濺射靶的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種濺射靶，其含有燒結(jié)體，所述燒結(jié)體含有摻雜有Ga的氧化銦、或摻雜有Al的氧化銦，相對于Ga與銦的合計或Al與銦的合計含有大于100原子ppm且在1100原子ppm以下的顯示正4價原子價的金屬，晶體結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上由氧化銦的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
【專利說明】濺射靶
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及濺射靶、其制造方法、氧化物半導(dǎo)體薄膜、其制造方法、使用了它的薄膜晶體管及顯示裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]薄膜晶體管(TFT)等場效應(yīng)型晶體管被作為半導(dǎo)體存儲器集成電路的單位電子元件、高頻信號放大元件、液晶驅(qū)動用元件等廣泛地使用，現(xiàn)在是最多地使用的電子器件。其中，隨著近年的顯示裝置的顯著的發(fā)展，在液晶顯示裝置(LCD)、電致發(fā)光顯示裝置(EL)、場發(fā)射顯示器(FED)等各種的顯示裝置中，作為對顯示元件施加驅(qū)動電壓而驅(qū)動顯示裝置的開關(guān)元件，多使用TFT。
[0003]作為屬于場效應(yīng)型晶體管的主要構(gòu)件的半導(dǎo)體層(溝道層)的材料，最廣泛地使用的是硅半導(dǎo)體化合物。一般來說，在需要高速工作的高頻放大元件或集成電路用元件等中，使用硅單晶。另一方面，在液晶驅(qū)動用元件等中，出于大面積化的要求而使用非晶性硅半導(dǎo)體(無定形娃)。
[0004]無定形硅的薄膜可以在比較低的溫度下形成，然而與結(jié)晶性的薄膜相比開關(guān)速度慢，因此在作為驅(qū)動顯示裝置的開關(guān)元件使用時，有時無法追隨高速的動畫的顯示。具體來說，析像度為VGA的液晶電視中，可以使用遷移率為0.5~Icm2 / Vs的無定形硅，然而當(dāng)析像度為SXGA、UXGA、QXGA或其以上時，則要求2cm2 / Vs以上的遷移率。另外，當(dāng)為了提聞畫質(zhì)而提聞驅(qū)動頻率時，就需要更聞的遷移率。
[0005]另一方面，結(jié)晶性的硅系薄膜雖然遷移率高，然而存在制造時需要很大的能量和工序數(shù)等問題、難以大面積化的問題。例如，在將硅系薄膜結(jié)晶化時需要800°C以上的高溫、使用高價的設(shè)備的激光退火。另外，結(jié)晶性的硅系薄膜通常將TFT的元件構(gòu)成限定為頂柵構(gòu)成，因此難以實(shí)現(xiàn)掩模片數(shù)的削減等成本降低。
[0006]為了解決此種問題，研究過使用了含有氧化銦、氧化鋅及氧化鎵的氧化物半導(dǎo)體膜的薄膜晶體管。而且，一般來說，利用使用了含有氧化物燒結(jié)體的靶(濺射靶)的濺射來進(jìn)行氧化物半導(dǎo)體薄膜的制作。
[0007]例如，已知有包含以通式In2Ga2Zn07、InGaZnO4表示的顯示出同型晶體結(jié)構(gòu)的化合物的靶(專利文獻(xiàn)I~3)。但是，就該靶而言，為了提高燒結(jié)密度(相對密度)，需要在氧化氣氛中燒結(jié)，而在該情況下，為了降低靶的電阻，在燒結(jié)后需要高溫下的還原處理。另外，當(dāng)長時間使用靶時，就會有所得的膜的特性或成膜速度大幅度變化、發(fā)生由InGaZnO4或In2Ga2ZnO7的異常生長造成的異常放電、成膜時起粒的產(chǎn)生多等問題。如果頻繁地發(fā)生異常放電，等離子體放電狀態(tài)就會變得不穩(wěn)定，不能進(jìn)行穩(wěn)定的成膜，對膜特性造成不良影響。
[0008]專利文獻(xiàn)4中，公開過摻雜有Ga的氧化銦的濺射靶。但是，專利文獻(xiàn)4中記載的含有100原子ppm以下的正4價以上的金屬的摻雜有Ga的氧化銦的濺射靶存在有靶密度的不均，難以使靶的相對密度為97%以上地穩(wěn)定地制造。
[0009]另外，專利文獻(xiàn)5中，公開過摻雜有Al的氧化銦的濺射靶。不僅Al的組成范圍寬，原子比為0.001%~45%，而且靶中摻雜的正4價以上的離子的比率范圍寬，為10~5000原子ppm，因此作為氧化物半導(dǎo)體來說最佳的組成區(qū)域并不清楚。
[0010]如上所述，針對利用濺射法制作氧化物半導(dǎo)體膜時使用的靶的研究并不充分。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)1:日本特開平8-245220號公報
[0014]專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-73312號公報
[0015]專利文獻(xiàn)3:國際公開第2009 / 084537號小冊子
[0016]專利文獻(xiàn)4:國際公開第2010 / 032422號小冊子
[0017]專利文獻(xiàn)5:國際公開第2010 / 070944號小冊子

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明的目的在于，提供一種高密度并且低電阻的濺射靶。另外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種場效應(yīng)遷移率高的薄膜晶體管。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，可以提供以下的濺射靶等。
[0020]1.一種濺射靶，其含有燒結(jié)體，所述燒結(jié)體含有摻雜有Ga的氧化銦、或摻雜有Al的氧化銦，
[0021]所述燒結(jié)體相對于Ga與銦的合計或Al與銦的合計含有大于100原子ppm且在1100原子ppm以下的顯示正4價原子`價的金屬，
[0022]所述燒結(jié)體的晶體結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上由氧化銦的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
[0023]2.根據(jù)I中記載的濺射靶，其中，所述摻雜有Ga的氧化銦的原子比Ga / (Ga+In)為 0.001 ~0.15。
[0024]3.根據(jù)I中記載的濺射靶，其中，所述摻雜有Al的氧化銦的原子比Al / (Al+In)為 0.0001 ~0.08。
[0025]4.根據(jù)I~3中任一項(xiàng)記載的濺射靶，其中，所述顯示正4價原子價的金屬是選自Sn、Zr、Ti及Si中的I種或2種以上的元素。
[0026]5.根據(jù)I~4中任一項(xiàng)記載的濺射靶，其中，所述燒結(jié)體的體積電阻率為5m Ω cm以下。
[0027]6.根據(jù)I~5中任一項(xiàng)記載的濺射靶，其中，所述燒結(jié)體的相對密度為97%以上。
[0028]7.一種I~6中任一項(xiàng)記載的濺射靶的制造方法，其包括以下工序:以0.1~2V /分鐘的升溫速度將成形體從800°C升溫至燒結(jié)溫度，在所述燒結(jié)溫度下保持10~50小時進(jìn)行燒結(jié)，所述燒結(jié)溫度在1200°C~1650°C的范圍內(nèi)。
[0029]8.一種氧化物半導(dǎo)體薄膜，其是使用I~6中任一項(xiàng)記載的濺射靶利用濺射法進(jìn)行成膜而成的。
[0030]9.根據(jù)8中記載的氧化物半導(dǎo)體薄膜的制造方法，其是在含有稀有氣體、和選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮?dú)怏w中的I種以上的氣體的混合氣體的氣氛下進(jìn)行成膜。
[0031]10.根據(jù)9中記載的氧化物半導(dǎo)體薄膜的制造方法，其是在含有稀有氣體、和至少水蒸氣的混合氣體的氣氛下進(jìn)行成膜。
[0032]11.根據(jù)10中記載的氧化物半導(dǎo)體薄膜的制造方法，其中，所述氣氛中所含的水蒸氣的比例以分壓比計為0.1%~25%。
