固體氧化物型燃料電池單電池及固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明能夠提供一種固體氧化物型燃料電池單電池，其具有：燃料氣體流路；燃料極層，設(shè)置在所述燃料氣體流路的周圍含有鐵族元素和陶瓷而構(gòu)成；固體電解質(zhì)層，設(shè)置在所述燃料極層的周圍；及空氣極層，設(shè)置在所述固體電解質(zhì)層的周圍，燃料氣體從所述燃料氣體流路的一側(cè)被供給，從設(shè)置在所述燃料氣體流路的另一側(cè)的開口部被排出，施加有膨脹速度抑制處理，用于在固體氧化物型燃料電池單電池的溫度接近發(fā)電溫度的高溫狀態(tài)下，對氧化劑氣體從所述開口部流入時產(chǎn)生的所述燃料極層的氧化膨脹的速度進行抑制，由此即使發(fā)生伴隨燃料電池的運行停止而空氣向燃料極側(cè)流入，也可以防止電解質(zhì)龜裂及單電池破損。
【專利說明】固體氧化物型燃料電池單電池及固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種固體氧化物型燃料電池單電池及固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物型燃料電池單電池通過燃料極和空氣極夾持固體電解質(zhì)區(qū)域而形成。通過使含氫的燃料氣體流向該固體氧化物型燃料電池單電池的燃料極側(cè)，使作為氧化劑氣體的空氣流向空氣極側(cè)而引起發(fā)電反應(yīng)。
[0003]固體氧化物型燃料電池單電池的形狀存在各種各樣的形狀。例如，已知有一種固體氧化物型燃料電池單電池，通過在固體氧化物型燃料電池單電池的內(nèi)部設(shè)置燃料氣體流路，并在外部使空氣流動而引起發(fā)電反應(yīng)(例如日本國特開2006-302709號公報)。在如上所述的固體氧化物型燃料電池單電池中，已知有外部的空氣和燃料在燃料氣體流路的出口側(cè)開口部混合并燃燒的構(gòu)成(例如日本國特開2010-277845號公報)。
[0004]由于在運行固體氧化物型燃料電池時，燃料氣體被供給至燃料極側(cè)，因此燃料極被置于還原氣氛中。然而，在運行停止時中斷供給燃料氣體后，有時在高溫狀態(tài)下空氣從燃料氣體流路的出口側(cè)開口部流入燃料極側(cè)。此時，燃料極上發(fā)生氧化膨脹，其結(jié)果，發(fā)生電解質(zhì)龜裂或單電池破損所引起的不良現(xiàn)象。
[0005]雖然也可以考慮持續(xù)供給燃料氣體直到處于燃料極的氧化膨脹量變小的低溫范圍，但是處于前述低溫范圍時，設(shè)置在固體氧化物型燃料電池單電池前段的重整器中的重整反應(yīng)變得不穩(wěn)定，乙烷等C2以上的燃料氣體有時會流入固體氧化物型燃料電池單電池的燃料極氣體流路。此時，燃料極發(fā)生焦化。也就是說，在燃料極的催化劑表面部分上發(fā)生碳附著，從而妨礙與燃料氣體的反應(yīng)，會使燃料極的傳導(dǎo)性降低。而且，當(dāng)燃料極作為單電池的結(jié)構(gòu)支撐體而發(fā)揮作用時，會與燃料極發(fā)生反應(yīng)而引起膨脹。其結(jié)果，發(fā)生燃料極劣化的不良現(xiàn)象。
[0006]于是，需要即使在高溫狀態(tài)下空氣從燃料氣體的出口側(cè)開口部流入燃料極側(cè)，也不會發(fā)生電解質(zhì)龜裂或單電池破損的固體氧化物型燃料電池單電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明是鑒于上述課題而進行的，其目的在于提供一種固體氧化物型燃料電池單電池，即使發(fā)生伴隨燃料電池的運行停止而空氣向燃料極側(cè)流入，也能夠防止電解質(zhì)龜裂及單電池破損。
[0008]本發(fā)明人等對發(fā)生空氣流入燃料極側(cè)而引起的電解質(zhì)龜裂或單電池破損的固體氧化物型燃料電池單電池的燃料極進行了詳細研討，結(jié)果在實驗上發(fā)現(xiàn)存在即便氧化膨脹量大也未發(fā)生不良現(xiàn)象的單電池。于是，針對有無前述不良現(xiàn)象，進一步從氧化膨脹的觀點出發(fā)進行了詳細研討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)抑制從中斷燃料氣體供給開始的幾分鐘內(nèi)的氧化膨脹速度是有效的。也就是說，發(fā)現(xiàn)重點不是氧化引起的膨脹的大小，而是膨脹的速度，從而完成了本發(fā)明。
[0009]為了解決上述課題，本發(fā)明所涉及的固體氧化物型燃料電池單電池是一種固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，具有:燃料氣體流路；燃料極層，設(shè)置在所述燃料氣體流路的周圍含有鐵族元素和陶瓷而構(gòu)成；固體電解質(zhì)層，設(shè)置在所述燃料極層的周圍；及空氣極層，設(shè)置在所述固體電解質(zhì)層的周圍，燃料氣體從所述燃料氣體流路的一側(cè)被供給，從設(shè)置在所述燃料氣體流路的另一側(cè)的開口部被排出，施加有膨脹速度抑制處理，用于在固體氧化物型燃料電池單電池的溫度接近發(fā)電溫度的高溫狀態(tài)下，對氧化劑氣體從所述開口部流入時產(chǎn)生的所述燃料極層的氧化膨脹的速度進行抑制。在此，不需要因為說“設(shè)置在周圍”而在周圍整體上設(shè)置，也可以是在其周圍一部分上設(shè)置。
[0010]在具備施加有該膨脹速度抑制處理的燃料極層的固體氧化物型燃料電池中，由于可以抑制從中斷燃料氣體供給開始的幾分鐘內(nèi)的氧化膨脹速度，因此例如在像關(guān)機停止這樣在高溫狀態(tài)下中斷燃料氣體供給時，即使空氣從燃料氣體的出口側(cè)開口部流入燃料極側(cè)，也能夠抑制燃料極層的氧化速度。由此，可以提供能有效抑制電解質(zhì)龜裂或單電池破損的燃料電池。例如，關(guān)機停止是指可列舉因智能煤氣表(Microcomputer meter)的警報裝置而氣體供給自動停止的情況。
[0011]另外，在此固體氧化物型燃料電池單電池的溫度接近發(fā)電溫度的高溫狀態(tài)是指單電池的溫度處于500?800°C的狀態(tài)。進而，優(yōu)選處于550?700°C的狀態(tài)。
[0012]而且，在一個形態(tài)中，本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池的特征在于，所述氧化劑氣體開始從所述開口部流入之后的期間內(nèi)的所述燃料極的每I分鐘的線膨脹率為0.09%以下。通過抑制于上述膨脹速度來緩和因燃料極的膨脹而給予電解質(zhì)的應(yīng)力，可防止電解質(zhì)龜裂或單電池破損。
[0013]優(yōu)選燃料極的每I分鐘的線膨脹率為0.04%以下。據(jù)此可減輕單電池膨脹對與單電池緊貼的集電體施加的負荷，防止反復(fù)進行關(guān)機停止時的緊貼性下降所引起的集電損失。進一步優(yōu)選為0.03%以下。由于通過處于上述范圍，可以抑制氣密部這樣的局部部位上的氧化膨脹所引起的急劇的應(yīng)力變化，因此在構(gòu)成反復(fù)進行100次以上關(guān)機停止這樣的系統(tǒng)時能夠防止S封不良。
