專利名稱：一種鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池負(fù)極材料，主要涉及一種鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰電池制作領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)在移動(dòng)通訊、筆記本電腦等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，尤其隨著未來電動(dòng)車領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，對(duì)鋰離子電池提出了更高的要求。作為負(fù)極材料的天然石墨類材料具有儲(chǔ)量豐富、較高的比容量，較低的電壓平臺(tái)，非常強(qiáng)的性價(jià)比等優(yōu)點(diǎn)，但是直接使用存在嚴(yán)重的缺陷，如首次放電效率低，循環(huán)性能差、電解液選擇性高等缺點(diǎn)，使石墨材料應(yīng)用受到限制，需對(duì)石墨材料進(jìn)行改性。目前研究最多的是碳包覆法，一般采用在石墨外包覆一層無定形碳材料，形成核-殼型結(jié)構(gòu)，這樣，既可以保留石墨高容量和低電位平臺(tái)等特征，又具有無定形碳材料與溶劑相容性好及大電流性能優(yōu)良等特征。該方法的關(guān)鍵是在石墨外面形成完整的包覆層，否則就起不到阻止電解液和石墨接觸的作用，一般采用在天然微晶石墨微粒表面包覆一層樹脂碳形成核-殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為天然微晶石墨，外部為1-2 Pm的酚醛樹脂熱解碳層，包覆處理可以降低天然微晶石墨的首次不可逆容量，但是只包覆樹脂類硬碳前驅(qū)體會(huì)使其與石墨材料的結(jié)合力不佳，另外，由于硬碳前驅(qū)體石墨化度較低會(huì)影響材料的首次充放電性能而且其比表面積較大，不利于電池的制作工藝，因此需要對(duì)包覆硬碳的石墨材料進(jìn)行處理以使其循環(huán)、倍率性能更為優(yōu)越。公布號(hào)為CN101162775A (2008-04-16)的中國(guó)專利采用樹脂與浙青混合的方法包覆石墨材料，該方法在實(shí)際應(yīng)用中也有一些不足，導(dǎo)致樹脂的炭化率低，影響了材料最終的首次效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決上述問題，本發(fā)明第一個(gè)目的是提供一種鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料，所述鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料包括天然石墨基體和所述天然石墨基體表面包覆的硬碳層組成的核-殼結(jié)構(gòu)以及采用修飾劑對(duì)所述核-殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾的二次修飾層；所述包覆物為熱固性樹脂經(jīng)過熱解形成的硬碳；所述熱固性樹脂為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂中至少一種；所述的修飾劑為煤浙青、石油浙青中至少一種。本發(fā)明通過包覆法減少石墨的外表面積，因?yàn)檫^大的外表面積將導(dǎo)致生成過多的SEI膜而消耗額外的鋰，因此通過適當(dāng)減小石墨的外表面積可以減小因形成過多的SEI膜所造成的不可逆損失以及溶劑分子的共嵌入而導(dǎo)致石墨的層狀剝離，本發(fā)明通過在天然石墨表面包覆一層熱解樹脂碳，樹脂在熱解后形成高分子聚合物的熱解碳，并且該熱解碳有利于鋰離子的脫/嵌，不僅在石墨表面形成一種天然石墨外包覆硬碳材料的核-殼結(jié)構(gòu)以減少石墨的外表面積，而且該核-殼結(jié)構(gòu)具有很好的充放電循環(huán)性能，另外，天然石墨由于其石墨化程度高，特別適合于鋰離子的脫/嵌，本發(fā)明綜合利用了天然石墨和硬碳材料的優(yōu)點(diǎn)，提高了石墨作為鋰離子負(fù)極材料的電學(xué)性能。