[0033]12.根據(jù)9~11中任一項(xiàng)記載的氧化物半導(dǎo)體薄膜的制造方法，其是在真空室內(nèi)以規(guī)定的間隔并列設(shè)置三片以上的靶，將基板依次搬運(yùn)至與該三片以上的靶相向的位置，由交流電源對所述各靶交替施加負(fù)電位及正電位，且邊在與該交流電源連接的兩片以上的靶之間進(jìn)行要施加電位的靶的切換，邊進(jìn)行至少一個來自交流電源的輸出，使在靶上產(chǎn)生等離子體，從而在基板表面進(jìn)行成膜。
[0034]13.根據(jù)12中記載的氧化物半導(dǎo)體薄膜的制造方法，其中，將所述交流電源的交流功率密度設(shè)為3W / cm2以上且20W / cm2以下。
[0035]14.根據(jù)12或13中記載的氧化物半導(dǎo)體薄膜的制造方法，其中，所述交流電源的頻率為IOkHz~IMHz。
[0036]15.一種薄膜晶體管，其具有利用9~14中任一項(xiàng)記載的方法形成的氧化物半導(dǎo)體薄膜作為溝道層。
[0037]16.根據(jù)15中記載的薄膜晶體管，其中，場效應(yīng)遷移率為30cm2 / Vs以上。
[0038]17.根據(jù)15或16中記載的薄膜晶體管，其中，所述溝道層上具備至少含有SiNx的保護(hù)膜。
[0039]18.一種顯示裝置，其具備15~17中任一項(xiàng)記載的薄膜晶體管。
[0040]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種高密度并且低電阻的濺射靶。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種場效應(yīng)遷移率高的薄膜晶體管。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041] 圖1是表示本發(fā)明的一個實(shí)施方式中所用的濺射裝置的圖。
[0042]圖2是實(shí)施例1中得到的燒結(jié)體的X射線衍射圖。
[0043]圖3是實(shí)施例2中得到的燒結(jié)體的X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0044]以下，對本發(fā)明的濺射靶等進(jìn)行詳細(xì)說明，然而本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施方式及實(shí)施例。
[0045]1.燒結(jié)體及濺射靶
[0046]本發(fā)明的濺射靶包含燒結(jié)體，燒結(jié)體含有摻雜有Ga的氧化銦或摻雜有Al的氧化銦，相對于Ga與銦的合計或Al與銦的合計含有大于100原子ppm且在1100原子ppm以下的顯示正4價原子價的金屬X。
[0047]另外，上述燒結(jié)體的晶體結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上由氧化銦的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
[0048]上述燒結(jié)體由固溶有Ga或Al的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的氧化銦的單一相構(gòu)成，此外還含有大于100原子ppm且在1100原子ppm以下的正4價金屬，因此優(yōu)選體積電阻率為5ηιΩ cm以下，相對密度為97%以上。
[0049]由此，本發(fā)明的濺射靶可以抑制濺射時的異常放電。另外，本發(fā)明的濺射靶可以有效、廉價、并且節(jié)能地形成高品質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜。
[0050]在上述燒結(jié)體含有摻雜有Ga的氧化銦的情況下，優(yōu)選原子比Ga / (Ga+In)為0.001~0.15。通過將原子比Ga / (In+Ga)設(shè)為0.15以下，就可以使Ga均勻地分散于氧化銦晶體中。
[0051]在原子比Ga / (Ga+In)大于0.15的情況下，Ga不會固溶于氧化銦的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)中，有可能析出GaInO3等其他的晶體結(jié)構(gòu)。如果本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體含有GaInO3等其他的晶體結(jié)構(gòu)，則在濺射包含本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的靶的情況下，會有容易產(chǎn)生異常放電、以及因電子散射而使遷移率降低、或阻礙氧化銦的結(jié)晶化的情況。
[0052]作為上述異常放電的理由，可以推測是因?yàn)?，靶不均勻而存在局部電阻率不同的部分，從而使得包括靶在?nèi)的放電體系的阻抗在濺射中發(fā)生變動。所謂局部電阻率不同的部分，是指GaInO3等晶體，減小這些晶體的尺寸及數(shù)密度對于抑制異常放電來說是有效的做法。
[0053]在原子比Ga / (Ga+In)小于0.001的情況下，使用包含本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的靶形成薄膜時，有可能在薄膜中生成微晶。當(dāng)在后處理工序中加熱該薄膜時，就會引起2次結(jié)晶化，有可能隨著遷移率的降低或氧空位增多導(dǎo)致載流子濃度的升高。
[0054]從以上的觀點(diǎn)考慮，鎵金屬及銦金屬的原子比Ga / (Ga+In)優(yōu)選為0.001~0.15，更優(yōu)選為0.01~0.1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03~0.09，特別優(yōu)選為0.05~0.08。
[0055]在上述燒結(jié)體含有摻雜有Al的氧化銦的情況下，優(yōu)選原子比Al / (Al+In)為0.0001~0.08。通過將原子比Al / (In+Al)設(shè)為0.08以下，就可以使Al均勻地分散于氧化銦晶體中。
[0056]在原子比Al / (In+Al)大于0.08的情況下，Al就不會固溶于氧化銦的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)中，有可能析出Al2O3等其他的晶體結(jié)構(gòu)。與Ga3+離子相比，Al3+離子的離子半徑小，因此難以固溶于氧化銦的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)中。由此，需要將Al添加量抑制得比Ga添加量少。
[0057]在原子比Al / (In+Al)小于0.0001的情況下，使用包含本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的靶形成薄膜時，有可能在`薄膜中生成微晶。在后處理工序中加熱該薄膜時，就會引起2次結(jié)晶化，有可能隨著遷移率的降低或氧空位增多而導(dǎo)致載流子濃度的升高。
[0058]從以上的觀點(diǎn)考慮，鋁金屬及銦金屬的原子比Al / (Al+In)優(yōu)選為0.0001~
0.08，更優(yōu)選為0.001~0.07，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01~0.05，特別優(yōu)選為0.01~0.03。
[0059]本發(fā)明中所用的燒結(jié)體中，還含有顯示正4價原子價的金屬X。通過含有正4價的金屬X，會有提高燒結(jié)體的燒結(jié)密度的效果、降低燒結(jié)體的體積電阻率的效果等。正4價的金屬X優(yōu)選為選自Sn、Zr、Ti及Si中的I種或2種以上的元素，通常作為氧化物含有。金屬X優(yōu)選至少含有Sn。
[0060]如果正4價金屬X的含量為100原子ppm以下，則靶密度有可能降低。由此，正4價金屬X的含量優(yōu)選大于100原子ppm。
[0061]而且，燒結(jié)體中的正4價金屬X的含量(原子比)可以用以下的式子表示。
[0062]正4價金屬X的含量=X / (In+M)
[0063](Μ 為 Ga 或 Al。)
[0064]如果正4價金屬X的含量大于1100原子ppm，則將使用該靶得到的薄膜用于溝道層中的TFT的場效應(yīng)遷移率有可能降低。