[0014]而且，在一個形態(tài)中，其特征在于，本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池的燃料極層是由使?jié){料液干燥后的復(fù)合材料而得到的，該漿料液是使由所述鐵族元素的金屬氧化物構(gòu)成的粉末和由所述陶瓷構(gòu)成的粉末分散至溶劑中，所述膨脹速度抑制處理包括如下工序，實施使所述漿料液的分散粒徑小于ΙΟμπι的處理。在此，“由陶瓷構(gòu)成的粉末”是指用于得到成形體的作為原料的粉末。
[0015]通過成為上述分散粒徑，可以提供一種燃料電池，可抑制燃料極層的膨脹速度，并有效抑制電解質(zhì)龜裂或單電池破損。
[0016]在本發(fā)明中，優(yōu)選使?jié){料液的分散粒徑為3μπι以下，進一步優(yōu)選為Ιμπι以下。還優(yōu)選為50nm以上。通過處于上述范圍，可以更均勻地使燃料極的粒子分散，可以進一步抑制燃料極層的膨脹速度，因此，即使在制作一百幾十根捆在一起的單電池，且存在數(shù)十度溫度不均而運行的模塊中，也能抑制膨脹速度的不均，在實施反復(fù)關(guān)機停止時也能有效抑制電解質(zhì)龜裂或單電池破損。[0017]在一個形態(tài)中，其特征在于，所述燃料極層是對使?jié){料液干燥后的復(fù)合材料進行擠壓成形而構(gòu)成的，該漿料液是使由所述鐵族元素的金屬氧化物構(gòu)成的粉末和由所述陶瓷構(gòu)成的粉末分散至溶劑中，所述膨脹速度抑制處理包括如下工序，在擠壓成形時對復(fù)合材料施加剪切而進行一次粒子化。在此，一次粒子化是指對復(fù)合材料的粉末以粉碎的程度施加剪切，增加一次粒子的比例。
[0018]另外，對復(fù)合材料進行擠壓成形而構(gòu)成是指在復(fù)合材料中混合有機粘合劑、水、增塑劑等的添加劑，以濕式進行擠壓成形。
[0019]據(jù)此，使聚集的粒子分散為一次粒子，可以均勻填充構(gòu)成燃料極層的粒子，因此，可以提供一種燃料電池，可抑制燃料極層的膨脹速度，并有效抑制電解質(zhì)龜裂或單電池破損。在成形前的原料均勻分散的情況下，由于進一步使燃料極層的顯微組織最佳化，將成為燃料極層骨架的陶瓷粒子及氧化膨脹的金屬氧化物粒子均勻地配置為網(wǎng)眼狀，因此，膨脹均勻地發(fā)生，反復(fù)進行關(guān)機停止時也能有效抑制電解質(zhì)龜裂或單電池破損。
[0020]而且，在一個形態(tài)中，其特征在于，本發(fā)明的燃料極的鐵族元素是鎳。
[0021]通過使鐵族元素為鎳，在確保被置于還原氣氛中的燃料極層的電子電導(dǎo)率的同時，鎳與鈷或鐵相比不容易被氧化，因此，可以提供一種燃料電池，能夠抑制接近發(fā)電溫度的高溫狀態(tài)下的燃料極層的氧化膨脹速度。
[0022]在一個形態(tài)中，其特征在于，本發(fā)明的燃料極的陶瓷是穩(wěn)定氧化鋯。
[0023]而且，其特征在于，本發(fā)明的燃料極的穩(wěn)定氧化鋯是氧化釔穩(wěn)定氧化鋯。
[0024]本發(fā)明的燃料極的陶瓷優(yōu)選為穩(wěn)定氧化鋯。作為穩(wěn)定劑包括氧化鈣、氧化鈧、氧化釔等。從燃料極發(fā)生氧化膨脹時提高燃料極的骨架強度、使單電池不容易破損的觀點出發(fā)，則更優(yōu)選氧化釔穩(wěn)定氧化鋯。
[0025]尤其是使燃料極為支撐體時，從作為支撐體的強度優(yōu)異且穩(wěn)定性高的觀點出發(fā)，燃料極的陶瓷優(yōu)選氧化釔穩(wěn)定氧化鋯。
[0026]而且，在一個形態(tài)中，其特征在于，在本發(fā)明的開口部設(shè)置有氧化劑氣體流入抑制部，提高針對氧化劑氣體流入開口部的壓損。在此，氧化劑氣體流入抑制部由氧化劑氣體流入抑制流路和主體部構(gòu)成。氧化劑氣體流入抑制流路是指具有比燃料氣體流路的開口部小的開口截面積的氣體流路。在該氣體流路中，平常運行時從燃料氣體流路流過來的燃料氣體流向單電池的外側(cè)。氧化劑氣體流入抑制流路發(fā)揮如下作用，使燃料氣體流向單電池的外側(cè)，以及通過比燃料氣體流路的開口部縮小的流路來提高氣體壓損，減少氧化劑氣體流入單電池的燃料氣體流路的單位時間內(nèi)的量。氧化劑氣體流入抑制流路的截面形狀不特別進行限定，既可以是圓形，也可以是多邊形。如果總計的截面積比單電池開口部截面積小則也可以為多個。通過設(shè)置氧化劑氣體流入抑制流路，從而相對于氧化劑氣體提高壓損，抑制氧流入燃料極側(cè)，由此可以抑制燃料極層的氧化膨脹速度，防止電解質(zhì)龜裂或單電池破損。主體部是將從燃料氣體流路的開口部排出的燃料氣體送入氧化劑氣體流入抑制流路的部分。而且，對燃料氣體流路與存在于單電池周圍的氧化劑氣體進行遮斷，而僅能從氧化劑氣體流入抑制流路流入。主體部也可以將氧化劑氣體流入抑制流路固定于單電池。另外，通過在主體部和單電池之間夾持密封部，則也可以具有氣密件的功能。主體部被設(shè)置為至少覆蓋開口部，既可以是覆蓋單電池的周圍，也可以是覆蓋單電池的端部。另外，還可以是覆蓋該兩者。[0027]由于開口部處的相對于氧化劑氣體流入的壓損變高，所以在固體氧化物型燃料電池單電池的溫度接近發(fā)電溫度的高溫狀態(tài)下，在燃料氣體供給停止的關(guān)機停止時，氧化劑氣體也變得很難從前述開口部流入，從而可抑制燃料極層的氧化膨脹。其結(jié)果，能夠防止關(guān)機停止所引起的電解質(zhì)龜裂或單電池破損。
[0028]而且，在一個形態(tài)中，其特征在于，本發(fā)明的氧化劑氣體流入抑制部具備氧化劑氣體流入抑制流路，其具有比所述開口部小的截面積，該氧化劑氣體流入抑制流路與所述燃料氣體流路連通。
[0029]由此，氧化劑氣體變得很難從開口部流入，可以抑制燃料極層的氧化膨脹。其結(jié)果，可防止關(guān)機停止所引起的電解質(zhì)龜裂或單電池破損。
[0030]而且，在一個形態(tài)中，其特征在于，所述氧化劑氣體流入抑制部具有:主體部，至少覆蓋所述開口部；及縮徑部，從所述主體部突出地延伸，直徑比所述主體部細。在此，縮徑部是指使氧化劑氣體流入抑制流路從氧化劑氣體流入抑制部的主體部向單電池的外側(cè)方向延伸的氣體流路?？s徑部的開口截面積與氧化劑氣體流入抑制流路一樣，具有比燃料氣體流路的開口部小的開口截面積?？s徑部具有進一步提高針對氧化劑氣體的壓損從而進一步抑制氧流入燃料極側(cè)的功能?？s徑部既可以設(shè)置于氧化劑氣體流入抑制部，也可以不設(shè)置?？s徑部既可以與主體部一體形成，也可以形成于主體部的某處。縮徑部的形狀既可以是延伸的也可以是彎曲的。
[0031]作為氧化劑氣體流入抑制流路、縮徑部及主體部的材質(zhì)，不特別進行限定。例如，可列舉鐵鉻系合金、鎳鉻系合金等。另外，在燃料極是支撐體這樣的固體氧化物型燃料電池單電池的情況下，通過構(gòu)成為在主體部上具有導(dǎo)電性，則氧化劑氣體流入抑制部還可以發(fā)揮燃料極側(cè)的電極端子(內(nèi)側(cè)電極端子)的作用。
[0032]而且，在一個形態(tài)中，本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的特征在于，具備上述固體氧化物型燃料電池單電池。
