一種鋰離子電池的負極活性材料及其制備方法和一種鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰離子電池的負極活性材料及其制備方法，所述負極活性材料包括核心體以及粘附于所述核心體外表面的數(shù)個復(fù)合體，所述核心體由碳材料組成，所述復(fù)合體包含第一材料以及包覆第一材料的第二材料；所述第一材料為含有第一元素的單質(zhì)或化合物中的一種或多種，所述第一元素為可與鋰形成合金的元素；所述第二材料選自LiM2(PO4)3及其摻雜物中的一種或多種，其中M為Ti、Zr、Ge、Sn或Pb。本發(fā)明還提供采用該負極活性材料的鋰離子電池。本發(fā)明的負極活性材料，能夠提高電池的容量，同時可以有效抑制第一材料多次充放電過程中體積膨脹收縮帶來的負面影響，因此改善電池的循環(huán)性能。
【專利說明】一種鋰離子電池的負極活性材料及其制備方法和一種鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種鋰離子電池的負極活性材料及其制備方法以及一種鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是一種全新的綠色化學(xué)電源，與傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鎳氫電池相比具有電壓高，壽命長，能量密度大的優(yōu)點。因此自1990年日本索尼公司推出第一代鋰離子電池后，它已經(jīng)得到迅速發(fā)展并廣泛應(yīng)用于各種便攜式設(shè)備中。傳統(tǒng)的鋰離子電池負極采用的是石墨類碳材料，但其理論比容量只有372mAh/g，因而限制了鋰離子電池容量的進一步提聞。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，通過在負極材料中添加一些含鋰合金，以解決電池由于初始充放電效率下降導(dǎo)致的電池容量下降的問題，但其會影響電池的放電性能。另一種可行的提高鋰離子電池容量的方法，是通過在負極材料中添加一些可以與鋰形成合金的材料，例如:硅、鍺、錫、銻等材料，與鋰形成合金，從而產(chǎn)生巨大的理論儲鋰容量；但這類材料在與鋰形成合金的過程中易發(fā)生較大的體積變化，導(dǎo)致電池循環(huán)性能差，阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。
[0004]具體來說，二次鋰電池的負極在正常工作時位于電解液中碳酸酯類、醚類等非水溶劑的熱力學(xué)不穩(wěn)定區(qū)域。溶劑分子在負極表面得到電子而分解，其分解產(chǎn)物在電極表面沉積形成固體電解質(zhì)膜。 然而，這層固體電解質(zhì)膜是剛性的，如果負極材料在充放電過程中經(jīng)歷了較大的體積變化，這層電解質(zhì)膜就有可能破裂和脫落，從而使電解液繼續(xù)分解和形成固體電解質(zhì)膜，其必然造成鋰離子電池在循環(huán)過程中的容量衰減。另外，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識，負極材料表面在充放電過程中形成的固體電解質(zhì)膜是電子絕緣的；隨著循環(huán)的進行，負極材料顆粒不斷分裂為更小的顆粒，其表面不斷形成并增厚的固體電解質(zhì)膜會阻斷了材料之間以及材料與負極集流體之間的電子電導(dǎo)，導(dǎo)致材料之間以及材料與負極集流體失去電接觸，成為“死容量”，進一步造成鋰離子電池循環(huán)過程中的容量衰減。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中的鋰離子電池的負極活性材料循環(huán)性能差的技術(shù)問題。
[0006]具體地，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池的負極活性材料，所述負極活性材料包括核心體以及粘附于所述核心體外表面的數(shù)個復(fù)合體，所述核心體由碳材料組成，所述復(fù)合體包含第一材料以及包覆第一材料的第二材料；所述第一材料為含有第一元素的單質(zhì)或化合物中的一種或多種，所述第一元素為可與鋰形成合金的元素；所述第二材料選自LiM2 (PO4) 3及其摻雜物中的一種或多種，其中M為T1、Zr、Ge、Sn或Pb，所述摻雜物采用的摻雜元素選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的一種或多種。
[0007]本發(fā)明還提供了所述鋰離子電池的負極活性材料的制備方法，包括下述步驟:步驟S1、制備第二材料包覆第一材料的復(fù)合體；
步驟S2、使步驟SI制得的復(fù)合體粘附于碳材料層的表面，得到所述的負極活性材料。