[0065]在氧化物半導(dǎo)體薄膜中，當(dāng)正4價金屬X取代In2O3的In3+位時，就會形成離子化雜質(zhì)，載流子被散射，因此成為導(dǎo)致遷移率降低的原因。由此，優(yōu)選使正4價金屬X的含量在1100原子ppm以下。[0066]從以上的觀點(diǎn)考慮,上述正4價金屬X的含量優(yōu)選大于100原子ppm且在1100原子ppm以下，更優(yōu)選大于120原子ppm且在900原子ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選大于120原子ppm且在700原子ppm以下,特別優(yōu)選大于120原子ppm且在600原子ppm以下。
[0067]通過如上所述地調(diào)整正4價金屬X的含量，就可以使靶的相對密度在97%以上并且體積電阻率在5m Qcm以下。
[0068]燒結(jié)體中所含的各元素的原子比可以利用電感耦合等離子體發(fā)光分析裝置(ICP-AES)對含有元素進(jìn)行定量分析而求出。
[0069]具體來說，當(dāng)將溶液試樣用噴霧器制成霧狀，導(dǎo)入氬等離子體(約6000~SOOO0C )中時，試樣中的元素就會吸收熱能而被激發(fā)，軌道電子從基態(tài)躍遷至高能級的軌道。該軌道電子在10_7~10_8秒左右躍遷至更低的能級的軌道。此時將能量的差作為光放射出來而發(fā)光。由于該光顯示出元素固有的波長(光譜線)，因此可以根據(jù)光譜線的有無來確認(rèn)元素的存在(定性分析)。
[0070]另外，由于各條光譜線的大小(發(fā)光強(qiáng)度)與試樣中的元素數(shù)成比例，因此通過與已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)液比較，就可以求出試樣濃度(定量分析)。
[0071]在利用定性分析弄清所含有的元素后，利用定量分析求出含量，根據(jù)其結(jié)果求出各元素的原子比。
[0072]本發(fā)明中所用的燒結(jié)體也可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，含有上述的In、Ga、Al及正四價金屬X以外的其他的金屬元素，也可以實(shí)質(zhì)上僅由In、Ga及正四價金屬X構(gòu)成，或者僅由IruAl及正四價金屬X構(gòu)成。
[0073]這里，所謂“實(shí)質(zhì)上”是指，作為燒結(jié)體的效果是由上述In、Ga及正四價金屬X、或In、Al及正四價金屬X引起，或者也可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)除了 In、Ga及正四價金屬X、或IruAl及正四價金屬X以外還含有不可避免的雜質(zhì)。
[0074]具體來說，構(gòu)成濺射靶的正四價金屬以外的所有的金屬元素的95~100重量％、98~100重量％、或99~100重量％可以是In和Ga或Al。也可以含有不可避免的雜質(zhì)。
[0075]上述燒結(jié)體的晶體結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上由氧化銦的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)構(gòu)成。上述方鐵錳礦結(jié)構(gòu)可以利用X射線衍射測定來確認(rèn)。
[0076]這里，所謂“實(shí)質(zhì)上”是指，燒結(jié)體的效果由上述方鐵錳礦結(jié)構(gòu)引起，或者上述晶體結(jié)構(gòu)的90體積％以上、優(yōu)選為95體積％以上、更優(yōu)選為98體積％以上是顯示方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的氧化銦。
[0077]而且，上述燒結(jié)體通常來說90體積％以上、優(yōu)選為95體積％以上、更優(yōu)選為98%體積以上由晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成。優(yōu)選上述燒結(jié)體的90體積％以上由晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成，該晶體結(jié)構(gòu)的90體積％以上是顯示方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的氧化銦。
[0078]本發(fā)明中所用的燒結(jié)體優(yōu)選相對密度為97%以上。特別是在大型基板(1G尺寸以上)上提高濺射功率并將氧化物半導(dǎo)體成膜的情況下，相對密度優(yōu)選為97%以上。
[0079]如果相對密度為97%以上，則可以保持穩(wěn)定的濺射狀態(tài)。即使在大型基板中提高濺射功率并成膜的情況下，只要相對密度為97%以上，就可以防止靶表面的黑化或異常放電的產(chǎn)生，因此優(yōu)選。相對密度優(yōu)選為98%以上，更優(yōu)選為99%以上。
[0080]所謂相對密度，是相對于利用加權(quán)平均算出的理論密度相對地算出的密度。利用各原料的密度的加權(quán)平均算出的密度為理論密度，將其設(shè)為100%。[0081]相對密度可以利用阿基米德法測定。即，相對密度是將利用阿基米德法求出的實(shí)測密度除以理論密度、并乘以100而算出。
[0082]相對密度優(yōu)選為100%以下。在大于100%的情況下，會有在燒結(jié)體中產(chǎn)生金屬粒子、或生成低級氧化物的情況，因而有必要嚴(yán)格地調(diào)整成膜時的氧供給量。
[0083]另外，也可以在燒結(jié)后，進(jìn)行還原性氣氛下的熱處理操作等后處理工序等來調(diào)整密度。還原性氣氛可以使用氬氣、氮?dú)?、氫氣等氣氛、或它們的混合氣體氣氛。
[0084]本發(fā)明中所用的燒結(jié)體中的晶體的最大粒徑最好為5μπι以下。如果晶體的粒徑為5μm以下,則難以成為結(jié)瘤(nodule)的原因。
[0085]可以認(rèn)為，在利用濺射切削靶表面的情況下，其被切削的速度隨著晶面的方向的不同而不同，在靶表面產(chǎn)生凹凸。該凹凸的大小依賴于燒結(jié)體中存在的晶體粒徑。在含有具有大的晶體粒徑的燒結(jié)體的靶中，其凹凸變大，由其凸部分產(chǎn)生結(jié)瘤。
[0086]對于這些濺射靶的晶體的最大粒徑，在濺射靶的形狀為圓形的情況下，在圓的中心點(diǎn)(I處)、和在該中心點(diǎn)正交的2條中心線上的中心點(diǎn)與周緣部的中間點(diǎn)(4處)的共計5處，另外，在濺射靶的形狀為四邊形的情況下，在其中心點(diǎn)(I處)、和四邊形的對角線上的中心點(diǎn)與角部的中間點(diǎn)(4處)的共計5處，對在IOOym見方的框內(nèi)觀察到的最大的粒子測定其最大直徑，用分別存在于這5處的框內(nèi)的最大粒子的粒徑的平均值來表示。粒徑是對晶粒的長徑進(jìn)行測定。晶粒可以利用掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察。
[0087]本發(fā)明的濺射靶的制造方法包括以下的2個工序。
[0088](1)將原料化合物混合、成形而制成成形體的工序
[0089](2)將上述成形體燒結(jié)的工序
[0090]以下，對各工序進(jìn)行說明。
[0091](1)將原料化合物混合、成形而制成成形體的工序
[0092]原料化合物沒有特別限制，是含有In的化合物、含有Ga或Al的化合物、以及含有正4價金屬X的化合物。
[0093]優(yōu)選以使燒結(jié)體滿足原子比Ga / (Ga+In) =0.001~0.15、或Al /(Al+In) =0.0001~0.08的方式來調(diào)整使用量。
[0094]對于正4價金屬X的使用量，要使得在燒結(jié)體中的含量大于100原子ppm且在1100原子ppm以下。
[0095]作為含有In的化合物、以及含有Ga或Al的化合物，例如可以舉出氧化銦、以及鎵金屬或鋁金屬的組合、或者氧化銦、氧化鎵或氧化鋁的組合等。
[0096]而且，原料優(yōu)選為粉末。
[0097]含有In、以及Ga或Al的原料化合物優(yōu)選為氧化銦、以及氧化鎵或氧化鋁的混合粉末。
[0098]在原料中使用了單質(zhì)金屬的情況下，例如，在將氧化銦、以及鎵金屬或鋁金屬的組合作為原料粉末使用的情況下，在所得的燒結(jié)體中存在鎵或鋁的金屬粒，在成膜中會有靶表面的金屬粒熔融而無法從靶中放出的情況，從而會有所得的膜的組成與燒結(jié)體的組成大幅不同的情況。
