光伏器件的制作方法
【專利摘要】一種光電器件，包括III-V族材料層(3)和IV族材料層(1)之間的界面(8)，以及位于或接近所述界面設置的薄的硅擴散阻擋層(6)。所述硅阻擋層限制V族原子到摻雜n型的IV族材料的擴散，從而其被n型摻雜。n型摻雜區(qū)域可以在IV族材料中提供具有優(yōu)異的太陽能電池特性的p-n結。它也可以提供與III-V材料的p型區(qū)域相接觸的隧道二極管該隧道二極管也有對太陽能電池有用。另一方面，提供一種多結光伏器件，其中包括至少一個硅鍺或硅鍺錫的第一光吸收層（111）以及硅鍺錫的第二光吸收層（112），該兩層均與砷化鎵晶格匹配。
【專利說明】光伏器件
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及包括太陽能電池的光伏器件。
【背景技術】
[0002]一種公知的光電器件具有兩個或多個串聯(lián)連接的由垂直層結構的半導體材料形成的元件(cell)，每個元件包含不同帶隙的Ρ-η結，這些結用于吸收照在器件(串疊型元件)上的光的不同光譜。當前使用的多結光伏器件大多數(shù)是在鍺襯底上制造而得。
[0003]圖1示出了這種器件的下部元件的典型結構。其中提供P型鍺(Ge)襯底1，通過在鍺襯底上生長II1- V族半導體材料層3來制作器件的第一 Ρ-η結2，鍺襯底和層3相接觸于界面8。層3在本領域中被稱為成核層。在處理時使用高溫的條件下，來自成核層3的V族原子擴散并穿過界面進入鍺襯底，并在低于鍺襯底表面的位置處產生Ρ-η結。該結形成的原因是由于V族原子充當了鍺襯底的η型摻雜劑，所以當V族原子擴散到足夠濃度時，形成η型區(qū)域4。(當然η型區(qū)域4的另一邊界是II1-V族材料和IV族材料之間的界面8。)II1- V族層3設置為η型，使得II1- V族層和IV族η型區(qū)域4之間為低阻接觸。V族原子的擴散深度的控制對于限定Ρ-η結優(yōu)選為淺結的質量很重要。該擴散受約束于成核層3和任一另外的半導體層5的生長和退火(及任何其它處理)的溫度及持續(xù)時間。設置該另外的半導體層5以形成一個或更多另外的用于吸收不同光譜的ρ-η結。美國專利US6，380，601和US 2002/0040727公布了具有類似圖1的底部元件的多結太陽能電池的例子。
[0004]S.Strit e、M.S.0nIi1、K.Adomi 和 H.Morkop 于 1990 年(《應用物理學報》，56(17))發(fā)表論文“娃作為鍺/砷化鎵異質結的擴散阻擋層(5? as a diffusion barrier inGe/GaAs heterojunctions ) ”。該論文的作者們感興趣于光電晶體管和基于空穴的調制摻雜結構，并在論文中探討了他們對長滿鍺的砷化鎵(GaAs)外延層制成的二極管的調查。據(jù)稱該基本二極管受影響于由不佳樣品均勻性產生的微等離子體輔助故障，他們認為，不佳樣品均勻性由GaAs的空位(由Ga和As依次向外擴散到Ge而產生)產生。為防止這一點，設置10埃(A)厚的假晶硅中間層。(鍺為P型且摻雜Ga，摻雜濃度為5X IO18 cm_3。異質結處的GaAs摻雜硅的濃度較少，為5X IO16 cm_3。)特別地，其可以受約束于預定深度。
[0005]太陽能電池用于產生電能，優(yōu)選地從太陽光中產生電能。它們可直接受太陽光照射，或者利用聚光器收集較高強度的太陽光到電池上，從而提高其效率。

【發(fā)明內容】

[0006]根據(jù)本發(fā)明，提供一種半導體材料,包括:
IV族半導體材料層，所述材料不為硅，
由至少一種III族原子和至少一種V族原子組成的II1-V族半導體材料層，其與所述IV族半導體層相接于一界面，