本發(fā)明通過二次修飾法工藝降低石墨包覆后外表面不均勻以及提高石墨與包覆材料的結(jié)合力，因?yàn)槭砻娌痪鶆蛐詫?dǎo)致溶劑在表面上不同位置的反應(yīng)活性的差異，因此可通過對(duì)石墨表面進(jìn)行修飾，使其表面性質(zhì)均一，避免局部活性過高引起溶劑劇烈分解所造成的不可逆損失，而石墨與包覆材料的結(jié)合力太差會(huì)使包覆材料極易脫落造成石墨與電解液的直接接觸，不到阻止電解液和石墨接觸的作用。本發(fā)明采用修飾劑煤浙青、石油浙青中至少一種來改善由于只包覆硬碳的負(fù)極材料會(huì)出現(xiàn)的包覆層不均勻，結(jié)合力弱的缺點(diǎn)，本發(fā)明通過特殊的二次修飾法工藝不僅使修飾劑煤浙青、石油浙青與石墨包覆結(jié)構(gòu)緊密結(jié)合，而且克服了修飾劑煤浙青、石油浙青不可逆容量較高的缺點(diǎn)。本發(fā)明通過包覆與修飾的合理結(jié)合，制備出一種容量、循環(huán)、倍率等電化學(xué)性能優(yōu)異，與電解液相容性好的動(dòng)力鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料。作為優(yōu)選，所述天然石墨基體的平均粒徑為4.0 15.0 m,粒度分布范圍為0 80.0 u mD作為優(yōu)選，所述負(fù)極材料呈球形化，晶面(002)的層間距為0.335 0.336nm,粒度范圍為0.5 80.0 ii m,比表面積為1.0 70.0m2/go作為優(yōu)選，所述的負(fù)極材料的真實(shí)密度為1.70-2.40g/cm3，振實(shí)密度為0.9-1.3g/cm3，其炭C元素的含量為92.0-99.9%。本發(fā)明晶面(002)的層間距為0.335 0.336nm為微晶石墨,微晶石墨含碳量較高，相比于硬碳密度大表面空隙小，因此比硬碳更容易插入鋰，安全性也更好些，另外，鱗片石墨價(jià)廉易得，用做鋰離子電池負(fù)極材料具有放電電位低、放電電位曲線平穩(wěn)等突出的優(yōu)點(diǎn)，但是通常微晶石墨的振實(shí)密度比較低，一般在0.6g/cm3以下，本發(fā)明采用特制的制備工藝使本發(fā)明制備的負(fù)極材料真實(shí)密度為1.70-2.40g/cm3，振實(shí)密度為0.9-1.3g/cm3，能滿足鋰離子電池高體積比能量的要求。 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述一種鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法:一種鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，它依次包括以下步驟:
(1)制備摻熱固性樹脂混合物:將熱固性樹脂與有機(jī)溶劑在常溫下按質(zhì)量比為1:1 I:10的比例混合，混合后加入天然石墨粉并攪拌2 4h，接著加入固化劑!1 3 P O 4并繼續(xù)攪拌至均勻混合，然后加熱此溶液以去除其中含有的有機(jī)溶劑，接著進(jìn)行固化處理得到固化處理即得摻熱固性樹脂混合物；所述天然石墨粉與所述熱固性樹脂的質(zhì)量比為1:0.01 1:0.5;
(2)干燥固化:將所述摻熱固性樹脂混合物置入干燥箱中，在溫度為30 120°C下干燥
11 13h，接著在溫度60 300°C下固化2 8h即得干燥固化后的混合物；
(3)二次修飾:向所述干燥固化后的混合物中添加修飾劑后加熱其溫度到400 800°C進(jìn)行反應(yīng)2 6h即得到二次修飾后的混合物；所述修飾劑與所述干燥固化后的混合物質(zhì)量比為 0.01:1 0.5:1。(4)將所述二次修飾后的混合物在800 2200°C的條件下進(jìn)行炭化，獲得表面包覆無定形碳的炭負(fù)極材料，即得鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料。作為優(yōu)選，步驟(I)中所述有機(jī)溶劑為乙醇。作為優(yōu)選，步驟(I)中所述固化處理時(shí)固化溫度為78 85°C。作為優(yōu)選，步驟(3)中所述反應(yīng)是在惰性氣體氣氛中進(jìn)行。
作為優(yōu)選，步驟(3)中所述加熱時(shí)加熱的升溫速度為0.1-50C /min。作為優(yōu)選，步驟(4)中將所述二次修飾后的混合物在2400-3000°C的條件下進(jìn)行
石墨化處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和效果如下:
1、本發(fā)明綜合利用了天然石墨和硬碳材料的優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)天然石墨首次不可逆容量大、循環(huán)性能差等缺點(diǎn)；
2.本發(fā)明采用二次修飾的方式，改善了硬碳與石墨結(jié)合力弱、表面積大等缺點(diǎn)，有利于倍率性能的提高。4、本發(fā)明方法操作方便，工藝簡(jiǎn)單，成本低，易于實(shí)施。


圖1本發(fā)明實(shí)施例三制得樣品的形貌特征 圖2本發(fā)明實(shí)施例三制得樣品的拉曼譜 圖3本發(fā)明實(shí)施例三制得樣品的XRD圖譜；
圖4本發(fā)明實(shí)施例三制 得樣品的半電池測(cè)試曲線；
圖5本發(fā)明實(shí)施例三與比較例制備樣品的4C電池容量保持率曲線；