[0099]例如可以通過添加Sn02、Ti02、ZrO2> SiO2等含有正4價金屬的氧化物而使燒結(jié)體中含有正4價金屬X。[0100]原料粉末的平均粒徑優(yōu)選為0.1 μ m~1.2 μ m，更優(yōu)選為Ο.?μπι~Ι.Ομπι以下。
原料粉末的平均粒徑可以利用激光衍射式粒度分布裝置等測定。
[0101]例如，將平均粒徑為0.1 μ m~1.2 μ m的In2O3粉末、以及平均粒徑為0.1 μ m~
1.2 μ m的Ga2O3粉末或平均粒徑為0.1 μ m~1.2 μ m的Al2O3粉末、以及平均粒徑為
0.1ym~1.2 ym的含有正4價金屬X的氧化物作為原料粉末，將它們以使原子比Ga /(Ga+In)為0.001~0.15或Al / (Al+In)為0.0001~0.08、正4價金屬X的含量大于100原子ppm且在1100原子ppm以下的比例進(jìn)行調(diào)配。
[0102]原料化合物的混合、成形方法沒有特別限定，可以使用公知的方法進(jìn)行。例如，向含有氧化銦粉、以及氧化鎵粉或氧化鋁粉、包含正4價金屬X的氧化物的混合粉的原料粉末中，配合水系溶劑，將所得的料漿混合12小時以上后，進(jìn)行固液分離.干燥.造粒，接下來將該造粒物放入模板中而成形。
[0103]對于混合，可以使用濕式或干式的球磨機(jī)、振動磨機(jī)、珠磨機(jī)等。為了獲得均勻且微小的晶粒及空孔，最優(yōu)選在短時間內(nèi)凝聚體的破碎效率高、添加物的分散狀態(tài)也良好的珠磨機(jī)混合法。
[0104]球磨機(jī)的混合時間優(yōu)選設(shè)為15小時以上，更優(yōu)選設(shè)為19小時以上。如果是上述范圍，則難以因混合時間不足而在最終得到的燒結(jié)體中生成CaInO2或Al2O3等高電阻的化合物，因此優(yōu)選。
[0105]珠磨機(jī)的粉碎、混合時間根據(jù)裝置的大小、要處理的料漿量而不同，然而優(yōu)選以使料漿中的粒度分布全都均勻地為Iym以下的方式適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。
[0106]另外，優(yōu)選在混合時添加任意量的粘合劑，同時進(jìn)行混合。在粘合劑中，可以使用聚乙烯醇、乙酸乙烯酯等。
[0107]然后，由原料粉末料漿得到造粒粉。在造粒時，優(yōu)選進(jìn)行急速干燥造粒。作為用于進(jìn)行急速干燥造粒的裝置，廣泛地使用噴霧干燥機(jī)。具體的干燥條件由所要干燥的料漿的料漿濃度、干燥中所用的熱風(fēng)溫度、風(fēng)量等各種條件決定，在實(shí)施時需要預(yù)先求出最佳條件。
[0108]如果是急速干燥造粒，則容易得到均勻的造粒粉。即，可以防止由原料粉末的比重差造成的沉降速度的差而使In2O3粉末、ZnO粉末及Al2O3粉末分離。如果是由均勻的造粒粉制成的燒結(jié)體，則可以防止由Al2O3等的存在造成的濺射時的異常放電。
[0109]對于造粒粉，通常利用模壓或冷等靜壓(CIP)例如以1.2ton / cm2以上的壓力實(shí)施成形而得到成形體。
[0110](2)燒結(jié)成形體的工序
[0111]可以將所得的成形物在1200~1650°C的燒結(jié)溫度下燒結(jié)10~50小時而得到燒結(jié)體。
[0112]燒結(jié)溫度優(yōu)選為1350~1600°C，更優(yōu)選為1400~1600°C，進(jìn)一步優(yōu)選為1450~1600°C。燒結(jié)時間優(yōu)選為12~40小時，更優(yōu)選為13~30小時。
[0113]如果燒結(jié)溫度為1200°C以上、燒結(jié)時間為10小時以上，則可以抑制在靶內(nèi)部形成GaIn03、Al203等，可以防止異常放電，因此優(yōu)選。另一方面，如果燒成溫度為1650°C以下、燒成時間為50小時以下，則可以防止由顯著的晶粒生長造成的平均晶體粒徑的增大，另外，可以抑制粗大空孔的產(chǎn)生，因此可以防止燒結(jié)體強(qiáng)度的降低或異常放電，所以優(yōu)選。[0114]另外，通過將燒結(jié)溫度設(shè)為1650°C以下，還可以抑制Ga的蒸散。
[0115]作為本發(fā)明中所用的燒結(jié)方法，除了常壓燒結(jié)法以外，還可以采用熱壓、氧加壓、熱等靜壓加壓等加壓燒結(jié)法。但是，從制造成本的降低、大量生產(chǎn)的可能性、可以容易地制造大型的燒結(jié)體的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選采用常壓燒結(jié)法。
[0116]常壓燒結(jié)法中，在大氣氣氛、或氧化氣體氣氛、優(yōu)選氧化氣體氣氛中燒結(jié)成形體。所謂氧化氣體氣氛，優(yōu)選為氧氣氣氛。氧氣氣氛的氧濃度例如優(yōu)選為10~100體積％的氣氛。上述燒結(jié)體的制造方法中，通過在升溫工序中導(dǎo)入氧氣氣氛，可以進(jìn)一步提高燒結(jié)體密度。
[0117]此外，對于燒結(jié)時的升溫速度，優(yōu)選從800°C到燒結(jié)溫度(1200~1650°C )設(shè)為
0.1~2°C /分鐘。
[0118]摻雜Ga的氧化銦靶、或摻雜Al的氧化銦靶中從800°C往上的溫度范圍是燒結(jié)最快進(jìn)行的范圍。如果該溫度范圍內(nèi)的升溫速度小于0.1°C /分鐘，則晶粒生長顯著，有可能無法實(shí)現(xiàn)高密度化。另一方面，如果升溫速度大于2°C /分鐘，則有可能在靶內(nèi)部析出Galn03、Al2O3 等 ο
[0119]從800°C起燒結(jié)溫度的升溫速度優(yōu)選為0.1~1.3°C /分鐘，更優(yōu)選為0.1~1.rc /分鐘。
[0120]為了使上述燒成工序中得到的燒結(jié)體的體積電阻率在整個靶中均勻化，也可以根
據(jù)需要設(shè)置還原工序。
[0121]作為還原方法，例如可以舉出借助還原性氣體的方法、借助真空燒成或惰性氣體的還原等。
[0122]在借助還原性氣體的還原處理的情況下，可以使用氫、甲烷、一氧化碳、或這些氣體與氧的混合氣體等。
[0123]在借助惰性氣體中的燒成的還原處理的情況下，可以使用氮、氬、或這些氣體與氧的混合氣體等。
[0124]還原處理時的溫度通常為100~800°C，優(yōu)選為200~800°C。另外，還原處理的時間通常為0.01~10小時，優(yōu)選為0.05~5小時。
[0125]如果對以上加以總結(jié)，則就本發(fā)明中所用的燒結(jié)體的制造方法而言，例如可以通過如下操作來獲得燒結(jié)體，即，向含有包含正4價金屬的氧化物(由Sn02、TiO2, ZrO2, SiO2中的I種或2種以上的組合構(gòu)成的氧化物)、氧化銦粉和氧化鎵粉或氧化鋁粉的混合粉的原料粉末中，配合水系溶劑，將所得的料漿混合12小時以上后，進(jìn)行固液分離.干燥.造粒，接下來，將該造粒物放入模板中而成形，其后，對于所得的成形物，在氧氣氛中，將從800°C到燒結(jié)溫度的升溫速度設(shè)為0.1~2°C /分鐘，在1200~1650°C下燒成10~50小時，由此得到。
[0126]通過對利用上述操作得到的燒結(jié)體進(jìn)行加工，就可以制成本發(fā)明的濺射靶。具體來說，通過將燒結(jié)體切削加工為適于向?yàn)R射裝置上安裝的形狀而制成濺射靶材，通過將該靶材粘接在背襯板上就可以制成濺射靶。
[0127]為了將燒結(jié)體制成靶材，對燒結(jié)體例如用平面磨床磨削而制成表面粗糙度Ra為0.5 μ m以下的材料。這里，也可以還對靶材的濺射面實(shí)施鏡面加工，使平均表面粗糙度Ra為1000埃以下。[0128]鏡面加工(研磨)可以使用機(jī)械研磨、化學(xué)研磨、機(jī)械化學(xué)研磨(機(jī)械研磨與化學(xué)研磨的并用)等公知的研磨技術(shù)。例如，可以在通過用固定磨料拋光機(jī)(拋光液:水)拋光為#2000以上、或用游離磨料磨具(研磨材料:SiC膏劑等)摩擦后，將研磨材料換為金剛石膏劑進(jìn)行摩擦而得到。對于此種研磨方法沒有特別限制。
[0129]靶材的表面優(yōu)選利用200~10，000號的金剛石磨刀石進(jìn)行精加工，特別優(yōu)選利用400~5，000號的金剛石磨刀石進(jìn)行精加工。通過使用200~10，000號的金剛石磨刀石，可以防止靶材的破裂。
[0130]優(yōu)選靶材具備表面粗糙度Ra為0.5 μ m以下、沒有方向性的磨削面。如果具備Ra為0.5μπι以下、沒有方向性的磨削面，則可以防止異常放電或起粒，因此優(yōu)選。
