專利名稱：一種納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料制備領(lǐng)域，更具體地，涉及一種納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法及其產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
石墨烯是碳原子以sp2雜化體系緊密堆積而成的蜂窩狀二維晶格結(jié)構(gòu)碳納米材料，它具有良好的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)，是目前極具潛力的儲能材料。石墨烯基復(fù)合材料是指利用表面改性劑、導(dǎo)電聚合物或過渡金屬氧化物粒子等，通過表面反應(yīng)對石墨烯進(jìn)行表面修飾后得到的復(fù)合材料，其來源豐富并體現(xiàn)出良好的性能指標(biāo)，是超級電容器等元件首選的電極材料。研究表明，將具備正四面體金紅石型結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的二氧化錫均勻附著在石墨烯顆粒表面所構(gòu)成的復(fù)合材料能夠明顯提高材料的硬度，并增強(qiáng)電化學(xué)容量、導(dǎo)電率等性能，因此在超級電容器、信息材料、鋰離子電池、太陽能電池和燃料電池等多個領(lǐng)域獲得了越來越廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中的用于制備二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料的方法例如包括CN102324502A中所公開的一種花狀二氧化錫與石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其中利用水熱法以五水四氯化錫、氫氧化鈉和氧化石墨烯為原料，水為溶劑，攪拌60分鐘后進(jìn)行水熱反應(yīng)，由此生成了二氧化錫與石墨烯復(fù)合材料。又如CN101927979A中公開了一種氧化錫/石墨烯納米復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用，該方法以五水四氯化錫或二水合二氯化錫、氫氧化鈉和氧化石墨烯為原料，二甲亞砜為溶劑，攪拌2. 5小時后進(jìn)行水熱反應(yīng),生成了二氧化錫與石墨烯復(fù)合材料。上述制備方法的缺陷主要在于(I)在制備過程中使用了強(qiáng)堿性的氫氧化鈉或二甲亞砜等物質(zhì)，不利于環(huán)保且增加生產(chǎn)成本；(2)水熱反應(yīng)需要較長時間的高溫加熱，能耗高且生產(chǎn)效率偏低。此外，CN102255072A中也公開了一種二氧化錫或金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法，其中將有機(jī)溶劑、氧化石墨烯片層水溶膠與錫鹽進(jìn)行混合后，在60-200°C下加熱O. 5-12h，得到固體物質(zhì)，將所得固體物質(zhì)在惰性氣體保護(hù)下于400-700°C的溫度下加熱O. 5-10h，從而制得二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料。該方法的缺陷主要在于(I)在制備過程中同樣使用有機(jī)溶劑，其不利于環(huán)保且增加了生產(chǎn)成本；(2)由于需要在較高的反應(yīng)溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)，能耗較高且對設(shè)備要求比較嚴(yán)格；(3)整個反應(yīng)要在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，相應(yīng)提高了生產(chǎn)控制方面的要求，且進(jìn)一步提高了制造成本。因此，在相關(guān)領(lǐng)域中存在著對二氧化錫- 石墨烯復(fù)合材料的制備方法做出進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)需求。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷和/或技術(shù)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法及其產(chǎn)品，其通過對關(guān)鍵反應(yīng)物及其反應(yīng)條件的研究和改進(jìn)，可以以利于環(huán)保、便于質(zhì)量控制及高效率的方式來制備二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品，且其所制得的產(chǎn)品二氧化錫顆粒平均直徑為5-8nm并均勻分布于石墨烯表面，且電容高達(dá)120F/g以上，同時具備更佳的循環(huán)性能。按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于制備納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟
(a)以去離子水為溶劑，先后加入作為溶質(zhì)的氧化石墨烯和二氯亞錫并執(zhí)行混合攪拌，配料比控制為每IOOml去離子水中，氧化石墨烯與二氯亞錫的質(zhì)量比為57 374mg 10 24mg，由此獲得氧化石墨烯-二氧化錫前驅(qū)體的混合溶液；(b)將所獲得的混合溶液在25°C 40°C的溫度下超聲反應(yīng)I 2小時，超聲功率設(shè)置為100 300W ；(C)對經(jīng)過步驟(b)處理所得到的懸浮液執(zhí)行抽濾處理，并采用去離子水清洗抽濾處理后所得到的濾餅，由此制得呈球狀結(jié)構(gòu)的納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品。通過以上構(gòu)思，由于采用氧化石墨烯和二氯亞錫作為反應(yīng)關(guān)鍵物來執(zhí)行氧化-還原反應(yīng)，在反應(yīng)過程中Sn2+首先被氧化石墨烯吸附在其表面并被其所氧化，與此同時氧化石墨烯被還原成石墨烯，這樣在石墨烯表面吸附固著有納米量級的二氧化錫顆粒，從而制得所需的二氧化錫=石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品。該反應(yīng)過程與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠有效避免使用對環(huán)境存在污染的有機(jī)物，降低生產(chǎn)成本并提高反應(yīng)效率，而且吸附在石墨烯表面的二氧化錫顆粒分布均勻，其平均尺寸為5-8nm左右；此外，由于采用超聲波處理，與現(xiàn)有技術(shù)的水熱反應(yīng)相比能提高反應(yīng)效率，并使整個反應(yīng)過程進(jìn)行更為充分，有利于降低能效，而且二氧化錫顆粒在石墨烯表面上獲得更為均勻的分布。作為進(jìn)一步優(yōu)選地，在步驟(C)之后，還可以對經(jīng)過去離子水清洗后所得到的固體執(zhí)行12 72小時的冷凍干燥處理。按照本發(fā)明的另一方面，還提供了相應(yīng)的納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品。作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述復(fù)合材料產(chǎn)品中納米二氧化錫的顆粒平均直徑為5_8nm左右。按照本發(fā)明的又一方面，還提供了所制備的納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品在譬如超級電容器、場效應(yīng)晶體管、鋰離子電池或燃料電池等方面的用途?？傮w而言，按照本發(fā)明的納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法及其產(chǎn)品與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要具備以下的技術(shù)優(yōu)點1、通過采用氧化石墨烯和二氯亞錫作為反應(yīng)關(guān)鍵物并通過超聲反應(yīng)方式來制備二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料，能夠有效避免使用對環(huán)境存在污染的有機(jī)物，降低生產(chǎn)成本和能耗，同時有助于提高反應(yīng)效率，并使得反應(yīng)過程更為充分；2、通過對反應(yīng)過程中的配料比、反應(yīng)參數(shù)等方面進(jìn)行選擇，能夠在石墨烯表面形成納米量級的二氧化錫顆粒而且分布均勻，所制得的復(fù)合材料產(chǎn)品表現(xiàn)出更佳的綜合性倉泛;3、整體制備方法經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，且便于質(zhì)量控制，并可用于大規(guī)模的工業(yè)化批量生產(chǎn)，因此尤其適用于制作超級電容器、鋰離子電池負(fù)極、燃料電池電極或場效應(yīng)晶體管等用途。