[0033]在本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池中，由于可以抑制從中斷燃料氣體供給開始的氧化膨脹速度，尤其是最初幾分鐘內(nèi)的氧化膨脹速度，因此即使在高溫狀態(tài)下空氣從燃料氣體的出口側(cè)開口部流入燃料極側(cè)，也能夠有效抑制電解質(zhì)龜裂或單電池破損。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是表示本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池中的單電池的剖面的圖。
[0035]圖2是表示本發(fā)明一個實施方式的固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的整體構(gòu)成圖。
[0036]圖3是表示本發(fā)明一個實施方式的固體氧化物型燃料電池電堆的圖。
[0037]圖4是表示本發(fā)明一個實施方式的固體氧化物型燃料電池單電池單元的圖。
[0038]圖5是表示本發(fā)明一個實施方式的固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的燃料電池模塊的側(cè)視剖視圖。
[0039]圖6是沿圖5的II1-1II線的剖視圖。
[0040]圖7是表示氧化膨脹量的時間變化的圖。
[0041]圖8是表示每I分鐘的線膨脹率的圖。
[0042]圖9是表示本發(fā)明的實施對象外的固體氧化物型燃料電池單電池的關(guān)機試驗后的燃料極顯微組織的圖?！揪唧w實施方式】
[0043]下面對本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池進行說明。圖1是本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池中的單電池的剖面的一個形態(tài)，示出以燃料極為支撐體的類型。本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池例如由燃料極支撐體I (例如Ni及/或NiO與摻雜有Y2O3的含鋯氧化物的復(fù)合體)、形成在該燃料極支撐體表面上的固體電解質(zhì)層2中的第一層2a(例如由Ce1^xLaxO2 (但是0.30 < x < 0.50)表示的含鈰氧化物)、固體電解質(zhì)層2中的第二層2b (鎵酸鑭氧化物)、形成在該固體電解質(zhì)表面上的空氣極3 (例如鑭鈷系氧化物、釤鈷系氧化物)構(gòu)成。
[0044]下面以圖1所示的固體氧化物型燃料電池為例示出工作原理。使空氣流向空氣極偵牝使燃料流向燃料極側(cè)時，空氣中的氧在空氣極和固體電解質(zhì)層的界面附近變?yōu)檠蹼x子，該氧離子穿過固體電解質(zhì)層而到達燃料極。然后，燃料氣體和氧離子進行反應(yīng)從而變?yōu)樗岸趸?。上述反?yīng)由式(I)、(2)及(3)來表示。通過用外部電路連接空氣極和燃料極，從而能夠向外部導(dǎo)出電力。
[0045]H2+02 — H20+2e (I)[0046]C0+02- — C02+2e_ (2)
[0047]l/202+2e_ — O2- (3)
[0048]另外，雖然也有燃料氣體中含有的CH4等也存在與式⑴、⑵類似的生成電子的反應(yīng)的報告，但是固體氧化物型燃料電池的發(fā)電中的反應(yīng)基本上能夠由式(I)、(2)說明，因而在此用式(I)、(2)來說明。
[0049]只要本發(fā)明的固體電解質(zhì)層能夠從空氣極側(cè)向燃料極側(cè)傳輸發(fā)電所需的氧離子，則不特別進行限定。由于固體電解質(zhì)層是含有鎵酸鑭氧化物的電解質(zhì)層時，可以在更加低溫的發(fā)電溫度(500~700°C)下進行發(fā)電，因此不容易引起燃料極層的氧化，可以有效抑制電解質(zhì)龜裂或單電池破損，因而更加優(yōu)選。而且，固體電解質(zhì)層也可以是例如由Ce1^xLaxO2 (但是0.30 ≤x ≤ 0.50)表示的含鈰氧化物和鎵酸鑭氧化物的2層結(jié)構(gòu)。
[0050]使本發(fā)明的固體電解質(zhì)層為含鈰氧化物和鎵酸鑭氧化物的2層結(jié)構(gòu)時，從第一層的含鈰氧化物與由鎵酸鑭氧化物構(gòu)成的第二層的反應(yīng)性低的觀點出發(fā)，優(yōu)選由通式CehLaxO2 (但是0.30 ≤ x ≤ 0.50)表示的物質(zhì)。通過采用上述組成，可以最有效地防止與由鎵酸鑭氧化物構(gòu)成的固體電解質(zhì)層的反應(yīng)，因此，發(fā)電性能提高。另外，雖然最佳的La的摻雜量根據(jù)第二層所使用的鎵酸鑭氧化物的組成而在前述范圍內(nèi)變化，但是鑒于將氧離子電導(dǎo)率高的組成的鎵酸鑭氧化物(例如由通式LahSraGamMgbCocO3 (但是0.05 ≤ a≤0.3、O≤b≤0.3、0≤c≤0.15)表示的鎵酸鑭氧化物)用于第二層，則更優(yōu)選La的摻雜量為0.35 ≤ X ≤ 0.45。例如鎵酸鑭氧化物的組成為 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.203 或者 La0.9Sr0.^a0.8Mg0.203時，則更優(yōu)選0.4 < X≤0.45。
[0051]也可以在前述含鈰氧化物的層中添加燒結(jié)助劑。添加的燒結(jié)助劑是使含鈰氧化物層的致密性提高的物質(zhì)，優(yōu)選與周圍材料的反應(yīng)所產(chǎn)生的影響少的物質(zhì)。我們進行了各種各樣燒結(jié)助劑的研討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ga元素是有效的。作為Ga元素源，例如優(yōu)選氧化鎵(Ga2O3)或者在燒成工序中成為Ga2O3的鎵化合物等。
[0052]以氧化物換算使前述含鈰氧化物層中含有的Ga元素含量為Xwt %時，則優(yōu)選O<X< 5。其理由是因為通過限定于上述范圍，含鈰氧化物層更加致密化，因而，可以有效抑制支撐體與鎵酸鑭氧化物層的反應(yīng)，并且含鈰氧化物層中的電阻損耗減少。進一步優(yōu)選的X的范圍是0.3 < X < 2.0。其理由是因為除前述效果以外，含鈰氧化物自身的導(dǎo)電性提高，因而，第一層中的電阻損耗進一步減少。
[0053]前述含鋪氧化物層的膜厚優(yōu)選為3?50 μ m。進而,更優(yōu)選為3?40 μ m。
[0054]其理由是因為通過使含鈰氧化物層的厚度厚于3 μ m，可以防止含鈰氧化物成膜時的缺陷，抑制支撐體與鎵酸鑭氧化物層的反應(yīng)。另一方面是因為通過使含鈰氧化物層的厚度薄于50 μ m,可以減小含鈰氧化物層中的電阻損耗的影響，進而通過使厚度在40 μ m以下，可以更加減小含鈰氧化物層中的電阻損耗的影響。因而，含鈰氧化物層的厚度在能夠充分防止支撐體與鎵酸鑭氧化物層的反應(yīng)的范圍內(nèi)優(yōu)選為盡量薄。
[0055]前述鎵酸鑭氧化物層的膜厚優(yōu)選為20?70 μ m,進而更優(yōu)選為20?50 μ m。