[0008]最后，本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池，包括:電池殼體及位于電池殼體內(nèi)的極芯和電解液；所述極芯包括正極、負極以及位于正、負極之間的隔膜，所述負極包括基板以及附著于基板上的負極活性材料，其特征在于，所述負極活性材料采用本發(fā)明提供的負極活性材料。
[0009]本發(fā)明的鋰離子電池的負極活性材料采用第二材料包覆第一材料形成復(fù)合體，再分布于核心體外表面的結(jié)構(gòu)；其中，核心體采用碳材料，作為負極活性材料的骨架，能夠有效的防止納米材料的團聚，并且提供良好的電子電導(dǎo)通道；所述復(fù)合體中的第一材料采用含有可與鋰形成合金的元素的單質(zhì)或化合物中的一種或多種，能夠使負極活性材料獲得高容量；再采用第二材料包覆于第一材料的外表面，第二材料選自LiM2 (PO4)3及其摻雜物中的一種或多種，其中M為T1、Zr、Ge、Sn或Pb，所述摻雜物采用的摻雜元素選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的一種或多種,該第二材料在充放電循環(huán)過程中形成了優(yōu)于氧化鋰和氟化鋰的動態(tài)固體電解質(zhì)層，能夠提高負極活性材料的循環(huán)性能，有效的避免第一材料在充放電過程中由于體積變化所導(dǎo)致的副反應(yīng)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明提供的鋰離子電池的負極活性材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0011]圖中，I——核心體，2——復(fù)合體,21——第一材料，22——第二材料。
【具體實施方式】
[0012]為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。
[0013]本發(fā)明提供一種鋰離子電池的負極活性材料，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括:核心體I以及粘附于所述核心體外表面的復(fù)合體2，所述核心體I由碳材料組成，所述復(fù)合體2包含第一材料21以及包覆第一材料21的第二材料22，所述第一材料21為含有第一元素的單質(zhì)或化合物中的一種或多種，所述第一元素為可與鋰形成合金的元素。。所述第二材料22選自LiM2(PO4)3及其摻雜物中的一種或多種，其中M為T1、Zr、Ge、Sn或Pb，所述摻雜物采用的摻雜元素選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的一種或多種
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)中在負極材料中添加含鋰合金后，隨著電池充放電的不斷進行，含鋰合金體積膨脹，導(dǎo)致極片物質(zhì)之間疏松，甚至引起極片物質(zhì)的脫落，內(nèi)阻增大，從而會影響電池的放電性能。而在負極材料中添加可與鋰形成合金的材料后，這類材料在與鋰形成合金的過程中易發(fā)生較大的體積變化，導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)崩塌和粉化，伴隨材料粉化過程的還有材料與電解液之間的副反應(yīng)，從而導(dǎo)致電池循環(huán)性能差。而本發(fā)明中，發(fā)明人正是通過大量實驗發(fā)現(xiàn):本發(fā)明中，所述負極活性材料采用第二材料包覆第一材料形成復(fù)合體，再分布于核心體外表面的結(jié)構(gòu)；核心體采用碳材料，作為負極活性材料的骨架，能夠有效的防止納米材料的團聚，并且提供良好的電子電導(dǎo)通道；所述復(fù)合體中的第一材料采用含有可與鋰形成合金的元素的單質(zhì)或化合物中的一種或多種，能夠使負極活性材料獲得高容量；并且采用第二材料包覆于第一材料的外表面，所述第二材料采用選自LiM2(PO4)3及其摻雜物中的一種或多種，其中M為T1、Zr、Ge、Sn或Pb，該第二材料在充放電循環(huán)過程中形成了優(yōu)于氧化鋰和氟化鋰的動態(tài)固體電解質(zhì)層，能夠提高負極活性材料的循環(huán)性能，有效的避免第一材料在充放電過程中由于體積變化所導(dǎo)致的副反應(yīng)。同時，采用本發(fā)明中特定的第二材料作為負極活性物質(zhì)的最外層材料，其在負極活性材料充放電過程中可以形成鋰離子電導(dǎo)率較高的磷酸鋰或類似磷酸鋰結(jié)構(gòu)的矩陣，其中M為Sn、Ge或Pb時還能提供一定的脫嵌鋰容量，從而可以在一定程度上提高材料的比容量。