圖1是按照本發(fā)明用于制備納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料的方法流程圖2a是按照本發(fā)明實施例1所制得的納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖2b是按照本發(fā)明實施例1所制得的納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線；圖2c是按照本發(fā)明實施例1所制得的納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品在ImA/mg電流密度下的恒電流充放電曲線圖；圖2d是按照本發(fā)明實施例1所制得的納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品在2mA/mg電流密度下的恒電流充放電曲線圖；圖2e是按照本發(fā)明實施例1所制得的納米二氧化錫_石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。圖1是按照本發(fā)明用于制備納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料的方法流程圖。如圖1中所示，為了制備二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品，首先，以去離子水為溶劑，先后加入作為溶質(zhì)的氧化石墨烯和二氯亞錫并執(zhí)行混合攪拌，其中配料比控制為每IOOml去離子水中，氧化石墨烯與二氯亞錫的質(zhì)量比為57 374mg :10 24mg，由此獲得氧化石墨烯-二氧化錫前驅(qū)體的混合溶液；接著，將所獲得的混合溶液在25°C 40°C的溫度下超聲反應(yīng)I 2小時，超聲功率設(shè)置為100 300W ;最后，對經(jīng)過超聲處理所得到的懸浮液執(zhí)行抽濾處理，并采用去離子水清洗抽濾處理后所得到的濾餅，由此制得呈球狀結(jié)構(gòu)的納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品。在制得該復(fù)合材料產(chǎn)品之后，還可以對此固體執(zhí)行12-72小時的冷凍干燥處理。實施例1在反應(yīng)容器中加入去離子水80ml作為溶劑，然后向其中先后加入106. 7mg的氧化石墨烯和18. 7mg的二氯亞錫作為溶質(zhì)，接著混合攪拌I分鐘左右，由此得到氧化石墨烯與二氧化錫前驅(qū)物的混合溶液；接著，將該混合溶液在25°C、超聲功率為120W的條件下執(zhí)行超聲波反應(yīng)1. 5小時；接著，對經(jīng)過超聲處理所得到的懸浮液執(zhí)行抽濾處理，并采用去離子水清洗抽濾處理后所得到的包含有二氧化錫-石墨烯在內(nèi)的濾餅，最后將所得到的固體冷凍干燥處理12小時，由此制得基本呈球狀結(jié)構(gòu)的納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品。實施例2在反應(yīng)容器中加入去離子水IOOml作為溶劑，然后向其中先后加入160mg的氧化石墨烯和IOmg的二氯亞錫作為溶質(zhì)，接著混合攪拌60分鐘，由此得到氧化石墨烯與二氧化錫前驅(qū)物的混合溶液；接著，將該混合溶液在40°C、超聲功率為280W的條件下執(zhí)行超聲波反應(yīng)2小時；接著，對經(jīng)過超聲處理所得到的懸浮液執(zhí)行抽濾處理，并采用去離子水清洗抽濾處理后所得到的包含有二氧化錫-石墨烯在內(nèi)的濾餅，最后將所得到的固體冷凍干燥處理60小時，由此制得基本呈球狀結(jié)構(gòu)的納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品。實施例3在反應(yīng)容器中加入去離子水80ml作為溶劑，然后向其中先后加入372mg的氧化石墨烯和23. 3mg的二氯亞錫作為溶質(zhì)，接著混合攪拌60分鐘，由此得到氧化石墨烯與二氧化錫前驅(qū)物的混合溶液；接著，將該混合溶液在30°C、超聲功率為300W的條件下執(zhí)行超聲波反應(yīng)2小時；接著，對經(jīng)過超聲處理所得到的懸浮液執(zhí)行抽濾處理，并采用去離子水清洗抽濾處理后所得到的包含有二氧化錫-石墨烯在內(nèi)的濾餅，最后將所得到的固體冷凍干燥處理72小時，由此制得基本呈球狀結(jié)構(gòu)的納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品。