圖6本發(fā)明部分實(shí)施例制備樣品的吸液性數(shù)據(jù)比較圖。具體實(shí)例方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清晰明白，以下結(jié)合實(shí)施案例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例一
一種鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料，是通過以下方法制得的:
取熱固性樹脂酚醛樹脂24g與溶劑無水乙醇240g在常溫下混合均勻后，加入300g平均粒徑為4.0 m的天然石墨，將上述混合物在攪拌釜中進(jìn)行機(jī)械攪拌2h，使天然石墨和熱固性樹脂混合均勻，接著加入固化劑H 3 P O 4并繼續(xù)攪拌至混合均勻，然后加熱所述溶液以去除其中含有的有機(jī)溶劑，接著進(jìn)行固化處理得到固化處理后即得摻熱固性樹脂混合物，將上述混合物置入干燥箱中，30°C條件下干燥llh，然后60°C條件下固化2h ;在固化后的樣品中添加入15g 二次修飾劑煤浙青，以0.TC /min的加熱速度將其溫度升到400°C進(jìn)行反應(yīng)2h即得到二次修飾后的混合物；二次修飾后的混合物以5°C /min的升溫速度到800°C，在惰性氣體氣氛中反應(yīng)2h后自然降至室溫進(jìn)行炭化，炭化后的物料經(jīng)過粉碎，然后過400目篩，即得到粒徑4 m的鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料。實(shí)施例二
同實(shí)施例1，不同的是所述熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂和呋喃樹脂；所述修飾劑為石油浙青。實(shí)施例三
一種鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料，是通過以下方法制得的:
取熱固性樹脂環(huán)氧樹脂24g與溶劑無水乙醇240g在常溫下混合均勻后，加入300g平均粒徑為9.0 m的天然石墨，將上述混合物在攪拌釜中進(jìn)行機(jī)械攪拌3h，使天然石墨和熱固性樹脂混合均勻，接著加入固化劑H 3 P O 4并繼續(xù)攪拌至混合均勻，然后加熱所述溶液以去除其中含有的有機(jī)溶劑，接著進(jìn)行固化處理得到固化處理后即得摻熱固性樹脂混合物，將上述混合物置入干燥箱中，70°C條件下干燥12h，然后150°C條件下固化5h，；在固化后的樣品中添加入15g 二次修飾劑煤浙青，以3°C /min的加熱速度將其溫度升到600°C進(jìn)行反應(yīng)4h即得到二次修飾后的混合物；二次修飾后的混合物在2400-3000°C的條件下進(jìn)行石墨化處理，石墨化后的物料經(jīng)過粉碎，然后過400目篩，即得到粒徑9 m的鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料。由圖1可以看出，經(jīng)過實(shí)施例三制備的電池復(fù)合負(fù)極材料，顆粒形狀為類球形且顆粒分布均一，可以電池復(fù)合負(fù)極材料具有高高比容量以得到較高首次放電效率且加工性能好。由圖2拉曼圖譜可知，本發(fā)明制備的電池復(fù)合負(fù)極材料在拉曼譜上對(duì)應(yīng)的頻率為1580cm處振動(dòng)較為強(qiáng)烈，說明本發(fā)明制備的電池復(fù)合負(fù)極材料具有良好的石墨晶體結(jié)構(gòu)，有利于提高其作為電池材料負(fù)極使用時(shí)的電性能。圖3是本發(fā)明實(shí)施例三制得樣品的XRD圖譜，從XRD圖譜可以看出，在最強(qiáng)峰處對(duì)應(yīng)的是晶面(002)。圖4是本發(fā)明實(shí)施例三制得樣品和對(duì)比例以及普通天然石墨的的吸液時(shí)間對(duì)比圖，由圖4可知，本發(fā)明實(shí)施例三制得樣品洗液時(shí)間短，說明本發(fā)明實(shí)施例三制備的樣品有利于電解液滲入到極片內(nèi)部。實(shí)施例四
同實(shí)施例3，不同的是所述熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂和呋喃樹脂；所述修飾劑為石油浙青。
`
實(shí)施例五
一種鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料，是通過以下方法制得的:
取熱固性樹脂呋喃樹脂24g與溶劑無水乙醇240g在常溫下混合均勻后，加入300g平均粒徑為15.0 m的天然石墨，將上述混合物在攪拌釜中進(jìn)行機(jī)械攪拌4h，使天然石墨和熱固性樹脂混合均勻，接著加入固化劑H 3 P O 4并繼續(xù)攪拌至混合均勻，然后加熱所述溶液以去除其中含有的有機(jī)溶劑，接著進(jìn)行固化處理得到固化處理后即得摻熱固性樹脂混合物，將上述混合物置入干燥箱中，30-120°C條件下干燥13h，然后300°C條件下固化8h，；在固化后的樣品中添加入15g 二次修飾劑煤浙青，以5°C /min的加熱速度將其溫度升到800°C進(jìn)行反應(yīng)2-6h即得到二次修飾后的混合物；二次修飾后的混合物以5°C /min的升溫速度到2200°C，在惰性氣體氣氛中，反應(yīng)2h后自然降至室溫進(jìn)行炭化，碳化后的物料經(jīng)過粉碎，然后過400目篩，即得到粒徑15 m的鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料。實(shí)施例六
同實(shí)施例5，不同的是所述熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂和呋喃樹脂；所述修飾劑為石油浙青。對(duì)比例
一種鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料，是通過以下方法制得的:
取熱固性樹脂酚醛樹脂24g與溶劑無水乙醇240g在常溫下混合均勻后，加入300g平均粒徑為6.0 m的天然石墨,將上述混合物在攪拌爸中進(jìn)行機(jī)械攪拌2 4h,使天然石墨和熱固性樹脂混合均勻，接著加入固化劑H3 P O 4并繼續(xù)攪拌至混合均勻，然后加熱所述溶液以去除其中含有的有機(jī)溶劑，接著進(jìn)行固化處理得到固化處理后即得摻熱固性樹脂混合物，將上述混合物置入干燥箱中，30-120°C條件下干燥llh，然后150°C條件下固化5h ;將固化后的樣品以5°C/min的升溫速度到1500°C，在惰性氣體氣氛中，反應(yīng)2h后自然降至室溫進(jìn)行炭化，碳化后的物料經(jīng)過粉碎，然后過400目篩，即得到粒徑7 m的鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料。1、首次充放電容量及首次放電效率性能測(cè)試:
按下述方法制備測(cè)試首次充放電容量及首次放電效率的電極測(cè)試材料:稱取本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例制備的電池復(fù)合負(fù)極材料與SBR及CMC混合成料漿，重量比為100:1:2，加入適量的去離子水作分散劑混合均勻后，涂覆在銅箔上并于真空干燥箱內(nèi)干燥12h制成負(fù)極片，以純鋰片為對(duì)電極，IM LiPF6的溶液(EC:DMC =EMC的體積比=1:1:1)為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成模擬電池，以0.1mA/cm2的電流密度進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)，電壓范圍限制在0.005 2.0V，測(cè)試復(fù)合石墨的首次充放電比容量以及首次放電效率。2、電池容量保持率測(cè)試
按如下方法測(cè)試:稱取本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例制備的電池復(fù)合負(fù)極材料與SBR、CMC及導(dǎo)電劑混合成料漿，重量比為100:1:2:1，加入適量的去離子水分散劑混合均勻后，涂覆在銅箔上，經(jīng)真空干燥、制成電極，以鈷酸鋰做為對(duì)電極，IM LiPF6的溶液(EC:DMC =EMC的體積比=1:1:1)為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成323450鋁塑膜電池，以0.2C的電流密度進(jìn)行預(yù)充，電壓范圍為4.2-3.6V。按照IC充電4C放電的條件，測(cè)試材料的容量保持率。實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如表I所示。
表I實(shí)施例與比較例樣品的電池測(cè)試結(jié)果表
權(quán)利要求
1.一種鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于:所述鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料包括天然石墨基體和所述天然石墨基體表面包覆的硬碳層組成的核-殼結(jié)構(gòu)以及采用修飾劑對(duì)所述核-殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾的二次修飾層；所述包覆物為熱固性樹脂經(jīng)過熱解形成的硬碳；所述熱固性樹脂為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂中至少一種；所述的修飾劑為煤浙青、石油浙青中至少一種。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于:所述天然石墨基體的平均粒徑為4.0 15.0 ii m，粒度分布范圍為O 80.0 ii m。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于:所述負(fù)極材料呈球形化，晶面(002)的層間距為0.335 0.336nm，粒度范圍為0.5 80.0 y m,比表面積為1.0 5.0m2/g。