[0056]其理由是因為通過使鎵酸鑭氧化物層的厚度為20 μ m以上，則相對于燃料極的氧化膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力而能夠不容易發(fā)生電解質(zhì)龜裂，另一方面，通過薄于70 μ m，可以減小鎵酸鑭氧化物層中的電阻損耗的影響，進而通過使厚度在50μπι以下，可以更加減小鎵酸鑭氧化物層中的電阻損耗的影響。
[0057]另外，本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池不限定于固體電解質(zhì)和燃料極層直接接觸的構(gòu)成，例如也可以是以燃料極層為支撐體，在支撐體和電解質(zhì)之間設(shè)置提高催化活性的燃料極催化劑層的構(gòu)成。由于通過設(shè)置燃料極催化劑層可緩和由燃料極的氧化膨脹產(chǎn)生的對電解質(zhì)膜的應(yīng)力，因此優(yōu)選設(shè)置。從應(yīng)力緩和的觀點和催化活性的觀點出發(fā)而考慮平衡性時，燃料極催化劑層的氣孔率在運行時狀態(tài)下優(yōu)選為20?50%。
[0058]前述燃料極催化劑層優(yōu)選混合有NiO和CeO2類材料的物質(zhì)。NiO在運行時被還原而變?yōu)镹i。作為CeO2類材料優(yōu)選在CeO2中摻雜10?20mol% Gd的物質(zhì)?；旌媳葍?yōu)選為NiO和CeO2類材料以重量比40: 60?60: 40混合。燃料極催化劑層的膜厚優(yōu)選為5?30 μ m左右。其理由是因為通過使膜厚在5 μ m以上可使燃料極催化劑層的催化活性有效工作，另一方面，通過使膜厚在30 μ m以下則可以在成膜時抑制膜剝落。從緩和燃料極的氧化膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力，防止電解質(zhì)龜裂的觀點出發(fā)時，更優(yōu)選為10?30μπι左右。
[0059]本發(fā)明的燃料極層含有鐵族元素和陶瓷而構(gòu)成。作為燃料極層，優(yōu)選使用在固體氧化物型燃料電池的燃料氣氛下電子導(dǎo)電性高且高效進行式(I)、(2)的反應(yīng)的材料。
[0060]從這些觀點出發(fā)，作為優(yōu)選的鐵族元素可列舉鎳、鐵、鈷。其中更優(yōu)選鎳。通過使用鎳，可確保被置于還原氣氛中的燃料極層的電子電導(dǎo)率，同時由于與鐵、鈷相比，鎳不容易被氧化，因此不容易引起氧化膨脹所導(dǎo)致的電解質(zhì)龜裂或單電池破損。進而，由于鎳與鐵相比，針對燃料氣體中的氫的催化活性優(yōu)異，因此可以更高效地進行式(I)的反應(yīng)。
[0061]另外，所謂的形成本發(fā)明的燃料極層的陶瓷，只要能形成燃料極層的骨架且確保燃料極層的強度，則不特別進行限定。從高效地進行式(I)、(2)的反應(yīng)的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有氧離子導(dǎo)電性的氧化物。從與電解質(zhì)的熱膨脹相符或抑制與電解質(zhì)的反應(yīng)的觀點出發(fā)，更優(yōu)選電解質(zhì)所使用的氧離子導(dǎo)電性氧化物，例如可列舉含鋯氧化物、含鈰氧化物、鎵酸鑭氧化物等。
[0062]作為含鋯氧化物，優(yōu)選例如摻雜有Ca0、Y203、Sc203中的一種以上的穩(wěn)定氧化鋯。更加優(yōu)選氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)。由此，當(dāng)燃料極氧化膨脹時，可提高燃料極的骨架強度，單電池變得不容易破損。而且，由于氧化釔穩(wěn)定氧化鋯與氧化鈣穩(wěn)定氧化鋯相比與其它材料的反應(yīng)性低，與氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯相比價格便宜，因此考慮燃料電池的耐久性、成本方面時則極為有利，因此，從該觀點出發(fā)也更為優(yōu)選。
[0063]另外,作為含鋪氧化物,可列舉通式CepyLnyO2 (但是Ln是La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的任意一種或兩種以上的組合，0.05≤y≤0.50)。含鈰氧化物在燃料氣氛下被還原從而Ce4+變?yōu)镃e3+，由于多余電子而顯現(xiàn)電子導(dǎo)電性，因此，成為導(dǎo)電物種是電子和氧離子的混合導(dǎo)體。
[0064]雖然作為鎵酸鑭氧化物沒有特別進行限定，但是為了更高效地進行式(I)、(2)的反應(yīng)，優(yōu)選為 LawSrAanMgbCocO3 (但是 0.05 ≤a ≤0.3、0 ≤b ≤0.3、0 ≤c ≤0.15)。
[0065]作為用于形成本發(fā)明的燃料極層的材料，例如可列舉NiO/含鋯氧化物、NiO/含鈰氧化物、NiO/鎵酸鑭氧化物等。這里所說的NiO/含鋯氧化物、NiO/含鈰氧化物、NiO/鎵酸鑭氧化物分別指NiO和含鋯氧化物、NiO和含鈰氧化物、NiO和鎵酸鑭氧化物以規(guī)定的比率均勻地混合的物質(zhì)。而且，由于NiO在燃料氣氛下被還原而成為Ni，因此前述混合物分別成為Ni/含鋯氧化物、Ni/含鈰氧化物、Ni/鎵酸鑭氧化物。
[0066]本發(fā)明的燃料極層作為原料使用由鐵族元素的金屬氧化物構(gòu)成的粉末和由陶瓷構(gòu)成的粉末，可以通過形成成形體來進行制作。另外，這里所說的由鐵族元素的金屬氧化物構(gòu)成的粉末和由陶瓷構(gòu)成的粉末分別指用于得到成形體的作為原料的粉末，是指制作固體氧化物型燃料電池單電池時的燒成前的粉末。
[0067]從可確保發(fā)電所需的電子導(dǎo)電性以及與電解質(zhì)膜的熱膨脹系數(shù)相符的方面考慮時，本發(fā)明中的由鐵族元素的金屬氧化物構(gòu)成的粉末和由陶瓷構(gòu)成的粉末的混合比率優(yōu)選以重量比為30: 70~75: 25。另外，雖然燃料極接觸到空氣時發(fā)生氧化膨脹，但是再加上鐵族元素的金屬量多時則燃料極自身發(fā)生塑性變形從而不容易引起電解質(zhì)龜裂的觀點時，由鐵族元素的金屬氧化物構(gòu)成的粉末和由陶瓷構(gòu)成的粉末的混合比率更優(yōu)選以重量比為55: 45~75: 25。另外，燒成后的混合比率與粉末的混合比率大致相同。
[0068]優(yōu)選鐵族元素的金屬氧化物與陶瓷的平均粒徑的粒徑比為1.00~3.30倍，更優(yōu)選為1.00~1.25倍。由于通過成為上述粒徑比，可以使燃料極的氧化膨脹所引起的膨脹在燃料極整體中更加均勻，因此反復(fù)實施關(guān)機停止時也能防止電解質(zhì)龜裂或單電池破損。另外，鐵族元素的金屬氧化物和陶瓷的粒徑哪個大都可以，是相同的程度即可。