實施例4在反應(yīng)容器中加入去離子水IOOml作為溶劑，然后向其中先后加入57mg的氧化石墨烯和IOmg的二氯亞錫作為溶質(zhì)，接著混合攪拌60分鐘，由此得到氧化石墨烯與二氧化錫前驅(qū)物的混合溶液；接著，將該混合溶液在35°C、超聲功率為100W的條件下執(zhí)行超聲波反應(yīng)1. 5小時；接著，對經(jīng)過超聲處理所得到的懸浮液執(zhí)行抽濾處理，并采用去離子水清洗抽濾處理后所得到的包含有二氧化錫-石墨烯在內(nèi)的濾餅，最后將所得到的固體冷凍干燥處理72小時，由此制得基本呈球狀結(jié)構(gòu)的納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品。

實施例5在反應(yīng)容器中加入去離子水80ml作為溶劑，然后向其中先后加入45. 7mg的氧化石墨烯和8mg的二氯亞錫作為溶質(zhì)，接著混合攪拌60分鐘，由此得到氧化石墨烯與二氧化錫前驅(qū)物的混合溶液；接著，將該混合溶液在28°C、超聲功率為150W的條件下執(zhí)行超聲波反應(yīng)I小時；接著，對經(jīng)過超聲處理所得到的懸浮液執(zhí)行抽濾處理，并采用去離子水清洗抽濾處理后所得到的包含有二氧化錫-石墨烯在內(nèi)的濾餅，最后將所得到的固體冷凍干燥處理72小時，由此制得基本呈球狀結(jié)構(gòu)的納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品。實施例6在反應(yīng)容器中加入去離子水IOOml作為溶劑，然后向其中先后加入57.1mg的氧化石墨烯和IOmg的二氯亞錫作為溶質(zhì)，接著混合攪拌30分鐘，由此得到氧化石墨烯與二氧化錫前驅(qū)物的混合溶液；接著，將該混合溶液在35°C、超聲功率為200W的條件下執(zhí)行超聲波反應(yīng)2小時；接著，對經(jīng)過超聲處理所得到的懸浮液執(zhí)行抽濾處理，并采用去離子水清洗抽濾處理后所得到的包含有二氧化錫-石墨烯在內(nèi)的濾餅，最后將所得到的固體冷凍干燥處理12小時，由此制得基本呈球狀結(jié)構(gòu)的納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品。下面將以實施例1所制得的樣品為例，來介紹對按照本發(fā)明所獲得的復(fù)合材料產(chǎn)品進(jìn)行分析及性能檢測的過程。首先可以將大片的鎳泡沫剪成約l*2cm2的大小，然后對鎳泡沫進(jìn)行清洗和活化將鎳泡沫用乙醇進(jìn)行超聲清洗10分鐘，然后將鎳泡沫用去離子水進(jìn)行超聲清洗10分鐘。清洗階段完成后，將鎳泡沫轉(zhuǎn)入烘箱在100°C的條件下烘30分鐘，除去鎳泡沫吸附的水分。將制得的納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料用刀片切下小片，在瑪瑙碾缽上進(jìn)行碾磨，待研磨均勻后裝入樣品瓶。在分析天平上稱取該復(fù)合材料1. Omg并將其轉(zhuǎn)移到前面處理后的鎳泡沫上(例如，可以用紅外壓片機(jī)在20Mpa的壓強(qiáng)下將復(fù)合材料壓到鎳泡沫上，此壓力所壓的片活性物質(zhì)不易脫落，同時也不易將鎳泡沫壓斷)。然后就可以采用常規(guī)的三電極體系，來進(jìn)行循環(huán)伏安掃描和恒電流充放電掃描。復(fù)合材料負(fù)載的鎳泡沫作為工作電極，光亮的Pt電極做為輔助電極，甘汞電極作為參比電極。電解質(zhì)采用O.1mol/L的KOH溶液。對于循環(huán)伏安掃描，掃描速度為10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s和200mV/s的條件下進(jìn)行測試。對于恒電流充放電，在ImA/mg和2mA/mg的條件下測試。圖2b是本材料的循環(huán)伏安曲線，在掃描速度為10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s和200mV/s的條件下進(jìn)行測試，其曲線接近矩形說明材料的可逆性和電容性比較優(yōu)異。恒流充放電法是測試電容器容量的方法之一，在對于按照本發(fā)明的制備方法所制得的二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料通過圖2c和2d的恒電流充放電結(jié)果中可以看出，該復(fù)合材料單次充放電呈近似標(biāo)準(zhǔn)的等腰三角形具有比較好的對稱性，電壓隨時間成線性變化多次充放電后曲線基本不變，這說明電極充放電性能穩(wěn)定可逆性好電極與電解質(zhì)接觸面形成比較好的電荷積累和釋放，根據(jù)放電曲線和公式計算出電極材料的比電容為約為212F/g。