[0014]優(yōu)選地，所述數(shù)個復(fù)合體間隔分布于核心體的外表面；更優(yōu)選地，所述數(shù)個復(fù)合體均勻分布于核心體的外表面，相鄰的復(fù)合體之間的間隙為0.1-2微米；由于復(fù)合體的間隙分布能夠提供較多進入核心體的電子電導(dǎo)通道和電解液滲透通道，提高電池的倍率和低溫性能。
[0015]在本發(fā)明的負極活性材料中，所述碳材料為本領(lǐng)域所公知的能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子的碳材料，如天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑、熱解碳、碳纖維等，優(yōu)選石墨、硬碳、軟碳、石墨化中間相碳微珠、碳纖維、碳納米管中的一種或多種。為了使碳材料獲得更有利于可逆地嵌入和脫出鋰離子的效果，在優(yōu)選情況下，石墨、硬碳、軟碳、石墨化中間相碳微珠的平均顆粒直徑為2-20微米，碳纖維、碳納米管的平均直徑為10-500nm，長度為2_50微米。本發(fā)明中，碳材料的粒徑較大，其作為負極活性材料的骨架，能夠有效的防止第一材料和第二材料的團聚，并且提供良好的電子電導(dǎo)通道。所述碳材料可形成如圖1中的核心體I所示的球體狀的形貌，當(dāng)然，所述核心體I不僅可以呈球體狀，還可以為類球體狀(如:橢圓體狀)、片層狀、線狀、三維網(wǎng)狀等等。
[0016]所述 第一材料為含有第一元素的單質(zhì)或化合物中的一種或多種，其中所述第一元素為可與鋰形成合金的元素。例如，所述第一元素可選自S1、Ge、Sn、Sb、Al、Pb、Ga、In、Cd、Ag、Hg、Zn中的一種或多種。由于這些元素可以與鋰形成合金，因而能夠提高鋰離子電池負極的容量。為了更好的提高鋰離子電池負極的容量，所述第一材料優(yōu)選硅、鍺、錫、銻元素中一種或多種。對應(yīng)地，所述第一材料可選自納米娃單質(zhì)、納米錫單質(zhì)、納米一氧化娃、氧化錫、氧化鍺中的一種或多種。本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述第一材料的中值粒徑為l(T500nm。所述第一材料可形成如圖1中所示的片層狀的形貌，當(dāng)然，所述第一材料還可以形成球體狀、類球體狀、線狀或片層狀等形貌。
[0017]所述第二材料選自LiM2 (PO4)3及其摻雜物中的一種或多種，其中M為T1、Zr、Ge、Sn或Pb，所述摻雜物采用的摻雜元素選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的一種或多種。其中，采用前述摻雜元素摻雜過程中，取代與被取代離子的電荷不同時，為了保持電中性，需要對基質(zhì)結(jié)構(gòu)進行電子補償或離子補償。離子補償?shù)闹匾栽谟谛纬傻墓倘荏w具有高濃度的點缺陷，并可將某些高溫相穩(wěn)定在室溫，以滿足離子導(dǎo)體材料所需要的結(jié)構(gòu)特征。具體地，摻雜元素選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、V、Al、Ga、In 二價或三價元素時，為保持電荷平衡，相應(yīng)的鋰含量會增加，從而可提高負極活性材料中鋰的濃度及第二物質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率，有望提高材料的首次效率；而當(dāng)摻雜元素選自Nb、Ta五價元素時，為保持電荷平衡產(chǎn)生了相應(yīng)的鋰空位，有利于提高第二物質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率。另外，所述第二材料的平均顆粒直徑優(yōu)選小于I微米，更有利于形成致密的第二材料層，并包覆于第一材料表面?？梢岳斫獾氖?，所述第二材料形成的形貌相應(yīng)于第一材料形成形貌設(shè)置，可以呈多種形狀，例如:中空球體狀、中空類球體狀、三維網(wǎng)狀等，沒有特定的限制，僅要求第二材料連續(xù)的包覆于第一材料的外表面，形成復(fù)合體。如前所示，本發(fā)明所采用的第二材料中，M為Sn、Ge或Pb時還能提供一定的脫嵌鋰容量，可以在一定程度上提高材料的比容量。
[0018]在本發(fā)明的負極活性材料中，第一材料的含量為2_50wt% ;第二材料的含量為
0.l_20wt%，余量為碳材料。優(yōu)選情況下，第一材料的優(yōu)選含量為5_20wt%，第二材料的優(yōu)選含量為l_10wt%，余量為碳材料；優(yōu)選含量的負極活性材料成分，能夠使得負極獲得更佳的比容量和循環(huán)性能。