[0069]前述鐵族元素的金屬氧化物和陶瓷的平均粒徑通過以下方法求出。對切出單電池的一部分而成的單電池片進行樹脂包埋后，進行研磨以露出單電池的斷面。研磨是實施斷面離子銑削加工。通過具備環(huán)形背散射電子探測器的高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察進行了前述加工的加工面的燃料極層部分的背散射電子圖像。以加速電壓25kV進行觀察。在背散射電子圖像中可觀察到含有原子序數(shù)更大的元素的粒子更亮。另一方面，可觀察到原子序數(shù)更小的粒子相對較暗。通過該明暗差而將粒子區(qū)別為鐵族元素的金屬氧化物和陶瓷，測定各自粒子的大小。例如粒子相當(dāng)于圓形時則其直徑成為粒徑，相當(dāng)于正方形時則計算出I個邊的長度而作為粒徑。觀察是以任意的倍率測定任意100個粒子的粒徑，根據(jù)在從直徑小的順序排列時的第3個~第97個的范圍內(nèi)測定的直徑的平均來進行計算。
[0070]本發(fā)明的漿料液的分散粒徑可以通過以下方法來測定。即制備漿料液，使由鐵族元素的金屬氧化物構(gòu)成的粉末和由陶瓷構(gòu)成的粉末分散至溶劑中。進而將該漿料液滴落至日本日機裝株式會社的Microtrack粒度測定裝置MT3300EX的小容量型樣品循環(huán)器(型號MICROTRAC-SVR-SC)，利用激光衍射?散射法，通過基于JIS (日本工業(yè)標準)R1629的方法進行測定。前述分散粒徑是通過體積平均而計算出的體積平均粒徑，是2次測定平均后的值。解析軟件使用Microtrack粒度分析儀Ver.10.1.2-018SD。循環(huán)泵速度為循環(huán)流量3.0~
4.2L/min，在分散槽內(nèi)不使用攪拌葉片及超聲波來進行測定。作為測定條件，漿料液的溶劑是水時，使溶劑折射率為1.333，使粉末的折射率為1.81，以SetzeiO (歸零)時間30秒鐘，測定時間30秒鐘進行測定。漿料液的分散粒徑是指此時的漿料中分散的二次粒子的體積平均粒徑。使用同一平均粒徑的粉末時，顯示出分散粒徑越小則溶劑中的粉末越不會局部聚集，會更均勻地分散。
[0071]通過干燥上述漿料液可以得到用于形成燃料極的復(fù)合材料。另外，作為干燥方法，只要是漿料液中的粒子保持均勻分散的狀態(tài)并使水分蒸發(fā)的方法則不特別進行限定。另外，在本發(fā)明中，從漿料液中的粒子保持均勻分散的狀態(tài)并能夠容易使水分蒸發(fā)的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過將漿料液噴向氣體中而使其急速干燥來制造干燥粉體的噴霧干燥法來進行。
[0072]對于通過燒結(jié)法來制作本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池的單電池時的燒成方法，只要能得到高輸出即可，不特別進行限定。也就是說既可以是后燒法(post firing)，也可以是使至少2種以上優(yōu)選所有的構(gòu)件一次性燒結(jié)的共燒法(co-firing)。但是，如果考慮到批量生產(chǎn)率，則共燒法可以減少工時，因此優(yōu)選。
[0073]進行共燒時 ，例如優(yōu)選如下單電池制作方法，其具備:制作燃料極或空氣極的支撐體的成形體并以800°C~1200°C進行煅燒的工序；在所得到的煅燒體的表面上使固體電解質(zhì)層成形并以1200°C~1400°C與支撐體進行共燒結(jié)的工序；在燒結(jié)后的固體電解質(zhì)層的表面上使另一個電極成形并以800°C~1200°C進行燒結(jié)的工序。另外，從抑制來自支撐體的金屬成分擴散的觀點及得到?jīng)]有透氣性的固體電解質(zhì)層的觀點出發(fā)，支撐體和電解質(zhì)共燒時的燒結(jié)溫度更優(yōu)選1250°C~1350°C。
[0074]本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)只要具備本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池則不特別進行限定，其制造或其它材料等例如可以使用公知的方法或材料。
[0075]圖2是表示本發(fā)明一個實施方式的固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的整體構(gòu)成圖。如該圖2所示，本發(fā)明一個實施方式的固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)I具備燃料電池模塊2和輔助設(shè)備單元4。
[0076]燃料電池模塊2具備殼體6，在該殼體6內(nèi)部隔著絕熱材料形成有密封空間8。另外，也可以不設(shè)置絕熱材料。在該密封空間8的下方部分即發(fā)電室10配置有利用燃料氣體和氧化劑(空氣)進行發(fā)電反應(yīng)的燃料電池單電池集合體12。該燃料電池單電池集合體12具備10個燃料電池電堆14 (參照圖3)，該燃料電池電堆14由16根燃料電池單電池單元16 (參照圖4)構(gòu)成。如此，燃料電池單電池集合體12具有160根燃料電池單電池單元16，這些燃料電池單電池單元16全部串聯(lián)連接。
[0077]在燃料電池模塊2的密封空間8的上述發(fā)電室10的上方形成有燃燒室18，發(fā)電反應(yīng)中未使用的剩余的燃料氣體和剩余的氧化劑(空氣)在該燃燒室18內(nèi)燃燒，生成排放氣體。而且，在該燃燒室18的上方配置有對燃料氣體進行重整的重整器20，利用前述剩余氣體的燃燒熱量將重整器20加熱為可進行重整反應(yīng)的溫度。而且，在該重整器20的上方配置有空氣用換熱器22，用于接收重整器20的熱量以加熱空氣，抑制重整器20的溫度下降。
[0078]接下來，輔助設(shè)備單元4具備:純水箱26，貯存來自水管等供水源24的水并通過過濾器使其成為純水；及水流量調(diào)節(jié)單元28，調(diào)節(jié)從該貯水箱供給的水的流量。而且，輔助設(shè)備單元4具備:氣體截止閥32，截斷從城市煤氣等的燃料供給源30供給的燃料氣體；脫硫器36，用于從燃料氣體中除去硫磺；及燃料流量調(diào)節(jié)單元38，調(diào)節(jié)燃料氣體的流量。輔助設(shè)備單元4還具備:電磁閥42，截斷從空氣供給源40供給的氧化劑即空氣；重整用空氣流量調(diào)節(jié)單元44及發(fā)電用空氣流量調(diào)節(jié)單元45，調(diào)節(jié)空氣的流量；第I加熱器46，加熱向重整器20供給的重整用空氣；及第2加熱器48，加熱向發(fā)電室供給的發(fā)電用空氣。上述第I加熱器46和第2加熱器48是為了高效地進行起動時的升溫而設(shè)置的，但是也可以省略。
[0079]接下來，在燃料電池模塊2上連接有溫水制造裝置50，其被供給排放氣體。該溫水制造裝置50被供給來自供水源24的自來水，該自來水由于排放氣體的熱量而成為溫水，并被供給至未圖示的外部供熱水器的貯熱水箱。而且，在燃料電池模塊2上安裝有控制箱52，其用于控制燃料氣體的供給量等。而且，在燃料電池模塊2上連接有電力導(dǎo)出部(電力轉(zhuǎn)換部)即逆變器54，其用于向外部供給由燃料電池模塊發(fā)出的電力。