[0131]然后，對所得的靶材進(jìn)行潔凈處理。潔凈處理中可以使用吹氣或流水清洗等。在利用吹氣除去異物時，如果從噴嘴的對面?zhèn)扔梦鼔m器進(jìn)行吸氣，則可以更加有效地除去。
[0132]而且，由于以上的吹氣、流水清洗中存在極限，因此也可以還進(jìn)行超聲波清洗等。該超聲波清洗的有效的方法是在頻率25~300ΚΗζ之間多重振蕩來進(jìn)行。例如優(yōu)選在頻率25~300ΚΗζ之間、以每25ΚΗζ多重振蕩12種頻率來進(jìn)行超聲波清洗。
[0133]祀材的厚度通常為2~20mm,優(yōu)選為3~12mm,特別優(yōu)選為4~6mm。
[0134]通過將如上所述地得到的靶材粘合到背襯板上，就可以得到濺射靶。另外，也可以將多個靶材安裝在I個背襯板上，實(shí)質(zhì)上制成I個靶。
[0135]I1.氧化物薄膜
[0136]本發(fā)明的氧化物薄膜(氧化物半導(dǎo)體薄膜)的制造方法的特征在于，使用上述的濺射靶，利用濺射法成膜。
[0137]利用本發(fā)明的氧化物薄膜的制造方法制造的氧化物薄膜由銦、鎵、正4價金屬X及氧、或銦、鋁、正4價金屬X及氧`構(gòu)成，通常來說，原子比Ga / (Ga+In)為0.001~0.15或原子比 Al / (Al+In)為 0.0001 ~0.08。
[0138]氧化鎵、氧化鋁具有減小氧化銦的晶格常數(shù)的效果，晶體中的銦之間的5s軌道的重疊變大，可以期待遷移率提高。對于氧化鎂，可以期待降低氧化物薄膜的載流子濃度的效果O
[0139]如果氧化物薄膜的原子比Ga / (Ga+In)小于0.001或原子比Al / (Al+In)小于0.0001，則會在薄膜堆積之后不久生成微晶，有可能在后處理加熱工序中2次結(jié)晶化。2次結(jié)晶化了的薄膜中，不僅遷移率降低，而且氧空位增多，有可能導(dǎo)致載流子濃度的升高。
[0140]使用原子比Ga / (Ga+In)大于0.15或原子比Al / (Al+In)大于0.08的派射革巴形成的氧化物薄膜會在薄膜中析出Ga2O3或Al2O3，成為電子的散射原因，有可能使遷移率降低。
[0141]上述的氧化物薄膜優(yōu)選能隙為3.7eV以上。
[0142]作為評價能隙的代表性的方法，可以舉出分光橢偏儀法。所謂分光橢偏儀法是指如下的方法，即，使直線偏振光的光射入試樣，研究從試樣反射的光的偏振光狀態(tài)(一般為楕圓偏振光)，通過用最適于記述膜的物性的模型進(jìn)行模擬，來測定薄膜的折射率η和消光系數(shù)k(光學(xué)常數(shù))、或膜厚、表面粗糙度.界面的粗糙度等。另外，還可以預(yù)測結(jié)晶度或各向異性、電阻率或能隙等其他的物性值。
[0143]本發(fā)明的濺射靶由于具有高導(dǎo)電性，因此可以適用成膜速度快的DC濺射法。[0144]本發(fā)明的濺射靶除了上述DC濺射法以外，還可以適用于RF濺射法、AC濺射法、脈沖DC濺射法，可以進(jìn)行沒有異常放電的濺射。
[0145]氧化物半導(dǎo)體薄膜也可以使用上述燒結(jié)體，利用蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、脈沖激光蒸鍍法等來制作。
[0146]作為濺射氣體(氣氛)，可以使用氬等稀有氣體原子與氧化性氣體的混合氣體。所謂氧化性氣體，可以舉出02、C02、03、H20、N20等。濺射氣體優(yōu)選含有稀有氣體(稀有氣體原子)和選自水蒸氣(水分子)、氧氣(氧分子)及一氧化二氮?dú)怏w(一氧化二氮分子)中的一種以上的氣體(分子)的混合氣體，更優(yōu)選為含有稀有氣體和至少水蒸氣的混合氣體。
[0147]氧化物半導(dǎo)體薄膜的載流子濃度通常為IO18 / cm3以下，優(yōu)選為IO13~IO18 / cm3,更優(yōu)選為IO14~IO18 / Cm3，特別優(yōu)選為IO15~IO18 / cm3。
[0148]如果氧化物層的載流子濃度為IO18CnT3以下，則在構(gòu)成薄膜晶體管等元件時，難以產(chǎn)生漏電流。另外，難以變?yōu)槌ｉ_，on-off比也難以變小，可以發(fā)揮良好的晶體管性能。此外，載流子濃度為IO13CnT3以上是適于驅(qū)動TFT的載流子數(shù)。
[0149]氧化物半導(dǎo)體薄膜的載流子濃度可以利用霍爾效應(yīng)測定方法來測定。
[0150]濺射成膜時的氧分壓比優(yōu)選設(shè)為0%以上且小于40%。在氧分壓比小于40%的條件下制作的薄膜的載流子濃度難以大幅度降低。
[0151]優(yōu)選氧分壓比為0%~30%，特別優(yōu)選為0%~10%。
[0152]本發(fā)明的氧化物薄膜堆積時的濺射氣體(氣氛)中所含的水蒸氣的分壓比、即[H2O] / ([H2O] +[稀有氣體]+ [其他的氣體])優(yōu)選為O~25%。
[0153]另外，如果水的分`壓比為25%以下，則膜密度難以降低，In的5s軌道的重疊不會變小，遷移率難以降低。濺射時的氣氛中的水的分壓比更優(yōu)選為0.7~13%，特別優(yōu)選為
I ~6% ο
[0154]濺射氣體(氣氛)中所含的稀有氣體的分壓比優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選為95%以上。
[0155]利用濺射進(jìn)行成膜時的基板溫度優(yōu)選為25~120°C，更優(yōu)選為25~100°C，特別優(yōu)選為25~90°C。如果成膜時的基板溫度為120°C以下，則難以在薄膜堆積之后不久的膜中生成微晶，加熱結(jié)晶化后的薄膜的載流子濃度難以大于IO18 / cm3。另外，如果成膜時的基板溫度為25°C以上，則薄膜的膜密度難以降低，TFT的遷移率難以降低。
[0156]優(yōu)選將利用濺射得到的氧化物薄膜再在150~500°C保持15分鐘~5小時而實(shí)施退火處理。成膜后的退火處理溫度更優(yōu)選為200°C以上450°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250°C以上350°C以下。通過實(shí)施上述退火，就可以獲得半導(dǎo)體特性。
[0157]另外,加熱時的氣氛沒有特別限定,然而從載流子控制性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選大氣氣
氛、氧流通氣氛。
[0158]在氧化物薄膜的后處理退火工序中，可以在存在或不存在氧的條件下使用燈退火裝置、激光退火裝置、熱等離子體裝置、熱風(fēng)加熱裝置、接觸加熱裝置等。
[0159]對于濺射時的靶與基板之間的距離，在與基板的成膜面垂直的方向上優(yōu)選為I~15cm，更優(yōu)選為2~8cm。如果該距離為Icm以上，則可以防止到達(dá)基板的靶構(gòu)成元素的粒子的動能過大，可以獲得良好的膜特性，因此優(yōu)選。另外，還可以防止膜厚及電氣特性的面內(nèi)分布等。另一方面，如果靶與基板的間隔為15cm以下，則可以防止到達(dá)基板的靶構(gòu)成元素的粒子的動能過小，可以獲得致密的膜，因此優(yōu)選。另外，還可以獲得良好的半導(dǎo)體特性。
[0160]氧化物薄膜的成膜最好是在磁場強(qiáng)度為300~1500高斯的氣氛下進(jìn)行濺射。如果磁場強(qiáng)度為300高斯以上，則可以防止等離子體密度的降低，即使在高電阻的濺射靶的情況下也可以沒有問題地進(jìn)行濺射，因此優(yōu)選。另一方面，如果為1500高斯以下，則可以抑制膜厚及膜中的電氣特性的控制性的惡化，因此優(yōu)選。
[0161]氣體氣氛的壓力(濺射壓力)只要是等離子體可以穩(wěn)定地放電的范圍就沒有特別限定，然而優(yōu)選為0.1~3.0Pa，更優(yōu)選為0.1~1.5Pa，特別優(yōu)選為0.1~1.0Pa0如果濺射壓力為3.0Pa以下，則可以將濺射粒子的平均自由程設(shè)為合適的范圍，可以防止薄膜密度降低，因此優(yōu)選。另外，如果濺射壓力為0.1Pa以上，則可以防止成膜時在膜中生成微晶，因此優(yōu)選。而且，所謂濺射壓力，是指導(dǎo)入氬等稀有氣體、水蒸氣、氧氣等后的濺射開始時的體系內(nèi)的總壓力。
[0162]另外，也可以利用如下所示的交流濺射進(jìn)行氧化物半導(dǎo)體薄膜的成膜。
[0163]在真空室內(nèi)以規(guī)定的間隔并列設(shè)置3片以上的靶，將基板依次搬送到與該3片以上的靶相向的位置，從交流電源對各靶交替施加負(fù)電位及正電位，使靶上產(chǎn)生等離子體而在基板表面上成膜。