[0019]本發(fā)明的負極活性材料采用第二材料包覆第一材料表面形成復(fù)合體，再將所述復(fù)合體粘附于核心體外表面的結(jié)構(gòu)；由于第二材料的存在，能夠提高高容量負極活性材料的循環(huán)性能；其原因在于，第二材料在充放電循環(huán)過程中形成了優(yōu)于氧化鋰和氟化鋰的動態(tài)固體電解質(zhì)層，有效的避免了硅、鍺、錫、銻等材料在充放電過程中體積變化所造成的邊界反應(yīng)。
[0020]具體來說，I)在充電過程中，負極活性材料中最先與鋰離子反應(yīng)的是第二材料，第二材料在充電初期形成了磷酸鋰或類似磷酸鋰結(jié)構(gòu)矩陣的動態(tài)固體電解質(zhì)層，其為離子導(dǎo)體，能夠允許鋰離子的通過，同時這些物質(zhì)的存在降低了負極表面的電子電導(dǎo)率，有效阻止了溶劑分子在負極表面得到電子而分解；隨著充電過程的進行，鋰離子將與第一材料和核心體反應(yīng)，盡管反應(yīng)過程中材料發(fā)生了較大的體積膨脹，但由于充電初期的離子導(dǎo)體的生成，有效的避免了膨脹過程中硅、鍺、錫、銻等合金類材料的大面積破裂和脫落，抑制了膨脹造成的不良反應(yīng)。2)、在放電過程中鋰離子首先從核心體和第一材料中脫出，第二材料隨著鋰離子的脫出重新變?yōu)榈诙牧?，負極活性材料可以恢復(fù)到初始狀態(tài)，有效避免了現(xiàn)有技術(shù)中由于硅、鍺、錫、銻等合金類材料膨脹粉化造成的電子電導(dǎo)被阻斷的問題。同時其中M為Sn、Ge或Pb時還能提供一定的脫嵌鋰容量，可以在一定程度上提高材料的比容量。整個過程中，第二材料的嵌鋰電壓和脫鋰電壓都高于第一材料和核心體，當(dāng)?shù)诙牧锨朵嚭笥捎诹姿徜嚨淖饔脤⒄麄€活性物質(zhì)顆粒表面的電化學(xué)副反應(yīng)限制在有效的范圍內(nèi)；第二材料在高電壓下的可逆變化有效的保護了第一材料和核心體，同時避免了單獨應(yīng)用第二材料做負極電壓平臺過高的問題。
[0021]本發(fā)明還提供了所述鋰離子電池的負極活性材料的制備方法，包括下述步驟: 步驟S1、制備第二材料包覆第一材料的復(fù)合體；
步驟S2、使步驟SI制得的復(fù)合體粘附于碳材料層的表面，得到所述的負極活性材料。
[0022]步驟SI中，制備第二材料包覆第一材料的復(fù)合體的步驟可以采用水熱法、溶劑熱法、溶膠凝膠法、噴霧干燥法、微乳液法等，還可以采用以下幾種方式:(1)直接商購小粒徑的第二材料，然后將該小粒徑的第二材料在第一材料表面進行致密包覆；(2)先通過固相燒結(jié)法合成小粒徑的第二材料(例如納米級的第二材料)，然后將其在第一材料表面進行致密包覆；或者(3)在第一材料的表面進行第二材料的原位合成并實現(xiàn)表面包覆。其中，采用第(3)種方式能保證第一材料表面形成的第二材料層的致密度更高，因此優(yōu)選采用第(3)種方式進行，但不局限于此。
[0023]本發(fā)明中，第二材料以LiZr2 (PO4) 3為例，固相燒結(jié)法合成小粒徑的LiZr2 (PO4) 3的步驟包括:按照化學(xué)計量比稱取適量Li2CO3, ZrO2和NH4H2PO4,以異丙醇為介質(zhì)在聚四氟乙烯球磨罐中進行球磨，干燥后燒結(jié)即可得到LiZr2(PO4)3t5其中，由于鋰元素在高溫作用下易揮發(fā)，所以在原料配比中時需加入10%過量的鋰源。對應(yīng)地，固相燒結(jié)法合成LiGe2 (PO4)3只需將ZrO2替換成GeO2即可，合成LiSn2 (PO4) 3只需將ZrO2替換成SnO2即可，合成LiPb2 (PO4) 3只需將ZrO2替換成PbO2即可，合成鋁摻雜LiTi2(PO4)3只需將ZrO2替換成TiO2、同時還按照化學(xué)計量比加入適量Al2O3取代TiO2即可。
[0024]然后將第二材料和第一材料分散于水中形成懸浮液，干燥后煅燒得到第二材料包覆第一材料的復(fù)合體。具體地，在反應(yīng)釜中，依次加入水、分散劑(例如聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮等)、第二材料和第一材料，形成均勻分散的懸浮液；然后將該懸浮液經(jīng)過濾、洗滌和干燥，最后經(jīng)煅燒得到第二材料包覆第一材料的復(fù)合體。
[0025]而在第一材料的表面進行第二材料的原位合成并實現(xiàn)表面包覆的步驟則包括:將水溶性鋰鹽、第一材料、M的水溶性鹽和水溶性磷酸鹽分散于含緩沖劑的水溶液中，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物干燥煅燒，得到第二材料包覆第一材料的復(fù)合體。具體地，按照化學(xué)計量比將水溶性鋰鹽先分散于含緩沖劑的水溶液中，然后加入第一材料，攪拌狀態(tài)下繼續(xù)加入M的水溶性鹽和水溶性磷酸鹽，攪拌是形成均勻分散的凝膠或懸浮液。如果加入的M的水溶性鹽經(jīng)過反應(yīng)后不能形成凝膠，可按照化學(xué)計量比加入適量檸檬酸作為絡(luò)合劑。然后將該凝膠或懸浮液過濾、洗滌、干燥后，最后經(jīng)煅燒即可得到第二材料包覆第一材料的復(fù)合體。
