二次電池用負極和具有其的二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種二次電池用負極以及包含所述負極的二次電池，所述負極包含相互平行并螺旋扭曲的至少兩個負極線，且各個負極線具有涂布在線型集電器表面上的負極活性材料層。本發(fā)明的負極具有更大的在充電和放電過程中與Li離子反應的表面積，由此提高電池的倍率特性，并還能夠釋放在電池中由例如活性材料層的膨脹而施加的應力或壓力，以防止所述電池變形并確保其穩(wěn)定性，由此提高所述電池的壽命特征。
【專利說明】二次電池用負極和具有其的二次電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及適用于二次電池中的負極和包含所述負極的二次電池。
[0002]本申請要求于2011年6月2日在韓國提交的韓國專利申請10-2011-0053351號的優(yōu)先權，通過參考將其完整內容并入本文中。
【背景技術】
[0003]二次電池為能夠以化學形式儲存能量并在需要時能夠產生電力的裝置。也將所述二次電池稱作充電電池，這是因為其能夠反復充電。普通的二次電池包含鉛蓄電池、NiCd電池、NiMH蓄電池、Li離子電池、Li離子聚合物電池等。當與一次性原電池相比時,二次電池不僅是經濟更高效的，且是環(huán)境更友好的。
[0004]目前將二次電池用于需要低電力的應用，例如用于車輛啟動的設備、移動裝置、工具、不間斷電源等。近來，隨著無線通信技術的發(fā)展導致移動器件開始普及，甚至導致多種常規(guī)器件的可移動化，對二次電池的需求急劇增加。還將二次電池用于環(huán)境友好的下一代車輛如混合動力車輛和電動車輛中，以降低成本和重量并提高車輛的壽命。
[0005]通常，二次電池具有圓柱形、棱柱形或袋形。這與二次電池的制造方法相關，其中將由負極、正極和隔膜構成的電極組件安裝在圓柱形或棱柱形金屬殼或鋁層壓片的袋形殼中，且在所述殼中填充電解質。因為在這種方法中電極組件需要預定的安裝空間，所以二次電池的圓柱形、棱柱形或袋形對于各種形狀的移動器件的開發(fā)是一種限制。因此，需要具有形狀易于適應的新結構的二次電池。為了滿足這種需要，已經提出，開發(fā)長度與橫斷面直徑之比非常大的柔性線型二次電池,下文中稱作線纜型二次電池。
[0006]然而，柔性線纜型二次電池由于其結構特征如其扭曲而頻繁經歷外部物理沖擊，這會導致短路。此外，當將Si或Sn用作負極活性材料時，所述活性材料會因為由于重復充電和放電造成的電極的膨脹和收縮而脫落。此外，當為了提高電池容量而使用由金屬制成的負極活性材料層且所述負極活性材料層厚時，鋰離子難以擴散入負極活性材料層中，由此大大限制了電池容量的發(fā)揮。

【發(fā)明內容】

[0007]技術問題
[0008]本發(fā)明設計用于解決現有技術的問題，因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于二次電池并具有螺旋扭曲形式的負極，所述負極能夠展示良好的電化學反應性，并對電池中施加的應力和壓力具有優(yōu)異的抵抗性。
[0009]技術方案
[0010]為了完成上述目的，根據本發(fā)明的一個方面，提供一種二次電池用負極，包含相互平行并螺旋扭曲的至少兩個負極線，各個負極線具有涂布在線型集電器表面上的負極活性材料層。
[0011]優(yōu)選地,負極線的扭曲率為每一個扭曲0.01?10mm。[0012]在本發(fā)明中，所述線型集電器可以由如下材料制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、銅；經碳、鎳、鈦或銀進行表面處理的不銹鋼；鋁_鎘合金；經導電材料進行表面處理的不導電聚合物；或導電聚合物，但不能特別地限制于此。
[0013]所述導電材料可以為聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、銦錫氧化物(ITO)、銅、銀、IE或鎳。
[0014]此外，所述導電聚合物可以為聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚氮化硫，但不能特別地限制于此。
[0015]所述負極活性材料層可包含:金屬(Me)如S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe ;包含所述金屬的合金；所述金屬的氧化物；或所述金屬和碳的復合材料，但不能特別地限制于此。
[0016]此外，本發(fā)明提供一種包含正極、負極和電解質的二次電池，其中所述負極為上述負極。
[0017]有益效果
[0018]根據本發(fā)明，以螺旋扭曲形式包含幾股負極線的上述負極具有負極活性層，所述負極活性層比涂布有相同負極活性材料的單股負極更薄以有助于鋰離子的擴散，由此提供良好的電池性能。此外，本發(fā)明的負極具有更大的表面積以在充電和放電過程中與Li離子反應，由此提高電池的倍率特性。