[0080]接下來，根據(jù)圖5及圖6，說明本發(fā)明實施方式的固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的燃料電池模塊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。圖5是表示本發(fā)明一個實施方式的固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的燃料電池模塊的側(cè)視剖視圖，圖6是沿圖5的II1-1II線的剖視圖。如圖5及圖6所示，在燃料電池模塊2的殼體6內(nèi)的密封空間8中，如上所述，從下方依次配置有燃料電池單電池集合體12、重整器20、空氣用換熱器22。
[0081]重整器20安裝有用于向其上游端側(cè)導(dǎo)入純水的純水導(dǎo)入管60和用于導(dǎo)入將要重整的燃料氣體和重整用空氣的被重整氣體導(dǎo)入管62，而且，在重整器20的內(nèi)部從上游側(cè)依次形成有蒸發(fā)部20a和重整部20b，在重整部20b填充有重整催化劑。導(dǎo)入該重整器20的混合有水蒸氣的燃料氣體及空氣通過填充在重整器20內(nèi)的重整催化劑而被重整。
[0082]在該重整器20的下游端側(cè)連接有燃料氣體供給管64，該燃料氣體供給管64向下方延伸，進而在形成于燃料電池單電池集合體12下方的分流器66內(nèi)水平延伸。在燃料氣體供給管64的水平部64a下方的面上形成有多個燃料供給孔64b，從該燃料供給孔64b向分流器66內(nèi)供給重整后的燃料氣體。
[0083]在該分流器66的上方安裝有用于支撐上述燃料電池電堆14的具備貫穿孔的下支撐板68，分流器66內(nèi)的燃料氣體被供給至燃料電池單電池單元16內(nèi)。
[0084]接下來，在重整器20的上方設(shè)置有空氣用換熱器22。該空氣用換熱器22在上游側(cè)具備空氣匯集室70，在下游側(cè)具備2個空氣分配室72，上述空氣匯集室70和空氣分配室72通過6個空氣流路管74而連接。在此，如圖6所示，3個空氣流路管74成為一組(74a、7仙、74(:、74(1、746、740，空氣匯集室70內(nèi)的空氣從各組空氣流路管74流入各自的空氣分配室72。
[0085]在空氣用換熱器22的6個空氣流路管74內(nèi)流動的空氣利用在燃燒室18燃燒而上升的排放氣體進行預(yù)熱。在各個空氣分配室72上連接有空氣導(dǎo)入管76，該空氣導(dǎo)入管76向下方延伸，其下端側(cè)與發(fā)電室10的下方空間連通，向發(fā)電室10導(dǎo)入預(yù)熱后的空氣。
[0086]接下來，在分流器66的下方形成有排放氣體室78。而且，如圖6所示，在沿殼體6長度方向的面即前面6a和后面6b的內(nèi)側(cè)，形成有在上下方向上延伸的排放氣體通路80，該排放氣體室通路80的上端側(cè)與配置有空氣用換熱器22的空間連通，下端側(cè)與排放氣體室78連通。而且，在排放氣體室78的下面大致中央連接有排放氣體排出管82，該排放氣體排出管82的下游端連接于圖2所示的上述溫水制造裝置50。如圖5所示，用于使燃料氣體和空氣開始燃燒的點火裝置83設(shè)置于燃燒室18。
[0087]下面，根據(jù)圖4對燃料電池單電池單元16進行說明。圖4是表示本發(fā)明一個實施方式的固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的燃料電池單電池單元的局部剖視圖。如圖4所示，燃料電池單電池單元16具備燃料電池單電池84和分別連接于該燃料電池單電池84的上下方向端部的內(nèi)側(cè)電極端子86。燃料電池單電池84是在上下方向上延伸的管狀結(jié)構(gòu)體，具備在內(nèi)部形成燃料氣體流路88的圓筒形內(nèi)側(cè)電極層90、圓筒形外側(cè)電極層92、位于內(nèi)側(cè)電極層90和外側(cè)電極層92之間的電解質(zhì)層94。另外，內(nèi)側(cè)電極端子86是氧化劑氣體流入抑制部的一個形態(tài)。
[0088]由于安裝在燃料電池單電池16的上端側(cè)和下端側(cè)的內(nèi)側(cè)電極端子86為相同結(jié)構(gòu)，所以在此具體地說明安裝于上端側(cè)的內(nèi)側(cè)電極端子86。內(nèi)側(cè)電極層90的上部90a具備相對于電解質(zhì)層94和外側(cè)電極層92露出的外周面90b和上端面90c。內(nèi)側(cè)電極端子86隔著導(dǎo)電性密封材料96與內(nèi)側(cè)電極層90的外周面90b連接，而且，通過與內(nèi)側(cè)電極層90的上端面90c直接接觸而與內(nèi)側(cè)電極層90電連接。在內(nèi)側(cè)電極端子86的中心部形成有與內(nèi)側(cè)電極層90的燃料氣體流路88連通的燃料氣體流路98。
[0089]燃料電池單電池16使用本發(fā)明的燃料電池單電池。
[0090]下面，說明本實施方式的固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的運行停止時的動作。進行燃料電池系統(tǒng)的運行停止時，通過關(guān)機停止即大致同時截斷以額定溫度運行的燃料電池系統(tǒng)的電流、燃料氣體、空氣、水的供給而使燃料電池系統(tǒng)停止。在運行停止時可逐步縮減燃料并進行停止，或不通入N2氣體等的凈化(purge)氣體便進行停止。
[0091 ] 關(guān)機停止的大致同時是指電流、空氣、氣體、水在幾十秒鐘以內(nèi)的非常短的時間內(nèi)全部停止。更詳細而言，其為如下停止操作，即在中斷電流之后的十幾秒鐘后中斷空氣和燃料氣體的供給，進而在其十幾秒鐘后中斷供水。
[0092]作為形成本發(fā)明中的燃料氣體流路的方法，不特別進行限定。例如可列舉如下方法:使燃料極層為筒狀支撐體，使燃料氣體流向筒內(nèi)部的方法；從絕緣性多孔質(zhì)筒狀支撐體的表面?zhèn)纫匀剂蠘O、電解質(zhì)、空氣極的順序進行層疊，使燃料氣體流向前述絕緣性多孔質(zhì)筒狀支撐體的內(nèi)部的方法；通過隔板使由平板狀的燃料極、電解質(zhì)、空氣極構(gòu)成的固體氧化物型燃料電池層疊，在該隔板中形成燃料氣體流路的方法等。
[0093]另外，構(gòu)成本實施方式的固體氧化物型燃料電池單電池的燃料極的鐵族元素及陶瓷都不容易擴散。因而，可以減少對燃料極和固體電解質(zhì)同時進行燒成時的擴散，可抑制對固體電解質(zhì)層的離子電導(dǎo)率的不良影響。
[0094]實施例
[0095]通過以下的實施例進一步詳細說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明不限定于這些實施例。
[0096](實施例1)
[0097]用直徑5mm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯球?qū)ζ骄?.3 μ m的氧化鎳粉末、平均粒徑
0.25 μ m的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)粉末、分散劑(聚羧酸銨鹽)及水進行20小時球磨機混合而得到了漿料液。此時，NiO和YSZ的重量比為55: 45?65: 35。另外，氧化鎳粉末及YSZ粉末的平均粒徑是通過SEM觀察以20000倍的倍率測定100個粒子的粒徑并根據(jù)其平均而計算的。