[0164]此時，邊在分支而連接的2片以上的靶間進(jìn)行施加電位的靶的切換，邊進(jìn)行至少一個來自交流電源的輸出。即，將來自上述交流電源的輸出的至少一個分支而與2片以上的靶連接，邊對相鄰的靶施加不同的電位邊進(jìn)行成膜。
[0165]而且，在利用交流濺射形成氧化物半導(dǎo)體薄膜的情況下，例如也優(yōu)選在含有稀有氣體、和選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮?dú)怏w中的一種以上的氣體的混合氣體的氣氛下進(jìn)行濺射，特別優(yōu)選在含 有水蒸氣的混合氣體的氣氛下進(jìn)行濺射。
[0166]在利用AC濺射進(jìn)行成膜的情況下，可以在工業(yè)上獲得大面積均勻性優(yōu)異的氧化物層，并且有望提高靶的利用效率。
[0167]另外，在I邊大于Im的大面積基板上進(jìn)行濺射成膜的情況下，例如優(yōu)選使用如日本特開2005-290550號公報記載的那樣的大面積生產(chǎn)用的AC濺射裝置。
[0168]日本特開2005-290550號公報記載的AC濺射裝置具體來說具有真空槽、配置于真空槽內(nèi)部的基板夾具、配置于與該基板夾具相向的位置的濺射源。圖1中顯示出AC濺射裝置的濺射源的主要部分。濺射源具有多個濺射部，分別具有板狀的靶31a~31f，如果將各靶31a~31f的被濺射的面設(shè)為濺射面，則各濺射部就以使濺射面位于相同的平面上的方式配置。各靶31a~31f被以具有長度方向的細(xì)長狀形成，各靶為相同形狀，濺射面的長度方向的邊緣部分(側(cè)面)彼此相隔規(guī)定間隔地平行地配置。所以，相鄰的靶31a~31f的側(cè)面平行。
[0169]在真空槽的外部，配置有交流電源17a~17c,各交流電源17a~17c的二個端子當(dāng)中的一個端子與相鄰的兩個電極(未圖示)當(dāng)中的一個電極連接，另一個端子與另一個電極連接。電極被密合地安裝在各靶的與濺射面相反一側(cè)的面上。各交流電源17a~17c的2個端子輸出正負(fù)不同極性的電壓，靶31a~31f被與電極密合地安裝，因此從交流電源17a~17c對相鄰的2個靶31a~31f施加彼此不同極性的交流電壓。所以，為如下狀態(tài):彼此相鄰的靶31a~31f當(dāng)中的一個被置于正電位時，另一方就被置于負(fù)電位。
[0170]在電極的與靶31a~31f相反一側(cè)的面上配置有磁場形成機(jī)構(gòu)40a~40f。各磁場形成機(jī)構(gòu)40a~40f分別具有外周與靶31a~31f的外周大致相等大小的細(xì)長的環(huán)狀磁鐵、和比環(huán)狀磁鐵的長度短的棒狀磁鐵。
[0171]各環(huán)狀磁鐵在對應(yīng)的I個靶31a~31f的正后方的位置，被與靶31a~31f的長度方向平行地配置。如上所述，由于靶31a~31f被相隔規(guī)定間隔地平行配置，因此環(huán)狀磁鐵也被相隔與祀31a~31f相同的間隔地配置。
[0172]AC濺射中，使用氧化物靶時的交流功率密度優(yōu)選為3W / cm2以上20W / cm2以下。如果功率密度為3W / cm2以上，則可以將成膜速度設(shè)為合適的范圍，可以確保生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性，因此優(yōu)選。如果為20W / cm2以下，則可以抑制靶的破損，因此優(yōu)選。更優(yōu)選的功率密度為3ff / cm2 ~15W / cm2。
[0173]AC濺射的頻率優(yōu)選為IOkHz~IMHz的范圍。如果是IOkHz以上，則不會產(chǎn)生噪音的問題。如果是IMHz以下，則可以防止等離子體過于擴(kuò)展而在所需的靶位置以外進(jìn)行濺射，可以確保均勻性，因此優(yōu)選。更優(yōu)選的AC濺射的頻率為20kHz~500kHz。 [0174]上述以外的濺射時的條件等只要從上述的條件中適當(dāng)?shù)剡x擇即可。
[0175]II1.薄膜晶體管及顯示裝置
[0176]上述的氧化物薄膜可以用于薄膜晶體管(TFT)中，特別是可以作為溝道層合適地使用。
[0177]本發(fā)明的薄膜晶體管只要是作為溝道層具有上述的氧化物薄膜，其元件構(gòu)成就沒有特別限定，可以采用公知的各種元件構(gòu)成。
[0178]本發(fā)明的薄膜晶體管作為可靠性評價來說，施加Vg(柵電壓)=15V、Vd(漏電壓)=15V的DC應(yīng)力(應(yīng)力溫度80°C下)10000秒前后的TFT的閾值電壓漂移的絕對值優(yōu)選小于0.3V。
[0179]如果TFT的閾值電壓漂移的絕對值小于0.3V，則不易導(dǎo)致因用于修正閾值電壓漂移的補(bǔ)償電路變得必須等而造成的面板的成本增加。
[0180]在本發(fā)明的薄膜晶體管的溝道層中，使用顯示出結(jié)晶性的氧化銦系材料，In-o、In-OH的結(jié)合強(qiáng)，針對真空工序來說難以產(chǎn)生氧空位。由此，可以將DC應(yīng)力試驗(yàn)后的閾值電壓的漂移限制得非常小。
[0181]本發(fā)明的薄膜晶體管中的溝道層的膜厚通常為10~300nm，優(yōu)選為20~250nm，更優(yōu)選為30~200nm，進(jìn)一步優(yōu)選為35~120nm，特別優(yōu)選為40~80nm。如果溝道層的膜厚為IOnm以上，則在大面積成膜時膜厚容易均勻，可以使制作出的TFT的特性在面內(nèi)均勻，因此優(yōu)選。另一方面，如果膜厚為300nm以下，則可以將成膜時間設(shè)為合適的范圍，因此優(yōu)選。
[0182]本發(fā)明的薄膜晶體管中的溝道層通常在N型區(qū)域中使用，然而可以與P型Si系半導(dǎo)體、P型氧化物半導(dǎo)體、P型有機(jī)半導(dǎo)體等各種P型半導(dǎo)體組合而用于PN結(jié)型晶體管等各種半導(dǎo)體器件中。
[0183]本發(fā)明的TFT中所用的溝道材料的能隙優(yōu)選為3.7eV以上。通過設(shè)為3.7eV以上，就可以針對LED的背光燈抑制TFT的劣化現(xiàn)象。
[0184]本發(fā)明的薄膜晶體管優(yōu)選在上述溝道層上具備保護(hù)膜。本發(fā)明的薄膜晶體管的保護(hù)膜優(yōu)選至少含有SiNx。SiNx與SiO2相比可以形成致密的膜，因此具有TFT的劣化抑制效果高的優(yōu)點(diǎn)。[0185]保護(hù)膜除了SiNx 以外例如還可以含有 Si02、Al2O3' Ta2O5' Ti02、Mg。、ZrO2, CeO2'K2O, Li20、Na2O, Rb20、Sc2O3' Y2O3> HfO2, CaHfO3^ PbTi3' BaTa2O6' Sm2O3> SrTiO3 或 AlN 等氧化物等，然而優(yōu)選實(shí)質(zhì)上僅由SiNx構(gòu)成。這里所說的“實(shí)質(zhì)上僅由SiNx構(gòu)成”是指，構(gòu)成本發(fā)明的薄膜晶體管的保護(hù)層的薄膜的70wt%以上、優(yōu)選為80wt%以上、更優(yōu)選為85wt%以上是 SiNx。
[0186]本發(fā)明的摻雜Ga的氧化銦薄膜、以及摻雜Al的氧化銦薄膜由于產(chǎn)生了結(jié)晶化，因此難以因制作保護(hù)膜的工序?qū)⒈硿系纻?cè)還原，可以作為保護(hù)膜使用SiNx。
[0187]在形成保護(hù)膜前，優(yōu)選對溝道層實(shí)施臭氧處理、氧等離子體處理、二氧化氮等離子體處理或一氧化二氮等離子體處理。此種處理只要是在形成溝道層后、形成保護(hù)膜前進(jìn)行，則無論在哪個時刻進(jìn)行都可以，然而最好在剛要形成保護(hù)膜前進(jìn)行。通過進(jìn)行此種前處理，就可以抑制溝道層中的氧空位的產(chǎn)生。
[0188]另外，如果在TFT驅(qū)動中氧化物半導(dǎo)體膜中的氫擴(kuò)散，則會引起閾值電壓的漂移，TFT的可靠性有可能降低。通過對溝道層實(shí)施臭氧處理、氧等離子體處理或一氧化二氮等離子體處理，就可以在晶體結(jié)構(gòu)中將In-OH的結(jié)合穩(wěn)定化，抑制氧化物半導(dǎo)體膜中的氫的擴(kuò)散。
[0189]薄膜晶體管通常具備基板、柵電極、柵絕緣層、有機(jī)半導(dǎo)體層(溝道層)、源電極及漏電極。對于溝道層如上所述，對于基板可以使用公知的材料。