[0019]此外，本發(fā)明的負極具有存在于幾股負極線之間的空間，所述空間能夠釋放在充電和放電過程中電池中由例如活性材料層的膨脹而施加的應力或壓力，以防止電池變形并確保其穩(wěn)定性，由此提聞電池的壽命特征。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]附圖顯示了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，并與上述
【發(fā)明內容】
一起，用于進一步理解本發(fā)明的技術主旨。然而，不能將本發(fā)明解釋為限于這些附圖。
[0021]圖1是示意性顯示本發(fā)明優(yōu)選實施方案的負極的透視圖。
[0022]圖2是圖1的橫截面視圖。
[0023]圖3是顯示本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案的線纜型二次電池的橫截面視圖。
[0024]圖4是顯示本發(fā)明另一個優(yōu)選實施方案的線纜型二次電池的橫截面視圖。
[0025]圖5是本發(fā)明優(yōu)選實施方案的負極的照片。
[0026]圖6是顯示在實施例1中制備的負極的充電/放電特性的圖。
[0027]圖7是顯示在比較例I中制備的負極的充電/放電特性的圖。
[0028]圖8是顯示在比較例2中制備的負極的充電/放電特性的圖。
【具體實施方式】
[0029]下文中，將參考附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行詳細說明。在說明之前，應理解，不能認為說明書和附屬權利要求書中使用的術語限制為普通的詞典意思，而是應在本發(fā)明人對術語進行適當定義以進行最好說明的原則的基礎上，根據與本發(fā)明的技術方面相對應的意思和概念對所述術語進行解釋。
[0030]圖1和2示意性顯示了本發(fā)明一個實施方案的負極。盡管在附圖中顯示了本發(fā)明的幾個示例性實施方案并在本文中進行了描述，所述實施方案僅用于顯示目的，且不用于限制本發(fā)明的技術主旨，但是在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的條件下對其可以完成各種等價物和變體。
[0031]參考圖1和2，本發(fā)明的負極100的特征在于，包含相互平行并螺旋扭曲的至少兩個負極線10，各個負極線具有涂布在線型集電器11的表面上的負極活性材料層12。
[0032]本發(fā)明的負極100被構造為具有螺旋扭曲的幾個負極線10，且?guī)讉€負極線的扭曲沒有特別限制。例如，通過將幾個負極線10相互平行地并排著放置并然后將其扭曲在一起，或通過類似于編長頭發(fā)的方式一個接一個地使得幾個負極線10交叉，可以得到扭曲的負極線。
[0033]通常，當將由于固有性質與Li離子形成合金或脫合金而展示電化學特性的金屬如Si和Sn或含這種金屬的化合物用作具有高容量的負極材料時，由于膨脹而存在非常大的體積變化，這會造成二次電池劣化。這種體積變化會減弱金屬活性材料之間的電接觸，由此抑制Li離子遷移入負極活性材料層而造成循環(huán)劣化。此外，如果負極活性材料層以高密度的方式包含金屬并具有厚的厚度，則Li離子難以擴散入負極活性材料層中，由此難以提供足夠的容量和良好的倍率特性。
[0034]然而，在本發(fā)明的負極100中，其中將負極活性材料12涂布在線型集電器11表面上的幾個負極線10扭曲并呈螺旋形，以提高在充放電過程中與Li離子反應的表面積，由此提高電池的倍率特性。此外，本發(fā)明的負極在幾股負極線之間存在空間，所述空間在充電和放電過程中能夠釋放電池中施加的應力或壓力如活性材料層的膨脹，以防止電池的變形并確保其穩(wěn)定性，由此提聞電池的壽命特征。
[0035]優(yōu)選地，負極線的扭曲率為每一個扭曲0.01?10mm。通過將負極線的長度除以扭曲數得到扭曲率。扭曲率的值越低，扭曲程度越高。當扭曲率大于每一個扭曲IOmm時，負極線10之間的接觸面積非常小且表面積的提高不足。當扭曲率小于每一個扭曲0.0lmm時，扭曲程度變得過大，造成負極線10損傷，例如負極活性材料層脫落，以及集電器斷裂。
[0036]用于本發(fā)明中的線型集電器11可以由如下材料制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、銅；經碳、鎳、鈦或銀進行表面處理的不銹鋼；鋁_鎘合金；經導電材料進行表面處理的不導電聚合物；或導電聚合物，但不能特別地限制于此。
[0037]所述導電材料可以為聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、銦錫氧化物(ITO)、銅、銀、IE或鎳。
[0038]此外，所述導電聚合物可以為聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚氮化硫，但不能特別地限制于此。
[0039]所述負極活性材料層可包含:金屬(Me)如S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe ;包含所述金屬的合金；所述金屬的氧化物；或所述金屬和碳的復合材料。