圖2a和2e分別是按照本發(fā)明實施例1所制得的納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品的透射電鏡照片(TEM)和X射線衍射圖譜(XRD)。從2a圖中可以看出，該復(fù)合材料中納米二氧化錫的顆粒平均直徑為5-8nm左右。并均勻的分散在石墨烯表面上。此外，圖2e的XRD測試證明了所制備的復(fù)合材料物在2 Θ =34. 6° (101),38. 5° (200)以及52. 1°(211)處出現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)的對應(yīng)的二氧化錫不同晶型的特征衍射峰，此外在2 Θ =26. 6°出現(xiàn)了石墨烯的特征衍射峰。整體復(fù)合材料呈現(xiàn)優(yōu)良的性能指標(biāo)。例如，當(dāng)其作為超級電容器材料時候，其比電容大于傳統(tǒng)的純碳材料；當(dāng)其作為鋰離子電池負(fù)極時，具備充放電容量高、循環(huán)性能等優(yōu)點；該復(fù)合材料還可用作燃料電池的電極、場效應(yīng)晶體管等，因此具備替換傳統(tǒng)器件材料的潛力和廣泛的應(yīng)用前景。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于制備納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟Ca)以去離子水為溶劑，先后加入作為溶質(zhì)的氧化石墨烯和二氯亞錫并執(zhí)行混合攪拌， 配料比控制為每IOOml去離子水中，氧化石墨烯與二氯亞錫的質(zhì)量比為57 374mg :10 24mg,由此獲得氧化石墨烯-二氧化錫前驅(qū)體的混合溶液；(b)將所獲得的混合溶液在25°C 40°C的溫度下超聲反應(yīng)I 2小時，超聲功率設(shè)置為 100 300W ；(C)對經(jīng)過步驟(b)處理所得到的懸浮液執(zhí)行抽濾處理，并采用去離子水清洗抽濾處理后所得到的濾餅，由此制得呈球狀結(jié)構(gòu)的納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(c)之后，還可以對經(jīng)過去離子水清洗后所得到的固體執(zhí)行譬如12 72小時的冷凍干燥處理。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法所制得的納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品。
4.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合材料產(chǎn)品，其特征在于，其中納米二氧化錫的顆粒平均直徑為5-8nm左右。
5.如權(quán)利要求3或4所述的納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品在譬如超級電容器、 場效應(yīng)晶體管、鋰離子電池或燃料電池等方面的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制備納米二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料的方法，包括(a)向去離子水中先后加入氧化石墨烯和二氯亞錫并混合攪拌，配料比控制為每100ml去離子水中，氧化石墨烯與二氯亞錫的質(zhì)量比為57～374mg10～24mg，由此獲得氧化石墨烯-二氧化錫前驅(qū)體的混合溶液；(b)將該混合溶液在一定溫度下超聲反應(yīng)，超聲功率設(shè)置為100～300W；(c)對經(jīng)過超聲處理所得到的懸浮液執(zhí)行抽濾和清洗，由此制得復(fù)合材料產(chǎn)品。本發(fā)明還公開了相應(yīng)的復(fù)合材料產(chǎn)品及其主要用途。通過本發(fā)明，能夠有效生產(chǎn)過程中避免對環(huán)境的污染，降低生產(chǎn)成本和能耗，并有助于提高反應(yīng)效率及使得反應(yīng)過程更為充分，而且所制得的復(fù)合材料產(chǎn)品表現(xiàn)出更佳的綜合性能。
文檔編號H01M4/583GK103035916SQ20121049462
公開日2013年4月10日 申請日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者王帥, 孫泰, 尹強(qiáng), 張哲野, 戴軍 申請人:華中科技大學(xué)