硅層，其或者位于所述II1-V半導體層和所述IV族半導體層之間的所述界面上，或者位于所述IV族半導體層或所述II1-V半導體層中，且與所述界面隔開， 位于所述IV族半導體層的η型V族摻雜區(qū)域，其與所述界面毗鄰，并且受形成為II1-V族半導體層的至少一種V族原子摻雜。
[0007]所述硅層的作用是控制所述V族原子進入所述IV族層的擴散(通過減少V族原子的方式)，因此控制所述IV族層在其深度和濃度方面的摻雜。另外，通過改變所述硅層的濃度來改變不同需求的摻雜。以這種方式，所述IV族的摻雜可以根據(jù)需要控制。
[0008]面對所述硅層的特定一側的所述IV族半導體層中的η型V族摻雜區(qū)域的一部分受形成為位于所述硅層的相反一側的II1-V族半導體部分的至少一種V族原子摻雜。
[0009]摻雜于面對所述硅層的特定一側的所述IV族半導體層部分的至少一些所述V族原子來自于位于所述硅層的相反一側的II1-V族層部分。
[0010]所述IV族半導體層的η型V族摻雜區(qū)域受形成為與所述界面毗鄰的所述II1-V族半導體層的區(qū)域的至少一種V族原子摻雜。
[0011]所述半導體層的所述V族摻雜區(qū)域在所述IV族層中設有ρ-η結和P型區(qū)域。
[0012]所述界面處的所述II1-V族材料為η型。
[0013]所述II1-V族材料層是η型。
[0014]或者，所述IV族層的所述V族摻雜區(qū)域和II1-V族層在所述界面處形成隧道二極管。所述界面處的所述II1-V族材料可以是P-摻雜。
[0015]所述IV族半導體材料層可以是鍺，或者硅-鍺，或者硅-鍺-錫。
[0016]所述II1-V族材料可包括為鋁、鎵、銦中的一個或多個III族原子，以及包括為磷、砷、銻、鉍中的一個或多個V族原子。所述II1-V族材料可以包括選自包含InGaAsP、AlGaAs、AlGaAsP、GaAs、GaAsP、AlAs、InGaP、InGaAs、Al InGaAs、AlInGaP 的組的材料。
[0017]所述IV族層可以包括介于所述硅層和所述II1-V族半導體層之間的外延IV族半導體層。
[0018]所述II1-V族半導體層可以包括介于所述硅層和所述IV族半導體層之間的外延II1-V族半導體層。
[0019]所述IV族半導體層可以包括襯底層和生長于所述襯底層上的外延層。
[0020]優(yōu)選地，所述硅層的厚度小于或等于7.5埃，或者所述硅層為小于或等于3原子層。所述硅層為小于或等于I個原子層，或者所述硅層小于I個原子層。
[0021]與所述界面毗鄰的所述II1-V族半導體層的摻雜濃度可以為大于IX IO17個原子/立方厘米，或者大于IXIO18個原子/立方厘米，或介于I X IO18個原子/立方厘米和5 X IO18個原子/立方厘米之間。
[0022]所述IV族半導體層中的所述η型V族摻雜區(qū)域的V族原子的摻雜濃度可以為大于I X IO17個原子/立方厘米，或者大于I X IO18個原子/立方厘米，或者大于6 X IO18個原子/立方厘米。
[0023]所述IV族層的非V族原子摻雜的摻雜濃度可以是小于4Χ IO18個原子/立方厘米，或者介于5 X IO16個原子/立方厘米和2 X IO18個原子/立方厘米之間，或者介于I X IO17個原子/立方厘米和I X IO18個原子/立方厘米。
[0024]所述半導體材料可以包括具有與所述IV族半導體層相接的界面的第二 II1-V族半導體材料層，所述界面位于所述IV族層與所述第一 II1-V族層相接的界面的相對側，以及可以包括位于所述第二 II1-V半導體層和所述IV族層之間的所述界面的第二硅層。[0025]本發(fā)明還提供了一種光伏器件，所述光伏器件包含光吸收元件，所述光吸收元件包括本發(fā)明的半導體材料。
