專利名稱：提高LiCoO₂正極材料工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性的電解液改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高LiCoO2E極材料工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性的電解液改性方法，該方法能提高LiCoO2正極材料工作電壓并改善其循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池用電解液改性方法，屬于化工電極材料制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)今電子消費(fèi)市場(chǎng)需要鋰離子電池?fù)碛懈叩谋饶芰縼頋M足其需求和發(fā)展，例如便攜式電子設(shè)備、工業(yè)應(yīng)用和電動(dòng)工具等。尤其是電動(dòng)車的應(yīng)用，需要鋰離子電池的能量密度高于150Wh Kg_\由此激發(fā)了人們探索研發(fā)可提供更高能量密度的電池正極材料。更多5V高電壓正極材料正在研發(fā)中，如 Lihl7Mna58Nia25O2' LiNi0 SMn1 504> LiCr0 25Ni0 25Mn15O4 等,但其離大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還有一定差距。相對(duì)而言，改善現(xiàn)有商業(yè)化正極材料性能，提高其工作電壓進(jìn)而提高電池容量和能量是一個(gè)簡單可行的方法。鋰鈷氧因其易于生產(chǎn)、倍率性能和循環(huán)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，一直被作為商用鋰離子電池最常用正極材料之一。為保證LixCoO2電極的可逆性，其充電截止電壓一般為4.2V，對(duì)應(yīng)于x=0.5時(shí)鋰離子的脫嵌容量。當(dāng)x〈0.5時(shí)，即充電電壓高于4.2V時(shí)，LixCoO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，發(fā)生相變。并且，大量溶劑會(huì)在高度氧化的電極材料表面發(fā)生氧化，造成SEI膜厚度增加、阻抗增大、抑制Li+穿越SEI膜的速率從而導(dǎo)致電極容量嚴(yán)重衰減。因此，雖然LiCoO2的理論容量為272mAh g-1，但其實(shí)際可用容量為 140mAh g' 要進(jìn)一步提高LiCoO2材料的比容量，提高電池能量密度，最簡便的方法是提高LiCoO2電極的充電截止電壓。為了避免高電壓下溶劑的氧化反應(yīng)和材料結(jié)構(gòu)發(fā)生相變，通常采用的方法是用氧化物對(duì)LiCoO2材料進(jìn)行包覆，如Al2O3, AlF3, ZrO2等。另外一種提高此電極工作電壓的有效手段是電解液改性。相對(duì)于包覆，電解液改性方法更為簡便及易于商業(yè)化?？紤]到生產(chǎn)成本，最經(jīng)濟(jì)的方法是使用添加劑來改性電解液。合適的添加劑可以改善電極表面SEI膜的性能，抑制高工作電壓下電解液在電極表面的反應(yīng)，從而能夠限制SEI膜阻抗的逐漸增大，提高電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。實(shí)現(xiàn)改善LiCoO2電池的循環(huán)性能和能量密度的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了低成本便捷提高LiCoO2M料的工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)提高LiCoO2電池能量密度的目標(biāo)，提供提高LiCoO2正極材料工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性的電解液改性方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的提高LiCoO2正極材料工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性的電解液改性方法，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:I)在氬氣氣氛手套箱中，配置LiPF6/三元電解液；