[0026]其中，所述水溶性的鋰鹽選自草酸鋰、乙酸鋰、磷酸二氫鋰中的任意一種或多種。所述緩沖劑選自碳酸氫氨或氨水。M的水溶性鹽選自鈦酸四丁酯、氯氧化鋯、硫酸鉛、四氯化錫、硝酸鍺中的任意一種或多種。所述水溶性磷酸鹽選自磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸三銨中的任意一種或多種。
[0027]所述第一材料的種類、粒徑選擇均如前所述，此處不再贅述。步驟S2中，使步驟SI制得的復(fù)合體粘附于碳材料層的表面的步驟包括:將碳材料和步驟SI制得的復(fù)合體加入到有機溶劑中，且碳材料的粒徑大于復(fù)合體的粒徑，再加入非水溶性聚合物，攪拌至均一穩(wěn)定的固液混合物，干燥后煅燒，得到負極活性材料。優(yōu)選情況下，干燥煅燒的條件包括:先在50-10(TC下真空干燥或噴霧干燥，然后于惰性氣體保護下，300-90(TC煅燒4_12h。在惰性氣體保護下進行煅燒，其作用在于防止碳材料氧化并有利于非水溶性聚合物在碳材料和復(fù)合體表面形成無定型碳層，有利于得到使負極活性材料的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。
[0028]所述碳材料的種類、粒徑選擇均如前所述，此處不再贅述。所述有機溶劑選自乙醇、丙酮、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮等中的一種或多種。所述非水溶性聚合物選自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠、聚丁二烯、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烯、聚酯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、羧丙基纖維素、乙基纖維素、浙青等中的一種或多種，其作用在于使復(fù)合體穩(wěn)定地附著在碳材料的表面。
[0029]以100重量份的復(fù)合體為基準(zhǔn)，所述碳材料的添加量為100-2000重量份，有機溶劑的添加量為100-4000重量份、所述非水溶性聚合物的添加量為2-20重量份。
[0030]本發(fā)明還提供了含有上述高容量、循環(huán)性能良好的負極活性材料的鋰離子電池，包括:電池殼體及位于電池殼體內(nèi)的極芯和電解液；所述極芯包括正極、負極以及位于正、負極之間的隔膜，所述負極包括基板以及附著于基板上的負極活性材料，其中，所述負極活性材料采用如上所述的負極活性材料。
[0031]在本發(fā)明中，負極的制備可以是通過將負極基板用含有所述負極活性物質(zhì)的漿料拉漿得到。所述負極基板 可采用銅箔。在所述負極活性物質(zhì)的基料中加入一定比例的上述負極活性材料，粘接劑和合適的溶劑混合均勻，拉漿在銅箔上，形成負極。所述粘接劑和溶劑沒有特別的限制，通常是用于鋰離子電池的負極制備的公知粘接劑和溶劑，例如:粘結(jié)劑常用CMC (羧甲基纖維素鈉)、溶劑常用SBR( 丁苯橡膠)。
[0032]所述正極包括基板和附在基板上的正極活性物質(zhì)?；蹇刹捎娩X箔或鎳網(wǎng)。所述正極活性物質(zhì)可以選自金屬硫化物或氧化物，例如，可以是選自TiS2、MoS2、V205和鋰復(fù)合氧化物之中的至少一種。在本發(fā)明中，正極的制備方法沒有特別的限制，可以是通過拉漿得到。所述含有正極活性物質(zhì)的粉末可以含有粘接劑和溶劑，并且還可以含有導(dǎo)電劑。
[0033]所述的電解質(zhì)沒有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域公知的用于鋰離子電池的，例如，含有 LiPF6, LiBF4' LiAsF6, LiClO4' LiCH3SO3' LiN(SO2CF3) 2、LiC(SO2CF3)3' LiAlCl4, LiSiF6'LiB(C6H5)4, LiCl或者LiBr電解質(zhì)。這些材料可以單獨使用，也可混合使用。
[0034]本發(fā)明的電池殼體、正極、電解液和隔膜，均可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種電池殼體、正極、電解液和隔膜，本發(fā)明沒有特別限制。并且，極芯的結(jié)構(gòu)和制備方法均可采用本領(lǐng)域常規(guī)的結(jié)構(gòu)和制備方法。