[0190]對于形成本發(fā)明的薄膜晶體管中的柵絕緣膜的材料也沒有特別限制，可以任意地選擇普遍使用的材料。具體來說，例如可以使用Si02、SiNx, A1203、Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2,CeO2, K2O, Li20、Na2O, Rb20、Sc2O3> Y2O3> HfO2, CaHfO3> PbTi3' BaTa2O6' SrTiO3> Sm2O3> AlN 等化合物。它們當(dāng)中，優(yōu)選為 Si02、SiNx、Al203、Y203、Hf02、CaHfO3，更優(yōu)選為 SiO2, SiNx, HfO2,
Al2O3U
[0191]柵絕緣膜例如可以利用等離子體CVD (Chemical Vapor Deposition ;化學(xué)氣相沉積)法形成。
[0192]在利用等離子體CVD法形成柵絕緣膜、在其上形成溝道層的情況下，柵絕緣膜中的氫向溝道層擴(kuò)散，有可能導(dǎo)致溝道層的膜質(zhì)降低或TFT的可靠性降低。為了防止溝道層的膜質(zhì)降低或TFT的可靠性降低，優(yōu)選在形成溝道層前對柵絕緣膜實(shí)施臭氧處理、氧等離子體處理、二氧化氮等離子體處理或一氧化二氮等離子體處理。通過進(jìn)行此種前處理，可以防止溝道層的膜質(zhì)的降低或TFT的可靠性降低。
[0193]而且，上述的氧化物的氧數(shù)不一定要與化學(xué)計量比一致，例如既可以是SiO2也可以是SiOx。
[0194]柵絕緣膜也可以是將由不同的材料構(gòu)成的2層以上的絕緣膜層疊而成的結(jié)構(gòu)。另外，柵絕緣膜可以是結(jié)晶質(zhì)、多晶質(zhì)、非晶質(zhì)的任意一種，然而優(yōu)選為工業(yè)上容易制造的多晶質(zhì)或非晶質(zhì)。
[0195]對于形成本發(fā)明的薄膜晶體管中的漏電極、源電極及柵電極的各電極的材料沒有特別限制，可以任意 地選擇普遍使用的材料。例如，可以使用銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物、Zn。、SnO2等透明電極、或Al、Ag、Cu、Cr、N1、Mo、Au、T1、Ta等金屬電極、或含有它們的合金的金屬電極。
[0196]漏電極、源電極及柵電極的各電極也可以設(shè)為將不同的2層以上的導(dǎo)電層層疊而成的多層結(jié)構(gòu)。特別是源.漏電極對低電阻配線的要求強(qiáng)，因此也可以將Al、Cu等良導(dǎo)體用T1、Mo等密合性優(yōu)異的金屬夾住而使用。
[0197]本發(fā)明的薄膜晶體管也可以適用于場效應(yīng)型晶體管、邏輯電路、存儲器電路、差動放大電路等各種集成電路中。此外，除了場效應(yīng)型晶體管以外還可以適用于靜電感應(yīng)型晶體管、肖特基勢壘型晶體管、肖特基二極管、電阻元件中。
[0198]本發(fā)明的薄膜晶體管的構(gòu)成可以沒有限制地采用底柵、底接觸、頂接觸等公知的構(gòu)成。
[0199]特別是底柵構(gòu)成可以獲得比無定形硅、ZnO的薄膜晶體管高的性能，因此有利。底柵構(gòu)成易于削減制造時的掩模片數(shù)，易于降低大型顯示器等的用途的制造成本，因此優(yōu)選。[0200]本發(fā)明的薄膜晶體管可以適用于顯示裝置中。
[0201]作為大面積的顯示器用，特別優(yōu)選溝道蝕刻型的底柵構(gòu)成的薄膜晶體管。溝道蝕刻型的底柵構(gòu)成的薄膜晶體管在光刻工序時的光掩模的數(shù)量少，可以低成本地制造顯示器用面板。其中，溝道蝕刻型的底柵構(gòu)成及頂接觸構(gòu)成的薄膜晶體管由于遷移率等特性良好且易于工業(yè)化，因此特別優(yōu)選。
[0202]實(shí)施例
[0203]實(shí)施例1~14
[0204][燒結(jié)體的制造]
[0205]作為原料粉體使用了下述的氧化物粉末。而且，氧化物粉末的平均粒徑利用激光衍射式粒度分布測定裝置SALD300V(島津制作所制)測定，平均粒徑采用了中值直徑D50。
[0206]氧化銦粉:平均粒徑0.98 μ m
[0207]氧化鎵粉:平均粒徑0.96 μ m
[0208]氧化鋁粉:平均粒徑0.96 μ m
[0209]氧化錫粉:平均粒徑0.95 μ m
[0210]氧化鋯粉:平均粒徑0.99 μ m[0211 ] 氧化鈦:平均粒徑0.98 μ m
[0212]氧化硅粉:平均粒徑0.98 μ m
[0213]以達(dá)到表1所示的原子比Ga / (In+Ga)或Al / (In+Al)、以及正4價金屬的含量(原子比)(X / (In+M)、X:正4價金屬、M:Ga或Al)的方式稱量上述的粉體，均勻地微粉碎混合后，加入成形用粘合劑而造粒。然后，將該原料混合粉均勻地填充到模具中，利用冷壓機(jī)以HOMPa的沖壓壓力加壓成形。
[0214]將如此得到的成形體以表1所示的升溫速度(從800°C到燒結(jié)溫度)、燒結(jié)溫度及燒結(jié)時間在燒結(jié)爐中燒結(jié)而制造出燒結(jié)體。升溫中設(shè)為氧氣氛，其他設(shè)為大氣中(氣氛)，降溫速度設(shè)為15°C /分鐘。
[0215][燒結(jié)體的分析]
[0216]利用阿基米德法測定所得的燒結(jié)體的相對密度，確認(rèn)相對密度為97%以上。
[0217]另外，使用電阻率儀(三菱化學(xué)(株)制、Loresta)基于四探針法(JISR1637)測定所得的燒結(jié)體的體積電阻率(導(dǎo)電性)。將結(jié)果表示于表1中。如表1所示實(shí)施例1~14的燒結(jié)體的體積電阻率為5mQcm以下。
[0218]對所得的燒結(jié)體進(jìn)行ICP-AES分析，確認(rèn)為表1所示的原子比。[0219]另外，利用X射線衍射測定裝置(XRD)研究了晶體結(jié)構(gòu)。將實(shí)施例1、2中得到的燒結(jié)體的X射線衍射圖表示于圖2、3中。分析圖表所得的結(jié)果是，在實(shí)施例1、2的燒結(jié)體中觀測到氧化銦的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，可知晶體結(jié)構(gòu)在實(shí)質(zhì)上是氧化銦的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)。
[0220]晶體結(jié)構(gòu)可以利用JCPDS (Joint Committee of Powder Diffraction Standards)卡片確認(rèn)。氧化銦的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)是JCPDS卡片N0.06-0416。
[0221]根據(jù)XRD的結(jié)果，對于實(shí)施例3~14也觀測到氧化銦的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，可知晶體結(jié)構(gòu)在實(shí)質(zhì)上是氧化銦的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)。在實(shí)施例1~14的燒結(jié)體中，沒有觀測到成為結(jié)瘤的原因的GaInO3或A1203。
[0222]XRD的測定條件如下所示。
[0223].裝置:(株)理學(xué)制 Ultima-1II
[0224].X射線:Cu_Ka線(波長1.5406 A、利用石墨單色器加以單色化)
[0225].2 Θ - Θ反射法、連續(xù)掃描(1.0° /分鐘)
[0226]?取樣間隔:0.02°
[0227]?狹縫 DS、SS:2 / 3。、RS:0.6mm
[0228]對實(shí)施例1~14的燒結(jié)體，利用電子探針顯微分析儀(EPMA)測定研究了所得的燒結(jié)體的Ga或Al的分散， 沒有觀測到5 μ m以上的Ga或Al的集合體?？芍獙?shí)施例1~14的燒結(jié)體的分散性、均勻性極為優(yōu)異。
[0229]EPMA的測定條件如下所示。
[0230]裝置名:日本電子株式會社
[0231]JXA-8200
[0232]測定條件
[0233]加速電壓:15kV
[0234]照射電流:50nA
[0235]照射時間(每I點(diǎn)的):50mS
[0236][濺射靶的制造]