2)在步驟I)得到的電解液中加入Li2CO3 ；Li2CO3在電解液中難溶，呈懸浮狀，配置好的電解液在手套箱中靜置備用；3)將LiCo02、Super.P與聚偏氟乙烯溶液按一定比例混合成的混合物均勻涂于鋁箔上以制備復(fù)合電極，電極片經(jīng)過干燥與裁片后，用分析天平準(zhǔn)確稱重待用；4)在氬氣手套箱內(nèi)組裝CR2025扣式電池，其中以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2300為隔膜，步驟3)得到的電極片為正電極；將步驟2)中的電解液搖勻使Li2CO3顆粒在電解液中均勻分布，滴管吸取電解液加入紐扣電池中；電池組裝完畢后，靜置陳化，得到LiCoO2紐扣電池；5)在室溫下將步驟4)得到的LiCoO2紐扣電池在高工作電壓4.5V下進(jìn)行充放電測(cè)試，評(píng)估其循環(huán)穩(wěn)定性，計(jì)算其容量保持率。上述步驟I)中LiPF6/三元電解液LiPF6濃度為0.5 2.0mol L-1 ；上述步驟I)中三元電解液中溶劑包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸甲乙酯(EMC);溶劑中EC質(zhì)量百分含量為10%-40%，PC質(zhì)量百分含量為10% -40%, DEC質(zhì)量百分含量為20% -80%, EMC質(zhì)量百分含量為20% -80%，DMC質(zhì)量百分含量為10% -60%;三元電解液中溶劑優(yōu)選為EC/PC/DEC、EC/PC/EMC 或 EC/DMC/EMC ；上述步驟2)中加入的Li2CO3的質(zhì)量為步驟I)中電解液總質(zhì)量的0.5% -10% ；上述步驟3)中混合物中LiCoO2質(zhì)量百分比為70%-90%、Super.P質(zhì)量百分比為5% -15%、聚偏氟乙烯質(zhì)量百分比為5% -15% ；上述步驟4)中，電池組 裝完畢后，靜置陳化的時(shí)間為10 24h ；上述步驟5)中，放電截止低壓為2.5 3.5V。有益效果本發(fā)明采用碳酸酯類三元電解液，研究加入添加劑后電解液與LiCoO2電極的相容匹配特性及對(duì)此電極高工作電壓下電化學(xué)性能的影響，獲得了適用于LiCoO2高工作電壓(4.5V)的電解液，有效地提高LiCoO2電極的比容量至igOmAhg—1，并將其高工作電壓下每周放電容量損失率降低了 7倍。此發(fā)明可以經(jīng)濟(jì)便捷地滿足LiCoO2電極高容量和高工作電壓的要求，提高LiCoO2電池能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。


圖1為LiCoO2電極在不同工作電壓下的循環(huán)容量圖；圖2為LiCoO2電極在添加與未添加Li2CO3的電解液(lmol L^LiPFe/EC/PC/DEC)中的循環(huán)容量圖(2.8 4.5V)；圖3為LiCoO2電極在不同電解液中第100周的IC充放電曲線；圖4為LiCoO2電極在不同電解液中第120周的0.1C充放電曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說明實(shí)施例本發(fā)明的提高LiCoO2正極材料的工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性的一種電解液改性方法，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:I)在氬氣氣氛手套箱中，配置LiPF6/EC/PC/DEC三元電解液IOg ；LiPF6 的濃度為 1.0mol I/1 ；EC/PC/DEC 的質(zhì)量比為 1:1:3;2)將Li2CO3 60° C烘干24h后放入手套箱，稱取0.4g Li2CO3加入步驟I)得到的電解液中；搖晃均勻，靜置24h ；3)將LiCo02、Super.P與聚偏氟乙烯按質(zhì)量比為80: 10: 10均勻涂于鋁箔上以制備復(fù)合電極，電極極片在60°C下真空干燥20h，隨后以SMPa的壓力壓片3分鐘，在裁片機(jī)上將極片裁剪成直徑為Ilmm的電極極片，采用分析天平準(zhǔn)確稱重待用，每片重6.0-7.0mg ；共稱5片；4)在氬氣手套箱內(nèi)組裝CR2025扣式電池，其中以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2300為隔膜；步驟3)得到的電極片為正電極；將步驟2)中的電解液搖勻使Li2CO3顆粒在電解液中均勻分布，滴管吸取電解液加入紐扣電池中；電池組裝完畢后，靜置24h陳化，得到LiCoO2紐扣電池，在室溫下對(duì)此組LiCoO2紐扣電池在2.8 4.5V之間進(jìn)行充放電測(cè)試，以0.1C(17mA g4)循環(huán)6周，之后以IC(170mA g4)循環(huán)54周，0.1C循環(huán)5周，IC循環(huán)50周，計(jì)算其容量保持率。再以0.1C充放電，測(cè)試其第120周的充放電容量。對(duì)比例II)在氬氣氣氛手套箱中，配置LiPF6/EC/PC/DEC三元電解液IOg ；LiPF6 的濃度為 1.0mol I/1 ；EC/PC/DEC 的質(zhì)量比為 1:1:3;2)將LiCo02、Super.P與聚偏氟乙烯按質(zhì)量比為80: 10: 10均勻涂于鋁箔上以制備復(fù)合電極，電極極片在60°C下真空干燥20h，隨后以SMPa的壓力壓片3分鐘，在裁片機(jī)上將極片裁剪成直徑為Ilmm的電極極片，采用分析天平準(zhǔn)確稱重待用，每片重6.0-7.0mg ；共稱5片；3)在氬氣手套箱內(nèi)組裝CR2025扣式電池，其中以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2300為隔膜；步驟2)得到的電極片為正電極；滴管吸取步驟I)中的電解液加入紐扣電池中；電池組裝完畢后，靜置24h陳化，得到LiCoO2紐扣電池，在室溫下對(duì)此組LiCoO2紐扣電池在2.8 4.5V之間進(jìn)行充放電測(cè)試，以0.1C (17mA g—1)循環(huán)6周，之后以IC (170mAg_0循環(huán)54周，0.1C循環(huán)5周，IC循環(huán)50周，計(jì)算其容量保持率；再以0.1C充放電，測(cè)試其第120周的充放電容量。