[0035]下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳述，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0036]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳述。
[0037]實施例1
(1）負極活性材料SI的制備:
A、在聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加入2000g去離子水和20g碳酸氫氨，80°C下攪拌形成均勻的溶液；在強力攪拌下逐滴加入草酸鋰溶液及Al(NO3)3.9H20，其中草酸鋰的含量為19g，Al(NO3)3.9H20的含量為29.3g ；;然后加入100g納米硅粉(中值粒徑為50nm)，持續(xù)攪拌下加入150g的鈦酸四丁酯；然后，加入磷酸二氫銨水溶液，其中磷酸二氫銨的含量為90g ;持續(xù)攪拌下恒溫80°C保持2h，得到先驅(qū)物懸浮液，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后，將所得固體置于箱式爐中350°C下，空氣氣氛中煅燒2h，80°C下煅燒0.5h，即得納米硅-鋁摻雜磷酸鈦鋰(鋁摻雜磷酸鈦鋰的化學(xué)式為Lih3Ala3Tih7(PO4)3)復(fù)合材料。
B、將900g石墨和200g步驟A制得的納米硅-鋁摻雜磷酸鈦鋰復(fù)合材料加入到丙酮和四氫呋喃混合(質(zhì)量比1:1)的有機溶劑中，然后加入IOg六氟丙烯接枝改性聚偏氟乙烯；強力攪拌至均一穩(wěn)定的固液混合物，80°C下攪拌3h，待大部分溶劑揮發(fā)后，120°C下真空干燥，然后惰性氣體保護下500°C煅燒8h，即得到本實施例的負極活性材料SI，該負極活性材料SI的核心體由石墨組成，占負極活性材料總質(zhì)量的82wt% ;核心體表面包覆復(fù)合體，復(fù)合體由納米硅和包覆納米硅的鋁摻雜磷酸鈦鋰(鋁摻雜磷酸鈦鋰的化學(xué)式為Li1.3A10.3TiL7(PO4)3)組成，其中納米硅占負極活性材料總質(zhì)量的9wt%，鋁摻雜磷酸鈦鋰(化學(xué)式為Lih3Ala3Ti1J(PO4)3)占負極活性材料總質(zhì)量的9wt%。
(2)扣式電池Al制作
采用步驟I制得的負極活性材料SI，按質(zhì)量比負極活性材料SI:CMC =SBR=IOO:2:3的比例混合均勻后壓制成負極極片，將極片于120°C烘箱中真空干燥12h以上。然后，將負極極片作為工作電極，金屬鋰為對電極，在氬氣手套箱里組裝成扣式電池Al。
(3)全電池BI的制備
以負極活性材料SI為負極活性材料、鈷酸鋰為正極活性材料分別加入粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑，經(jīng)過配料、涂布、干燥、輥壓、分切后分別制成正、負極片。將正、負極片與20微米厚的聚丙烯隔膜卷繞成方形鋰離子電池的電芯，并將該電芯裝入5mmX 34mmX 50 mm的方形電池鋁殼中密封，制成053450型鋰離子電池，然后經(jīng)過注液、陳化、化成、分容后即得全電池BI。
[0038]實施例2
采用與實施例1相同的方法制備負極活性材料S2、扣式電池A2和全電池B2，不同之處在于:
步驟(1)的A中，先按照化學(xué)計量比稱取Li2C03、Zr02和NH4H2PO4,以異丙醇為介質(zhì)在聚四氟乙烯球磨罐中球磨12h，70°C干燥12h后，在空氣氣氛中于1250°C下煅燒12h，球磨24h得到平均中值粒徑為IOOnm的LiZr2(PO4)3t5然后在聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，依次加入2000g水、100g制備得到的LiZr2(PO4)3、和100g納米硅粉(中值粒徑為500nm)和聚乙二醇6000分散劑100g，升溫至80°C，恒溫保持6 h，得到先驅(qū)體懸浮液；將先驅(qū)體懸浮液經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后，將所得固體產(chǎn)物于300°C的溫度下，空氣氣氛中煅燒2 h，得到納米硅-磷酸鋯鋰復(fù)合材料； 通過上述步驟，得到本實施例的負極活性材料S2，該負極活性材料S2核心體由石墨組成，占負極活性材料總質(zhì)量的82wt% ;核心體表面包覆復(fù)合體，復(fù)合體由納米硅和包覆納米硅的LiZr2 (PO4) 3組成，其中納米硅占負極活性材料總質(zhì)量的9wt%，LiZr2 (PO4) 3占負極活性材料總質(zhì)量的9wt%。
按照與實施例1相同的步驟，分別制作扣式電池A2和全電池B2。
[0039]實施例3
采用與實施例2相同的方法制備負極活性材料S3、扣式電池A3和全電池B3，不同之處在于:
步驟(1)的A中，采用納米錫粉取代納米硅粉，采用SnO2取代ZrO2，煅燒溫度為900°C ；通過上述步驟，得到本實施例的負極活性材料S3，該負極活性材料S3核心體由石墨組成，占負極活性材料總質(zhì)量的80wt% ;核心體表面包覆復(fù)合體，復(fù)合體由納米錫和包覆納米硅的磷酸錫鋰(磷酸錫鋰的化學(xué)式為LiSn2 (PO4) 3)組成，其中納米錫占負極活性材料總質(zhì)量的5wt%，磷酸錫鋰(化學(xué)式為LiSn2(PO4)3)占負極活性材料總質(zhì)量的15wt%。
按照與實施例1相同的步驟，分別制作扣式電池A3和全電池B3。
[0040]實施例4
采用與實施例1相同的方法制備負極活性材料S4、扣式電池A4和全電池B4，不同之處在于:
步驟(1)的A中，采用納米一氧化硅取代納米硅粉；
通過上述步驟，得到本實施例的負極活性材料S4，該負極活性材料S4核心體由石墨組成，占負極活性材料總質(zhì)量的82wt% ;核心體表面包覆復(fù)合體，復(fù)合體由納米一氧化硅和包覆納米硅的鋁摻雜磷酸鈦鋰(鋁摻雜磷酸鈦鋰的化學(xué)式為LiuAla3Tih7(PO4)3)組成，其中納米一氧化硅占負極活性材料總質(zhì)量的9wt%，鋁摻雜磷酸鈦鋰(化學(xué)式為Li13Al0.3TiL7 (PO4)3)占負極活性材料總質(zhì)量的9wt%。
按照與實施例1相同的步驟，分別制作扣式電池A4和全電池B4。
[0041]實施例5
采用與實施例1相同的方法制備負極活性材料S5、扣式電池A5和全電池B5，不同之處在于:
步驟(1)的A中，按照化學(xué)計量比將Al (NO3)3.9H20換為CaCl2，將鈦酸四丁酯換為氯氧化鋯，并加入檸檬酸作為絡(luò)合劑；
通過上述步驟，得到本實施例的負極活性材料S5，該負極活性材料S5的核心體由石墨組成，占負極活性材料總質(zhì)量的80wt% ;核心體表面包覆復(fù)合體，復(fù)合體由納米硅和包覆納米硅的鈣摻雜磷酸鋯鋰(鈣摻雜磷酸鋯鋰的化學(xué)式為Lih2CaaiZiY9(PO4)3)組成，其中納米硅占負極活性材料總質(zhì)量的10wt%，鈣摻雜磷酸鋯鋰(化學(xué)式為Lih2Caa (PO4) 3)占負極活性材料總質(zhì)量的10wt%。
按照與實施例1相同的步驟，分別制作扣式電池A5和全電池B5。
[0042]對比例I
(1)復(fù)合材料制備:
先將900g石墨和100g納米娃粉(中值粒徑為50nm)加入到丙酮和四氫呋喃混合(質(zhì)量比1:1)的有機溶劑中，然后加入IOg改性后的聚偏氟乙烯；強力攪拌至均一穩(wěn)定的固液混合物，80°C下攪拌3h，待大部分溶劑揮發(fā)后，120°C下真空干燥，即得石墨-納米硅復(fù)合材料，記為復(fù)合材料SCI。
(2)扣式電池制作
按質(zhì)量比復(fù)合材料SCI:CMC =SBR=IOO:2:3的比例混合均勻后壓制成負極極片，將極片于120°C烘箱中真空干燥 12h以上。然后，負極極片作為工作電極，金屬鋰為對電極，采用步驟I制得的復(fù)合材料SCl，在氬氣手套箱里組裝成扣式電池AC1。
(3)全電池的制備
以復(fù)合材料SCl為負極活性材料、鈷酸鋰為正極活性材料分別加入粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑，經(jīng)過配料、涂布、干燥、輥壓、分切后分別制成正、負極片。將正、負極片與20微米厚的聚丙烯隔膜卷繞成方形鋰離子電池的電芯，并將該電芯裝入5_X34_X50_的方形電池鋁殼中密封，制成053450型鋰離子電池，然后經(jīng)過注液、陳化、化成、分容后即得全電池BCl。
[0043]性能測試:
Cl)比容量測試
將A1-A5以及ACl扣式電池各取20支，在藍奇BK-6016 二次電池性能檢測裝置上，25± 1°C下測試電池容量。測試步驟如下:擱置30min ；0.2mA恒流放電至0.005V ；0.1mA恒流放電至0.005V ；0.05mA恒流放電至0.005V ;擱置10分鐘；0.2mA恒流充電至2.5V。然后，記錄活性物質(zhì)的比容量=測試電池容量/扣式電池中活性物質(zhì)質(zhì)量，取平均值。測試結(jié)果如表1所示。注:嵌鋰比容量為放電步驟中統(tǒng)計的總比容量，脫鋰容量為充電步驟中統(tǒng)計的總比容量。
[0044](2)循環(huán)測試
將B1-B5以及BCl全電池各取20支，在擎天BS-9300 二次電池性能檢測裝置上，25土1°C條件下，將電池以0.2C進行充放電循環(huán)測試。步驟如下:擱置IOmin ;恒壓充電至
4.2V/0.05C截止；擱置IOmin ;恒流放電至3.0V,即為I次循環(huán)。重復(fù)該步驟，循環(huán)過程中當(dāng)電池容量低于首次放電容量的80%時,循環(huán)終止,該循環(huán)次數(shù)即為電池的循環(huán)壽命,每組取平均值。測試結(jié)果如表1所示。表1