[0040]另外，本發(fā)明的負極可以為具有可以使用電鍍法或陽極氧化法在集電器表面上形成的多孔負極活性材料層的負極。在集電器表面上形成活性材料層的過程中使用電鍍法，其中會產生氫氣氣泡。通過調節(jié)產生的氫氣氣泡的量和大小，可以形成具有期望孔徑的三維孔結構的活性材料層。在集電器表面上形成金屬氧化物類活性材料層的過程中可以使用陽極氧化法。在此情況中，通過調節(jié)在陽極氧化條件下會產生的氧氣氣泡的產生量和大小，可以形成一維通道狀孔結構的金屬氧化物類活性材料層。[0041]將如上所述本發(fā)明的負極與正極一起使用以形成電極組件，其中引入電解質，從而制備鋰二次電池。用于構成電極組件的正極和電解質可以為常規(guī)用于制備鋰二次電池中的任意一種。
[0042]具體地，可以用于本發(fā)明中的負極活性材料優(yōu)選為含鋰的過渡金屬氧化物，例如選自如下物質中的任意一種物質或其混合物:LiCo02、LiNiO2, LiMnO2,LiMn2O4, Li (NiaCobMnc) O2 (0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c=l)、LiNi1^yCoyO2, LiCo1^yMnyO2,LiNi1^yMnyO2 (0 ( y〈l)、Li (NiaCobMnc) O4 (0〈a〈2，0〈b〈2，0〈c〈2，a+b+c=2)、LiMn2_zNiz04、LiMrvzCozO4(0〈z〈2)、LiCoP0jP LiFeP04。此外，可以使用含鋰的過渡金屬的硫化物、硒化物或鹵化物以及含鋰的過渡金屬氧化物。
[0043]可以用于本發(fā)明中的所述電解質包括:聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、PVdF-六氟丙烯(HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的膠凝聚合物電解質；以及ΡΕ0、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙烯酰亞胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或PVAc的固體聚合物電解質。
[0044]電解質層還可包含鋰鹽如LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6,LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li' (CF3SO2) 2NL1、氯硼烷鋰、低級脂族碳酸鋰和四苯基硼酸鋰。
[0045]下文中，參考圖3和4，對包含本發(fā)明負極的線纜型二次電池關于其具體結構進行簡要說明，其中相同的參考符號表示相同或等價的組件。
[0046]參考圖3，根據本發(fā)明的線纜型二次電池200具有:包含至少一個負極線210的內電極；包圍所述內電極 并充當離子通道的電解質層215 ;通過包含形成在管型集電器217內部的正極活性材料層216而包圍所述電解質層215并充當正極的外電極；以及包圍所述外電極的保護涂層218。
[0047]根據本發(fā)明，提供多個內電極210和管型外電極216、217以提高接觸面積，由此提高電池倍率，且還可以對內電極的數量進行調節(jié)以容易地控制內電極與外電極之間的容量平衡。在這種線纜型二次電池中，優(yōu)選通過使用擠出機將電極漿料擠出涂布在集電器上，從而得到具有施加到集電器217的活性材料層216的正極。此外，通過用外圍的電解質電極215涂布扭曲的負極線210或通過將扭曲的負極線210插入電解質電極215中可以得到內電極。因此，通過形成內電極和電解質電極215，然后在電解質電極215的表面上形成外電極216、217和保護涂層218，可以制備線纜型二次電池?；蛘撸ㄟ^形成包含電解質層215和保護涂層218的外電極216、217，并將內電極插入電解質層215中，或者通過形成外電極216、217和保護涂層218、插入內電極，然后填充電解質層215，可以制備線纜型二次電池。
[0048]在本發(fā)明中，將保護涂層218形成在電池外表面上，并充當絕緣體以保護電極免受空氣中的水汽和外部沖擊的影響。所述保護涂層可以由典型的聚合物樹脂如PVC、高密度聚乙烯(HDPE)或環(huán)氧樹脂制成。
[0049]另外，如圖4中所示，可以以幾組的方式使用根據本發(fā)明的負極線310以制備線纜型二次電池300。
[0050]下文中，通過具體實例對本發(fā)明進行詳細說明。然而，本文中提出的說明只是僅用于顯示目的的優(yōu)選實例，不用于限制本發(fā)明的范圍，從而應理解，提供所述實例是為了對本領域技術人員進行更好地說明。[0051]實施例
[0052]實施例1:制備具有六個扭曲股的負極
[0053]在具有150 μ m直徑的線型Cu集電器的表面上，形成具有2.5 μ m厚度的Sn-Ni層，以得到具有負極活性材料涂層的負極線。實施相同程序以得到總共六股負極線。將六股負極線扭曲以制備負極(如圖5中所示)。