[0237]用平面磨床磨削上述得到的燒結(jié)體的表面，用金剛石刀具切割側(cè)邊，貼合在背襯板上，分別制作出直徑4英寸的濺射靶。另外，對于實(shí)施例1、3~5、9~12，分別制作出寬200mm、長1700mm、厚IOmm的6片祀,用于AC派射成膜用途。
[0238][異常放電的有無的確認(rèn)]
[0239]將所得的直徑4英寸的濺射靶安裝在DC濺射裝置中，作為氣氛使用在氬氣中以分壓比計添加了 2%的H2O氣體的混合氣體，濺射壓力設(shè)為0.4Pa，基板溫度設(shè)為室溫，以400W的DC功率進(jìn)行了 IOkWh連續(xù)濺射。將濺射中的電壓變動收集在數(shù)據(jù)記錄器中，確認(rèn)異常放電的有無。將結(jié)果表不于表1中。
[0240]而且，異常放電的有無確認(rèn)是通過監(jiān)測電壓變動并檢測異常放電來進(jìn)行的。具體來說，將在5分鐘的測定時間中產(chǎn)生的電壓變動為濺射運(yùn)轉(zhuǎn)中的穩(wěn)態(tài)電壓的10%以上的情況設(shè)為異常放電。特別是在濺射運(yùn)轉(zhuǎn)中的穩(wěn)態(tài)電壓在0.1秒間變動±10%的情況下，產(chǎn)生作為濺射放電的異常放電的微弧，元件的材料利用率降低，因而有可能不適合批量生產(chǎn)化。
[0241][結(jié)瘤發(fā)生的有無的確認(rèn)]
[0242]使用所得的直徑4英寸的濺射靶，作為氣氛使用向氬氣中以分壓比計添加了 3%的氫氣的混合氣體，連續(xù)40小時地進(jìn)行濺射，確認(rèn)了結(jié)瘤的發(fā)生的有無。
[0243]其結(jié)果是，在實(shí)施例1~14的濺射靶表面中，沒有觀測到結(jié)瘤。
[0244]而且，濺射條件是，濺射壓力設(shè)為0.4Pa，DC功率設(shè)為100W，基板溫度設(shè)為室溫。氫氣是為了促進(jìn)結(jié)瘤的產(chǎn)生而添加到氣氛氣體中的。
[0245]采用了如下的方法，即，利用實(shí)體顯微鏡將濺射后的靶表面的變化放大為50倍后觀察結(jié)瘤，對3mm2視野中產(chǎn)生的20 μ m以上的結(jié)瘤計測平均數(shù)。將所產(chǎn)生的結(jié)瘤數(shù)表示于表1中。
[0246]比較例I~4
[0247]除了設(shè)為表1所示的原子比Ga / (In+Ga)、A1 / (In+Al)、正4價金屬含量、升溫速度(從800°C到燒結(jié)溫度)、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間以外，與實(shí)施例1~14相同地制造、評價了燒結(jié)體及濺射靶。將結(jié)果表示于表1中。
[0248]在比較例I~4的濺射靶中，在濺射時產(chǎn)生異常放電，在靶表面觀測到結(jié)瘤。另外，在比較例1、2的靶中觀測到GaInO3相，在比較例3、4的靶中觀測到Al2O3相。GaInO3相可以利用卡片JCPDSN0.21-0334確認(rèn)，Al2O3相可以利用卡片JCPDSN0.10-173確認(rèn)。
[0249]由于GaInO3相、Al2O3相是高電阻相，因此被認(rèn)為是結(jié)瘤的原因。
[0250]比較例I~4的燒結(jié)體將正4價金屬X的含量設(shè)為脫離大于100原子ppm且在1100原子ppm以下的組成，以大于2°C /分鐘的升溫速度(從800°C到燒結(jié)溫度)進(jìn)行燒結(jié)，因此相對密度小于97%，體積電阻率大于5πιΩ cm。
【權(quán)利要求】
1.一種濺射靶，其含有燒結(jié)體，所述燒結(jié)體含有摻雜有Ga的氧化銦、或摻雜有Al的氧化銦， 所述燒結(jié)體相對于Ga與銦的合計或Al與銦的合計含有大于100原子ppm且在1100原子ppm以下的顯示正4價原子價的金屬， 所述燒結(jié)體的晶體結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上由氧化銦的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濺射靶，其中，所述摻雜有Ga的氧化銦的原子比Ga/(Ga+In)為 0.001 ~0.15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濺射靶，其中，所述摻雜有Al的氧化銦的原子比Al/(Al+In)為 0.0001 ~0.08。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的濺射靶，其中，所述顯示正4價原子價的金屬為選自Sn、Zr、Ti及Si中的I種或2種以上的元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的濺射靶，其中，所述燒結(jié)體的體積電阻率為5m Ω cm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的濺射靶，其中，所述燒結(jié)體的相對密度為97%以上。
7.一種權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的濺射靶的制造方法，其包括以下工序:以0.1~2V /分鐘的升溫速度將成形體從800°C升溫至燒結(jié)溫度，在所述燒結(jié)溫度下保持10~50小時進(jìn)行燒結(jié)， 所述燒結(jié)溫度在1200°C~1650°C的范圍內(nèi)。
8.一種氧化物半導(dǎo)體薄膜，其是使用權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的濺射靶利用濺射法進(jìn)行成膜而成的。
9.一種權(quán)利要求8所述的氧化物半導(dǎo)體薄膜的制造方法，其是在含有稀有氣體、和選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮?dú)怏w中的I種以上的氣體的混合氣體氣氛下進(jìn)行成膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氧化物半導(dǎo)體薄膜的制造方法，其是在含有稀有氣體、和至少水蒸氣的混合氣體氣氛下進(jìn)行成膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氧化物半導(dǎo)體薄膜的制造方法，其中，所述氣氛中含有的水蒸氣的比例以分壓比計為0.1 %~25%。
12.根據(jù)權(quán)利要求9~11中任一項(xiàng)所述的氧化物半導(dǎo)體薄膜的制造方法，其是在真空室內(nèi)以規(guī)定的間隔并列設(shè)置三片以上的靶，將基板依次搬運(yùn)至與該三片以上的靶相向的位置，由交流電源對所述各靶交替施加負(fù)電位及正電位，且邊在與該交流電源連接的兩片以上的靶之間進(jìn)行要施加電位的靶的切換，邊進(jìn)行至少一個來自交流電源的輸出，使在靶上產(chǎn)生等離子體，從而在基板表面進(jìn)行成膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的氧化物半導(dǎo)體薄膜的制造方法，其中，將所述交流電源的交流功率密度設(shè)為3W / cm2以上且20W / cm2以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的氧化物半導(dǎo)體薄膜的制造方法，其中，所述交流電源的頻率為IOkHz~IMHz。
15.一種薄膜晶體管，其具有利用權(quán)利要求9~14中任一項(xiàng)所述的方法形成的氧化物半導(dǎo)體薄膜作為溝道層。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的薄膜晶體管，其場效應(yīng)遷移率為30cm2/ Vs以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的薄膜晶體管，其所述溝道層上具備至少含有SiNx的保護(hù)膜。
18.—種顯示裝置，其`具備權(quán)利要求15~17中任一項(xiàng)所述的薄膜晶體管。
【文檔編號】H01L29/786GK103732790SQ201280039725
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月6日
【發(fā)明者】江端一晃, 笘井重和, 松崎滋夫, 霍間勇輝 申請人:出光興產(chǎn)株式會社