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池的負極活性材料，其特征在于，所述負極活性材料包括核心體以及粘附于所述核心體外表面的數(shù)個復(fù)合體，所述核心體由碳材料組成，所述復(fù)合體包含第一材料以及包覆第一材料的第二材料；所述第一材料為含有第一元素的單質(zhì)或化合物中的一種或多種，所述第一元素為可與鋰形成合金的元素；所述第二材料選自LiM2 (PO4)3及其摻雜物中的一種或多種，其中M為T1、Zr、Ge、Sn或Pb，所述摻雜物采用的摻雜元素選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V 中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，所述數(shù)個復(fù)合體間隔分布于核心體的外表面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負極活性材料，其特征在于，所述數(shù)個復(fù)合體均勻分布于核心體的外表面，相鄰的復(fù)合體之間的間隙為0.1-2微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，所述核心體呈球體狀；所述第一材料形成片層狀的形貌；所述第二材料形成中空球體狀的形貌。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，在所述負極活性材料中，第一材料的含量為2-50wt%，第二材料的含量為0.l_20wt%，余量為碳材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，所述碳材料選自石墨、硬碳、軟碳、石墨化中間相碳微珠、碳纖維、碳納米管中的一種或多種，其中，石墨、硬碳、軟碳、石墨化中間相碳微珠的平均顆粒直徑為2-20微米，碳纖維、碳納米管的平均直徑為10-500nm，長度為2-50微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，所述第一元素選自硅、鍺、錫、銻元素中一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的負極活性材料，其特征在于，所述第一材料選自納米硅單質(zhì)、納米錫單質(zhì)、納米一氧化硅、氧化錫、氧化鍺中的一種或多種；所述第一材料的中值粒徑為 l0-500nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，所述第二材料的平均顆粒直徑小于I微米。
10.一種如權(quán)利要求1-9任意一項所述的負極活性材料的制備方法，包括下述步驟: 步驟S1、制備第二材料包覆第一材料的復(fù)合體； 步驟S2、使步驟S1制得的復(fù)合體粘附于碳材料層的表面，得到所述的負極活性材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中，制備第二材料包覆第一材料的復(fù)合體的步驟包括:先通過固相燒結(jié)法制備得到納米級第二材料；然后將納米級第二材料和第一材料分散于水中形成懸浮液，干燥后煅燒得到第二材料包覆第一材料的復(fù)合體。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中，制備第二材料包覆第一材料的復(fù)合體的步驟包括:將水溶性鋰鹽、第一材料、M的水溶性鹽和水溶性磷酸鹽分散于含緩沖劑的水溶液中，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物干燥煅燒，得到第二材料包覆第一材料的復(fù)合體。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中，使步驟S1制得的復(fù)合體粘附于碳材料層的表面的步驟包括:將碳材料和步驟S1制得的復(fù)合體加入到有機溶劑中，且碳材料的粒徑大于復(fù)合體的粒徑，再加入非水溶性聚合物，攪拌至均一穩(wěn)定的固液混合物，干燥后煅燒得到負極活性材料。
14.一種鋰離子二次電池，包括:電池殼體及位于電池殼體內(nèi)的極芯和電解液；所述極芯包括正極、負極以及位于正、負極之間的隔膜，所述負極包括基板以及附著于基板上的負極活性材料，其特征在于，所述負極活性材料采用如權(quán)利要求1-9任意一項所述的負極活性材料。
【文檔編號】H01M4/36GK103904305SQ201210582597
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月28日
【發(fā)明者】馬永軍, 王向慧, 郭姿珠 申請人:惠州比亞迪電池有限公司