[0054]比較例1:制備具有單股的負極(負極活性材料層的厚度:2.5 μ m)
[0055]在具有150 μ m直徑的線型Cu集電器表面上，形成具有2.5 μ m厚度的Sn-Ni層以得到具有負極活性材料涂層的負極線。
[0056]比較例2:制備具有單股的負極(負極活性材料層的厚度:5 μ m)
[0057]在具有150 μ m直徑的線型Cu集電器表面上，形成具有5 μ m厚度的Sn-Ni層以得到具有負極活性材料涂層的負極線。
[0058]實驗例
[0059]〈制備硬幣型半電池電池〉
[0060]將鋰箔用作正極,并將實施例1和比較例I和2中制備的各個負極用作負極,并將聚乙烯隔膜插入正極和負極，以得到電極組件。將電極組件插入電池殼中，向所述電池殼中引入電解質溶液以制備硬幣型半電池電池，所述電解質溶液包含溶于碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(1:2(體積比))中的IM LiPF6。
[0061]<電池充電/放電特征的評價>
[0062]在0.1C恒定電 流下對使用實施例1和比較例I和2中制備的各種負極的各種電池進行充電，直至5mV，然后在5mV的恒定電壓下充電，并在充電電流達到0.005C時完成各種電池的充電過程。在0.1C的恒定電流下對各種電池進行放電，直至1.5V。在相同條件下將充電/放電重復30次，然后測量各種電池的容量并示于表1和圖6~8中。
[0063]表1
—第一個循環(huán)第二個循環(huán)第三，循環(huán)
_ (mAh；-1)卜(%)d)。(%)哪)
[0064]實施例1 846.9 93.4 843.4 99.9843.7__98.9
比較例 I — 845,9 12.5 817.2~ 98.0 ~796.796.2 ~
比較例2 429.4 83.9 390.6 96.7390.396.8
[0065]在電池容量方面，在比較例I和2的情況中，使用比較例I的負極的電池展示了幾乎是使用比較例2的負極的電池的兩倍的電池容量。這是因為比較例2的負極具有更厚的負極活性材料層和更高的密度，這使得鋰離子更難以擴散入負極活性材料層中，由此劣化了鋰離子的存儲效率。
[0066]在比較實施例1和比較例I時，使用實施例1的負極的電池比使用比較例I的負極的電池展示了大大提高的初始效率，且還展示了良好的壽命特征。推斷這是由于如下原因:實施例1中制備的具有六股負極線的負極具有薄的負極活性材料層，以及更高的表面積和存在于幾股負極線之間的空間以有助于鋰離子的擴散，由此提高了初始效率，此外認為，扭曲的負極線的內部結構能夠釋放在充電和放電過程中在電池內部由于例如活性材料層的膨脹施加的應力和壓力，由此提高電池的壽命特征。
【權利要求】
1.一種二次電池用負極，包含相互平行并螺旋扭曲的至少兩個負極線，各個負極線具有涂布在線型集電器表面上的負極活性材料層。
2.如權利要求1所述的二次電池用負極，其中所述負極線的扭曲率為每一個扭曲0.0lmm ?IOmm0
3.如權利要求1所述的二次電池用負極，其中所述線型集電器由如下材料制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、銅；經碳、鎳、鈦或銀進行表面處理的不銹鋼；鋁-鎘合金；經導電材料進行表面處理的不導電聚合物；或導電聚合物。
4.如權利要求3所述的二次電池用負極，其中所述導電材料選自如下物質:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、銦錫氧化物(ITO)、銅、銀、鈀、鎳及它們的混合物。
5.如權利要求3所述的二次電池用負極，其中所述導電聚合物選自如下物質:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及它們的混合物。
6.如權利要求1所述的二次電池用負極，其中所述負極活性材料層包含選自如下物質的活性材料:金屬(Me)，所述金屬(Me)選自S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe ;包含所述金屬的合金；所述金屬的氧化物；所述金屬和碳的復合材料；及它們的混合物。
7.—種二次電池,其包含正極、負極和電解質,其中所述負極為權利要求1?6中任一項的負極。
8.一種線纜型二次電池，其包含: 內電極，所述內電極包含權利要求1?6中任一項的至少一個負極； 電解質層，其中以包圍所述內電極的方式填充所述電解質層，且所述電解質層充當離子通道； 外電極，所述外電極包圍所述電解質層的表面，所述外電極具有形成在管型集電器內部的正極活性材料層；以及 保護涂層，所述保護涂層形成在所述外電極周圍。
【文檔編號】H01M4/62GK103582966SQ201280027015
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年6月1日 優(yōu)先權日:2011年6月2日
【發(fā)明者】權友涵, 禹相昱, 金帝映 申請人:株式會社Lg化學