對(duì)比例2I)在氬氣氣氛手套箱中，配置LiPF6/EC/DMC/EMC三元電解液；LiPF6 的濃度為 1.0mol L—1 ;EC/DMC/EMC 的質(zhì)量比為 1:1:1;2)將LiCo02、Super.P與聚偏氟乙烯溶液按質(zhì)量比為80: 10: 10均勻涂于鋁箔上以制備復(fù)合電極，電極極片在60°C下真空干燥20h，隨后以SMPa的壓力壓片3分鐘，在裁片機(jī)上將極片裁剪成直徑為Ilmm的電極極片，采用分析天平準(zhǔn)確稱重待用，每片重6.0-7.0mg ;共稱 10 片；3)在氬氣手套箱內(nèi)組裝CR2025扣式電池，其中以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2300為隔膜；步驟2)得到的電極片為正電極；滴管吸取步驟I)中得到的電解液加入紐扣電池中；電池組裝完畢后，靜置24h陳化，得到LiCoO2紐扣電池，并將得到的LiCoO2紐扣電池分兩組，一組充放電區(qū)間為2.8V 4.2V，另一組為2.8V 4.5V，兩組都以lC(170mA g—1)的倍率充放電55周，對(duì)比不同工作電壓下的LiCoO2電池循環(huán)穩(wěn)定性；評(píng)估其
循環(huán)穩(wěn)定性，計(jì)算其容量保持率。測(cè)試結(jié)果:從圖1中可看出，使用對(duì)比例2中的電解液(lmol Γ1 LiPF6/EC/DMC/EMC(1: I: I))的LiCoO2電池，充電截止電壓為4.5V時(shí)，IC放電容量高達(dá)160mAh g_S而充電截止電壓為4.2V時(shí)僅有IlOmAh g'由此說明，提高LiCoO2工作電壓可以使更多的鋰離子脫出嵌入以提高充放電容量。但在2.8 4.5V之間循環(huán)時(shí)，LiCoO2電池循環(huán)至55周時(shí)放電容量僅為 70mAh g—1，平均每周損失容量為首次放電容量的0.85%。而在2.8
4.2V之間循環(huán)的情況下,第55周放電容量為 IlOmAh g—1僅僅損失11.1mAh g_S每周損失約0.19%。這是由于LiCoO2電極材料在高電壓下工作時(shí)，大量溶劑在脫鋰嚴(yán)重的LiCoO2電極表面氧化導(dǎo)致SEI膜增厚阻抗增大，或是LiCoO2材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定發(fā)生了相變。從圖2中可看出，在實(shí)施例的電解液中(lmol Γ1 LiPF6/EC/PC/DEC(1: I: 3)+4% Li2CO3), LiCoO2電極在高工作電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯的提高。IC下循環(huán)110周(7 116周)后放電容量保持率為93.1 %，容量僅損失12.2mAh g_S約每周損失首次IC容量的0.06%。而在對(duì)比例I的未添加Li2CO3的電解液中(lmol Γ1LiPF6/EC/PC/DEC(l: I: 3) )，110周(7 116周)后容量保持率僅為53.8%，容量損失75.9mAh g_S每周損失首次IC容量的0.42%。電解液中Li2CO3的添加將電極每周容量損失率降低了 7倍。從圖3和圖4可以看出，LiCoO2電極在實(shí)施例電解液中循環(huán)100周后IC容量高達(dá)160mAh g_\比對(duì)比例I中未添加Li2CO3的情況高出60% (IOOmAh g—1)。LiCoO2循環(huán)至120周時(shí)依然可以保持180mAh g—1的高放電容量(圖4，0.1C)。因此，將實(shí)施例中的改性電 解液lmol L-1 LiPF6/EC/PC/DEC(I: I: 3)+4% Li2CO3應(yīng)用于LiCoO2電極上，在提高其工作電壓的情況下，其容量得到了大幅度提高，并且循環(huán)穩(wěn)定性也得到了明顯改善。
權(quán)利要求
1.提高LiCoO2E極材料工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性的電解液改性方法，其特征在于具體步驟如下: 1)在氬氣氣氛手套箱中，配置LiPF6/三元電解液； 2)在步驟I)得到的電解液中加入Li2CO3； 3)將LiCo02、Super.P與聚偏氟乙烯溶液混合成的混合物均勻涂于鋁箔上以制備復(fù)合電極，電極片經(jīng)過干燥與裁片后，待用； 4)在氬氣手套箱內(nèi)組裝CR2025扣式電池，其中以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2300為隔膜，步驟3)得到的電極片為正電極；將步驟2)中的電解液搖勻使Li2CO3顆粒在電解液中均勻分布，滴管吸取電解液加入紐扣電池中；靜置陳化，得到LiCoO2紐扣電池； 