4.如權(quán)利要求2所述的鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于:所述的負(fù)極材料的真實(shí)密度為1.70 2.40g/cm3,振實(shí)密度為0.7-1.3g/cm3,其炭C元素的含量為92.0-99.0%。
5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的一種鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于它依次包括以下步驟: (1)制備摻熱固性樹脂混合物:將熱固性樹脂與有機(jī)溶劑在常溫下按質(zhì)量比為1:1 I:10的比例混合，混合后加入天然石墨粉并攪拌2 4h，接著加入固化劑!1 3 P O 4并繼續(xù)攪拌至均勻混合，然后加熱此溶液以去除其中含有的有機(jī)溶劑，接著進(jìn)行固化處理得到固化處理即得摻熱固性樹脂混合物；所述天然石墨粉與所述熱固性樹脂的質(zhì)量比為1:0.01 1:0.5; (2)干燥固化:將所述摻熱固性樹脂混合物置入干燥箱中，在溫度為30 120°C下干燥11 13h，接著在溫 度60 300°C下固化2 8h即得干燥固化后的混合物； (3)二次修飾:向所述干燥固化后的混合物中添加修飾劑后加熱其溫度到400 800°C進(jìn)行反應(yīng)2 6h即得到二次修飾后的混合物；所述修飾劑與所述干燥固化后的混合物質(zhì)量比為 0.01:1 0.5:1 ; (4)將所述二次修飾后的混合物在800 2200°C的條件下進(jìn)行炭化，獲得表面包覆無定形碳的炭負(fù)極材料，即得鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料。
6.如權(quán)利要求5所述的一種鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述有機(jī)溶劑為乙醇。
7.如權(quán)利要求6所述的一種鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述固化處理時(shí)固化溫度為78 85°C。
8.如權(quán)利要求7所述的一種鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述反應(yīng)是在惰性氣體氣氛中進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求8所述的一種鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述加熱時(shí)加熱的升溫速度為0.1 5°C /min。
10.如權(quán)利要求9所述的一種鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中將所述二次修飾后的混合物在2400 3000°C的條件下進(jìn)行石墨化處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電池負(fù)極材料，主要涉及一種鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰電池制作領(lǐng)域。一種鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料包括天然石墨基體和所述天然石墨基體表面包覆的硬碳層組成的核-殼結(jié)構(gòu)以及采用修飾劑對(duì)所述核-殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾的二次修飾層；所述包覆物為熱固性樹脂經(jīng)過熱解形成的硬碳；所述熱固性樹脂為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂中至少一種；所述的修飾劑為煤瀝青、石油瀝青中至少一種。本發(fā)明采用一次包覆、二次修飾的方法，制備出容量、首次效率、循環(huán)、倍率等電化學(xué)性能均較佳的鋰離子動(dòng)力電池復(fù)合負(fù)極材料。
文檔編號(hào)H01M4/62GK103078090SQ20121050790
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月1日
發(fā)明者郭雷, 張亞媛, 郭翠靜, 呂猛, 胡博 申請(qǐng)人:湖州創(chuàng)亞動(dòng)力電池材料有限公司