[0026]所述光伏器件可包括多個光吸收元件，一個或更多所述光吸收元件包括本發(fā)明的半導體材料。所述多個元件中的一個元件的帶隙與所述多個元件中的另一個元件的帶隙不同。所述光吸收元件可以是光吸收Ρ-η結二極管。所述光伏器件可以是太陽能電池。
[0027]本發(fā)明還提供了一種制備半導體材料的方法，包括:
提供IV族半導體材料層，所述材料不為硅，
提供由至少一種III族原子和至少一種V族原子組成的II1-V族半導體材料層，其與所述第IV族半導體層相接于一界面，
提供硅層，其或者位于所述II1-V族半導體層之間的所述界面，或者位于所述IV族半導體層或所述II1-V族半導體層中，且與所述界面隔開，
擴散所述II1-V族材料層的V族原子并越過所述硅層以與所述IV族材料摻雜，以便在與所述界面毗鄰的所述IV族半導體層中形成η型V族摻雜區(qū)域。
[0028]所述V族原子的擴散可在所述IV族層中形成ρ-η結。
[0029]所述V族原子可以擴散進入所述IV族層的已經(jīng)為η型的區(qū)域中，以形成具有高濃度η型摻雜劑的η型摻雜區(qū)域。
[0030]所述II1-V層可直接生長于所述IV組上或者所述硅層上。
[0031]使用根據(jù)本發(fā)明的材料或根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料以從太陽光產生電力，這一方法包括:
提供這些材料形成的太陽能電池，和
讓太陽光照射所述太陽能電池。所述方法可以包括聚集照射在太陽能電池上的太陽光的步驟。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種具有兩個或更多由半導體材料形成的光吸收元件的多結光伏器件，包括:
第一硅鍺或硅鍺錫材料元件，
第二硅鍺錫材料元件，
其中，所述第一硅鍺或硅鍺錫材料元件和所述第二硅鍺錫材料元件與砷化鎵晶格匹配。
[0033]所述多結光伏器件可以進一步包括砷化鎵材料元件。
[0034]所述多結光伏器件可以進一步包括與砷化鎵晶格匹配的磷化銦鎵材料元件。
[0035]所述多結光伏器件可以進一步包括與砷化鎵晶格匹配的鋁砷化鎵材料元件，或是與砷化鎵晶格匹配的磷化鋁銦鎵材料元件。
[0036]所述多結光伏器件可包括砷化鎵襯底，所述各元件的各半導體層位于所述襯底上且與所述襯底晶格匹配。或者，所述多結光伏器件可包括與砷化鎵晶格匹配的襯底，所述各半導體層位于所述襯底上且與所述襯底晶格匹配。
[0037]所述多結光伏器件可以是太陽能電池。
[0038]優(yōu)選地，所述第一元件是硅鍺材料制成。
[0039]本發(fā)明的第二方面還提供了一種制備多結光伏器件的方法，包括:
提供砷化鎵襯底或者是與砷化鎵晶格匹配的另一種材料的襯底， 生長與所述襯底晶格匹配的第一硅鍺或硅鍺錫材料元件，
生長與所述第一光吸收元件晶格匹配的第二硅鍺錫材料元件。
[0040]該方法可包括生長砷化鎵材料元件。
[0041]該方法可包括生長與砷化鎵晶格匹配的磷化銦鎵元件。
[0042]該方法可以包括生長與砷化鎵晶格匹配的鋁砷化鎵材料的光吸收層。
[0043]該方法可以包括生長與砷化鎵晶格匹配的磷化鋁銦鎵元件。
[0044]所述方法可包括在兩個相鄰的所述元件之間設置至少一個另外的層，所述至少一個另外的層與砷化鎵晶格匹配。
[0045]所述方法可包括去除所述襯底。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0046]現(xiàn)將參考附圖來描述本發(fā)明的各實施例，其中:
圖1為已知的多結光伏材料的下部元件的半導體層的橫截面示意圖，
圖2為根據(jù)本發(fā)明第一實施例的多結光伏器件的下部元件的半導體層的橫截面示意
圖，