[0098]通過基于第12頁第一段的方法測定了所得到的漿料液的分散粒徑。漿料液的分散粒徑為1.0 μ m。
[0099](燃料極用復(fù)合材料的制作)
[0100]通過噴霧干燥機使所得到的漿料液干燥而得到了燃料極用復(fù)合材料。
[0101](固體氧化物型燃料電池單電池的制作)
[0102]使用如上得到的燃料極用復(fù)合材料，通過以下方法制作了固體氧化物型燃料電池單電池。
[0103]在前述燃料極用復(fù)合材料中混合有機粘合劑(甲基纖維素)、水及增塑劑(丙三醇)，通過擠壓成形機施加剪切而進行一次粒子化并成形為圓筒狀，制作了以900°C煅燒的燃料極支撐體。在該燃料極支撐體上，通過漿料涂敷法對以重量比50: 50混合有NiO和OTC10(10mOl%Gd203-90mOl% CeO2)的物質(zhì)進行制膜從而形成燃料極反應(yīng)催化劑層。另外，通過漿料涂敷法在燃料極反應(yīng)催化劑層上依次層疊LDC40 (40mol % La203-60mol % CeO2)、La0.9Sr0.Aaa 8Mg0.203組成的LSGM，形成電解質(zhì)層。以1300 V對所得到的成形體進行燒成后，作為空氣極層通過漿料涂敷法對Laa6Sra4Coa2Fea8O3組成的LSCF進行制膜，通過以1050°C進行燒成，制作了合計160根固體氧化物型燃料電池單電池，其中，燃料極組成以NiO和YSZ的重量比為55: 45的單電池為50根，60: 40的單電池為60根，65: 35的單電池為50根。
[0104]所制作的固體氧化物型燃料電池單電池構(gòu)成為，燃料極支撐體為外徑10?
10.2mm、厚度I?1.2mm，燃料極反應(yīng)催化劑層的厚度為10?30 μ m，LDC層的厚度為3?40 μ m，LSGM層的厚度為20?50 μ m，空氣極的厚度為18?24μπι。另外，對于燃料極支撐體的外徑通過千分尺測定了未成膜的位置。膜厚是在系統(tǒng)的運行試驗后切斷單電池，通過SEM以30?2000倍的任意倍率觀察斷面，將膜厚的最大值和最小值相加并除以2而得到的厚度。切斷位置為空氣極成膜的部分的中央部?？諝鈽O的面積為35cm2。另外，通過基于第11頁最后一段的方法測定了燃料極支撐體的平均粒徑。鎳粒子與YSZ粒子的平均粒徑的粒徑比為1.23倍。
[0105](固體氧化物型燃料電池模塊的制作)
[0106]在前述固體氧化物型燃料電池單電池的空氣極上涂布Ag作為集電體，另外在燃料極支撐體的兩端部安裝兼具集電體和氣密件的導(dǎo)電性密封材料，進而在前述燃料極的兩端部設(shè)置氧化劑氣體流入抑制部，覆蓋前述導(dǎo)電性密封材料，從而制作了燃料電池單電池單元。另外，氧化劑氣體流入抑制部與成為燃料氣體流路的燃料極支撐體的內(nèi)徑相比直徑縮小，具有從前述單電池的各個端部向單電池外側(cè)方向延伸的縮徑部。使16根前述燃料電池單電池單元為一組，通過連接燃料極和空氣極的連接器串聯(lián)連接16根而實現(xiàn)電堆化。搭載10組前述電堆而串聯(lián)連接160根，進而在安裝重整器、空氣配管、燃料配管后用殼體包覆，制作了固體氧化物型燃料電池模塊。將前述燃料電池模塊組裝至固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)。
[0107](實施例2)
[0108]除使用平均粒徑0.6 μ m的氧化鎳粉末和平均粒徑2 μ m的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)粉末以外，與實施例1同樣地制作了固體氧化物型燃料電池模塊。
[0109]所得到的漿料液的分散粒徑為3.0 μ m。
[0110]另外，燃料極支撐體的鎳粒子與YSZ粒子的平均粒徑的粒徑比為3.30倍。
[0111](實施例3)
[0112]除在燃料極用復(fù)合材料中還作為致孔劑添加平均粒徑3 μ m的PMMA，通過擠壓成形機施加剪切而進行一次粒子化并成形為圓筒狀以外，與實施例1同樣地制作了固體氧化物型燃料電池模塊。燃料極用復(fù)合材料和PMMA的比率為72: 28Vol%的比例。
[0113]所得到的漿料液的分散粒徑為Ι.Ομπι。
[0114]另外，燃料極支撐體的鎳粒子與YSZ粒子的平均粒徑的粒徑比為1.30倍。
[0115](實施例4)
[0116]除通過直徑為10_的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯球進行6小時球磨機混合，未通過擠壓成形機施加剪切而成形為圓筒狀，設(shè)置不具有縮徑部的氧化劑氣體流入抑制部以外，與實施例I同樣地制作了固體氧化物型燃料電池模塊。
[0117]所得到的漿料液的分散粒徑為8.0 μ m。
[0118]另外，燃料極支撐體的鎳粒子與YSZ粒子的平均粒徑的粒徑比為1.50倍。
[0119](實施例5)
[0120]除用直徑為IOmm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯球進行2小時球磨機混合以外，與實施例1同樣地制作了固體氧化物型燃料電池模塊。
[0121]所得到的漿料液的分散粒徑為10.0 μ m。
[0122]另外，燃料極支撐體的鎳粒子與YSZ粒子的平均粒徑的粒徑比為1.42倍。
[0123](實施例6)
[0124]與實施例1同樣地制作了固體氧化物型燃料電池單電池。在該固體氧化物型燃料電池單電池上，僅在燃料極支撐體的下端部安裝與實施例1同樣的兼具集電體和氣密件的導(dǎo)電性密封材料，進而在前述燃料極的下端部設(shè)置與實施例1同樣的氧化劑氣體流入抑制部，覆蓋前述導(dǎo)電性密封材料，從而制作了燃料電池單電池單元。即，以未在燃料電池單電池的上端部設(shè)置氧化劑氣體流入抑制部的方式制作了燃料電池單電池單元。除此以外與實施例I同樣地制作了固體氧化物型燃料電池模塊。
[0125]所得到的漿料液的分散粒徑為1.0 μ m。
[0126]另外，燃料極支撐體的鎳粒子與YSZ粒子的平均粒徑的粒徑比為1.23倍。
[0127](對比例I)
[0128]除用直徑為IOmm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯球進行2小時球磨機混合以及未通過擠壓成形機施加剪切而成形為圓筒狀以外，與實施例1同樣地制作了固體氧化物型燃料電池模塊。
[0129]所得到的漿料液的分散粒徑為10.0 μ m。
[0130]另外，燃料極支撐體的鎳粒子與YSZ粒子的平均粒徑的差為1.54倍。
[0131]下面，使用由實施例1?5及對比例I得到的燃料極用復(fù)合材料來制作評價氧化膨脹速度的樣品，并進行評價。
[0132](燒結(jié)體的制作)
[0133]在由實施例1?3及5得到的燃料極用復(fù)合材料中混合有機粘合劑(甲基纖維素)、水及增塑劑(丙三醇)，通過擠壓成形機施加剪切而進行一次粒子化并成形為圓柱狀。另外，在由實施例4及對比例I得到的燃料極用復(fù)合材料中混合有機粘合劑(甲基纖維素)、水及增塑劑(丙三醇)，未通過擠壓成形機施加剪切而成形為圓柱狀。將所得到的各個成形體在大氣氣氛中以1300°C進行燒結(jié)而得到了燒結(jié)體。燒結(jié)體的NiO和YSZ的重量比為 65: 35。
[0134](燒結(jié)體的還原體的制作)