5)在室溫下將步驟4)得到的LiCoO2紐扣電池在高工作電壓4.5V下進(jìn)行充放電測(cè)試，評(píng)估其循環(huán)穩(wěn)定性，計(jì)算其容量保持率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高LiCoO2正極材料工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性的電解液改性方法，其特征在于:步驟I)中LiPF6/三元電解液LiPF6濃度為0.5 2.0mol L-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高LiCoO2正極材料工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性的電解液改性方法，其特征在于:步驟I)中溶劑為EC/PC/DEC，其中EC質(zhì)量百分含量為10% -40%，PC質(zhì)量百分含量為10% -40%, DEC質(zhì)量百分含量為20% -80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高LiCoO2正極材料工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性的電解液改性方法，其特征在于:步驟I)中溶劑為EC/PC/EMC，其中EC質(zhì)量百分含量為10% -40%，PC質(zhì)量百分含量為10% -40%, EMC質(zhì)量百分含量為20% -80%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高LiCoO2正極材料工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性的電解液改性方法，其特征在于:步驟I)中溶劑為EC/DMC/EMC，其中EC質(zhì)量百分含量為10% -40%,DMC質(zhì)量百分含量為10% -60%, EMC質(zhì)量百分含量為20% -80%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高LiCoO2正極材料工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性的電解液改性方法，其特征在于:步驟2)中加入的Li2CO3的質(zhì)量為步驟I)中電解液總質(zhì)量的0.5% -10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高LiCoO2正極材料工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性的電解液改性方法，其特征在于:步驟3)中混合物中LiCoO2質(zhì)量百分比為70% -90%, Super.P質(zhì)量百分比為5% -15%、聚偏氟乙烯質(zhì)量百分比為5% -15%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高LiCoO2正極材料工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性的電解液改性方法，其特征在于:步驟4)中，電池組裝完畢后，靜置陳化的時(shí)間為10 24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高LiCoO2正極材料工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性的電解液改性方法，其特征在于:步驟5)中，放電截止低壓為2.5 3.5V。
全文摘要
本發(fā)明涉及提高LiCoO2正極材料工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性的電解液改性方法，屬于化工電極材料制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。在氬氣氣氛手套箱中，配置LiPF6/三元電解液；加入Li2CO3；將LiCoO2、Super.P與聚偏氟乙烯溶液按一定比例混合成的混合物均勻涂于鋁箔上以制備復(fù)合電極，在氬氣手套箱內(nèi)組裝電池，滴管吸取電解液加入紐扣電池中；電池組裝完畢后，靜置陳化，得到LiCoO2紐扣電池；在室溫下將電池在高工作電壓4.5V下進(jìn)行充放電測(cè)試，評(píng)估其循環(huán)穩(wěn)定性，計(jì)算其容量保持率。該方法能提高LiCoO2正極材料工作電壓并改善其循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池用電解液改性方法。
文檔編號(hào)H01M10/058GK103178302SQ201210487300
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者穆道斌, 吳伯榮, 任永歡, 張存中, 吳鋒, 趙章宏, 陶丹 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué), 高平唐一新能源科技有限公司