAh g〈。實施例4
稱取干燥后未純化的碳納米管原始樣品粉末1. 0g，與氫氧化鉀按質(zhì)量比1:4混合研磨均勻；在石英管式爐中以15°C /min的速率升溫到反應溫度為750°C，通入氬氣流量為8L/h，反應時間I小時降溫取出，再用去離子水反復沖洗、抽濾碳納米管直至溶液pH值達到7為止；將得到的活化碳納米管分散于酒精中，放入120°C真空干燥箱中干燥，得到水溶性良好的活化碳納米管吸附材料。將改性后的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空干燥，得到氧化鐵/碳納米管鋰離子電極材料。將氧化鐵/碳納米管(80%)，乙炔黑(10%)和聚偏二氟乙烯(10%)分散在甲基吡咯烷酮溶液中，充分混合均勻后，將漿料均勻涂刷在銅片上，將電極在120 °C下抽真空干燥10小時，在手套箱中組裝鋰離子電池。電解質(zhì)溶液為IM 1^ ^溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中(1:1)，采用鋰離子電池測試系統(tǒng)進行電池性能測試，電流密度為50 mA g-1時,經(jīng)過50次循環(huán)后,可逆容量為401 mAh g —。實施例5
稱取干燥后未純化的碳納米管原始樣品粉末1. Og,與氫氧化鉀按質(zhì)量比1:6混合研磨均勻；在石英管式爐中以15°C /min的速率升溫到反應溫度為750°C，通入氬氣流量為8L/h，反應時間I小時降溫取出，再用去離子水反復沖洗、抽濾碳納米管直至溶液pH值達到7為止；將得到的活化碳納米管分散于酒精中，放入120°C真空干燥箱中干燥，得到水溶性良好的活化碳納米管吸附材料。將改性后的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空干燥，得到氧化鐵/碳納米管鋰離子電極材料。將氧化鐵/碳納米管(80%)，乙炔黑(10%)和聚偏二氟乙 烯(10%)分散在甲基吡咯烷酮溶液中，充分混合均勻后，將漿料均勻涂刷在銅片上，將電極在120 °C下抽真空干燥10小時，在手套箱中組裝鋰離子電池。電解質(zhì)溶液為IM 1^ ^溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中(1:1)，采用鋰離子電池測試系統(tǒng)進行電池性能測試，電流密度為50 mA g-1時,經(jīng)過50次循環(huán)后,可逆容量為46 mAh g —。
權利要求
1.一種活化碳納米管/氧化鐵鋰離子電池電極材料的制備方法，其特征在于具體步驟為將碳納米管原始樣品與活化劑粉末混合，研磨均勻；置于反應容器中通入惰性氣體進行反應，在600 1000°C溫度下，持續(xù)反應1-3小時；將反應產(chǎn)物降溫后取出，加入去離子水洗滌、抽濾至溶液PH值呈中性；真空干燥，即得所需產(chǎn)品；其中所述碳納米管原始樣品與活化劑的質(zhì)量比為1:1 1:8 ;所述活化劑采用氫氧化鉀或者氫氧化鈉。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所用碳納米管原始樣品為化學氣相沉積法、激光法或電弧法制備的碳納米管原始樣品。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述反應容器為陶瓷管式爐。
全文摘要
本發(fā)明屬于能源納米新功能材料技術領域，具體涉及一種活化碳納米管/氧化鐵鋰離子電池電極材料的制備方法，具體步驟如下將未純化碳納米管的原始樣品與氫氧化鉀或氫氧化鈉粉末混合，研磨均勻；置于反應容器中通入惰性氣體進行反應，升溫至一定溫度，調(diào)節(jié)載氣；反應持續(xù)進行數(shù)小時，將反應產(chǎn)物過濾、水洗、真空干燥，即可獲得活化碳納米管/氧化鐵雜化材料。本發(fā)明采用固相氧化劑修飾原始碳納米管表面結構，顯著提高碳納米管比表面積的同時，將鐵納米顆粒直接氧化成氧化鐵，一步法直接制備活化碳納米管/氧化鐵鋰離子電池電極材料。此外，本發(fā)明原料簡單易得，制備工藝簡單、條件易控、成本低廉、適于連續(xù)化大規(guī)模、批量生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/1391GK103022422SQ201210486059
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權日2012年11月26日
發(fā)明者馬杰, 陳君紅, 楊明軒, 李程, 范海波, 李強 申請人:同濟大學