[0135]使所得到的燒結(jié)體在氫中以900°C進行還原，得到了各自的還原體。還原體的尺寸為直徑5mmX長度15mm的圓柱狀。
[0136]如下評價所制作的燃料電池系統(tǒng)及氧化膨脹速度評價用樣品。
[0137]評價:關(guān)機試驗
[0138]使所制作的燃料電池系統(tǒng)如下運行之后，進行關(guān)機停止，其后目視確認模塊內(nèi)的固體氧化物型燃料電池單電池的外觀。
[0139](燃料電池系統(tǒng)發(fā)電)
[0140]作為發(fā)電條件，燃料是日本城市煤氣13A且燃料利用率為75%。氧化劑為空氣且空氣利用率為40%。S/C = 2.25。發(fā)電恒定溫度為700°C，以電流密度0.2A/cm2進行運行。
[0141](燃料電池系統(tǒng)停止)
[0142]以恒定溫度運行2小時之后，通過關(guān)機停止即大致同時截斷燃料電池系統(tǒng)的電流、燃料氣體、空氣、水的供給而使燃料電池系統(tǒng)停止。取出系統(tǒng)內(nèi)的模塊，目視確認內(nèi)部的固體氧化物型燃料電池單電池的外觀。
[0143](評價:氧化膨脹速度的測定)
[0144]用所得到的燒結(jié)體的還原體進行氧化膨脹率的測定。將燒結(jié)體的還原體置于700°C的大氣氣氛下，測定氧化膨脹率的時間變化。測定樣品長度方向的長度，使還原體的長度為LI，使氧化后的長度為L2，通過以百分比表示(L2-L1)/L1從而計算出氧化膨脹率。另外，使某一時間的樣品長度方向的長度為L3，使其I分鐘后的長度為L4，通過以百分比表示(L4-L3)/L3，從而計算出每I分鐘的線膨脹率即氧化膨脹速度。
[0145]表1
【權(quán)利要求】
1.一種固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，具有: 燃料氣體流路； 燃料極層，設(shè)置在所述燃料氣體流路的周圍含有鐵族元素和陶瓷而構(gòu)成； 固體電解質(zhì)層，設(shè)置在所述燃料極層的周圍； 及空氣極層，設(shè)置在所述固體電解質(zhì)層的周圍， 燃料氣體從所述燃料氣體流路的一側(cè)被供給，從設(shè)置在所述燃料氣體流路的另一側(cè)的開口部被排出，施加有膨脹速度抑制處理，用于在固體氧化物型燃料電池單電池的溫度接近發(fā)電溫度的高溫狀態(tài)下，對氧化劑氣體從所述開口部流入時產(chǎn)生的所述燃料極層的氧化膨脹的速度進行抑制。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述氧化劑氣體開始從所述開口部流入之后的期間內(nèi)的所述燃料極的每I分鐘的線膨脹率為0.09%以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述燃料極層是由使?jié){料液干燥后的復(fù)合材料而得到的，該漿料液是使由所述鐵族元素的金屬氧化物構(gòu)成的粉末和由所述陶瓷構(gòu)成的粉末分散至溶劑中， 所述膨脹速度抑制處理包括如下工序，實施使所述漿料液的分散粒徑小于10 μ m的處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述燃料極層是對使?jié){料液干燥后的復(fù)合·材料進行擠壓成形而構(gòu)成的，該漿料液是使由所述鐵族元素的金屬氧化物構(gòu)成的粉末和由所述陶瓷構(gòu)成的粉末分散至溶劑中， 所述膨脹速度抑制處理包括如下工序，在擠壓成形時對復(fù)合材料施加剪切而進行一次粒子化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述鐵族元素是鎳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述陶瓷是穩(wěn)定氧化鋯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述穩(wěn)定氧化鋯是氧化釔穩(wěn)定氧化鋯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，在所述開口部設(shè)置有氧化劑氣體流入抑制部，提高針對氧化劑氣體流入所述開口部的壓損。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述氧化劑氣體流入抑制部具備氧化劑氣體流入抑制流路，其具有比所述開口部小的截面積， 該氧化劑氣體流入抑制流路與所述燃料氣體流路連通。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述氧化劑氣體流入抑制部具有:主體部，至少覆蓋所述開口部；及縮徑部，從所述主體部突出地延伸，直徑比所述主體部細。
11.一種燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，具備權(quán)利要求1至10中任意一項所述的固體氧化物型燃料電池單電池。
12.—種固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，該固體氧化物型燃料電池單電池具有:燃料氣體流路；燃料極層，設(shè)置在所述燃料氣體流路的周圍含有鐵族元素和陶瓷而構(gòu)成；固體電解質(zhì)層，設(shè)置在所述燃料極層的周圍；及空氣極層，設(shè)置在所述固體電解質(zhì)層的周圍，且燃料氣體從所述燃料氣體流路的一側(cè)被供給，從設(shè)置在所述燃料氣體流路的另一側(cè)的開口部被排出，其特征在于， 具有對固體氧化物型燃料電池單電池施加膨脹速度抑制處理的工序，用于在固體氧化物型燃料電池單電池的溫度接近發(fā)電溫度的高溫狀態(tài)下，對氧化劑氣體從所述開口部流入時產(chǎn)生的所述燃料極層的氧化膨脹的速度進行抑制。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，其特征在于，包括由使?jié){料液干燥后的復(fù)合材料而得到所述燃料極層的工序，該漿料液是使由所述鐵族元素的金屬氧化物構(gòu)成的粉末和由所述陶瓷構(gòu)成的粉末分散至溶劑中， 所述膨脹速度抑制處理具有如下工序，實施使所述漿料液的分散粒徑小于?ο μ m的處理。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，其特征在于，包括對使?jié){料液干燥后的復(fù)合材料進行擠壓成形而得到所述燃料極層的工序，該漿料液是使由所述鐵族元素的金屬氧化物構(gòu)成的粉末和由所述陶瓷構(gòu)成的粉末分散至溶劑中， 所述膨脹速度抑制處理包括如下工序，在擠壓成形時對復(fù)合材料施加剪切而進行一次粒子化。
【文檔編號】H01M8/12GK103548191SQ201280023995
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年5月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月18日
【發(fā)明者】鹽野光伸, 古屋正紀, 高鹽稔, 安藤茂, 白濱大, 島津惠美, 川上晃 申請人:Toto 株式會社