圖3為根據(jù)本發(fā)明第二實施例的多結光伏器件的下部元件的半導體層的橫截面示意
圖，
圖4為根據(jù)本發(fā)明第三實施例的多結光伏器件的下部元件的半導體層的橫截面示意
圖，
圖5為根據(jù)本發(fā)明第四實施例的多結光伏器件的下部元件的半導體層的橫截面示意
圖，
圖6為根據(jù)本發(fā)明第五實施例的多結光伏器件的下部元件的半導體層的橫截面示意
圖，
圖7為根據(jù)本發(fā)明第六實施例的多結光伏器件的下部元件的半導體層的橫截面示意
圖，
圖8為相比具有和不具有本發(fā)明的硅層的半導體層結構的二次離子質譜圖的示意圖， 圖9為使用本發(fā)明的器件的另一實施例的示意圖，
圖9A和圖9B示出了在圖9的器件中使用本發(fā)明的實施例，
圖1OA至圖1OD示出了形成本發(fā)明的涉及在襯底之間進行SiGe層轉移的實施例，
圖11為使用本發(fā)明的器件的另一實施例的示意圖，
圖1lA至圖1lD示出了使用本發(fā)明的實施例，以及 圖12為使用本發(fā)明的隧道二極管的實施例，
圖13是合金SiGeSn的帶隙和晶格常數(shù)的曲線圖，其示出了該合金可與GaAs和Ge晶格匹配及所得到的帶隙。
【具體實施方式】
[0047]圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的第一實施例的光伏器件。其中顯示了由下部元件的各層和假設存在的另一半導體層5的橫截面，層5以虛線表示，其中可形成一個或更多另外的Ρ-η結。通常該結構類似圖1所示的結構。其中提供了 P型IV族半導體襯底1，例如鍺，以及生長于襯底上的η型II1-V族半導體層3，襯底I與半導體層3相接于界面8。來自于II1-V層3的V族原子也再次擴散進入形成與界面8相鄰的η型區(qū)域4的IV族層，這樣，在該區(qū)域與剩下的IV族材料的P型部分接觸之處為ρ-η結2。但是，層3和IV族襯底I之間首先設置一薄硅層6。(下文將討論可能的特定的IV族半導體材料，但該材料并非硅本身。下文還將討論可能的II1-V族材料。)
圖3示出了類似第一實施例的第二實施例，不同的是在硅層6上生長II1-V族材料的成核層3之前，首先在硅層6生長IV族半導體外延層7 (除硅本身外)。一般地，該層7可以在生長時首先被摻雜為P型或η型。
[0048]在這些實施例中，硅層6的作用是控制V族原子從層3進入IV族材料的擴散。硅充當V族擴散的阻擋層，因此在形成器件的相同處理條件下ρ-η結2較淺，即ρ-η結的位置更靠近IV族半導體和成核層之間的界面8。該阻擋層不是絕對的；其減少而不是完全消除，V族自II1-V材料擴散入位于Si阻擋層的相對側的IV族材料，該II1-V材料是V族原子的來源。阻擋層厚度的設置可用來控制Ρ-η結2的深度。
[0049]在這些實施例中，阻擋層6的優(yōu)選的厚度是3個單硅層(7.5埃)或更小。的確，其可以是小于一個完整的單層。由于硅層處于應變狀態(tài)，硅層的優(yōu)選的最大厚度為3個單層(因為其盡量與IV族半導體晶格參數(shù)匹配)。超過該臨界厚度，硅層中形成位錯以釋放該應變，且這些位錯不利于器件的性能。該最多3個單層的范圍也在光伏器件內產生優(yōu)選的結的深度。
[0050]在第二實施例(圖3)中，IV族外延層7的厚度應優(yōu)選地不超過一定距離，其為在器件的加工中V族原子通過擴散進入IV族半導體材料的距離，因為超過該距離，V族原子穿越Si阻擋層的數(shù)量將是最小。一般來說，該距離最大為I微米，其取決于所使用的V族種類以及器件加工步驟中的溫度。
[0051](關于圖3的實施例，有一點要注意，當ρ-η結2通常處于硅阻擋層6的遠離II1-V層的另一側時，本發(fā)明一般包括這樣的情況，其中阻擋層6限制了 V族原子的擴散，該擴散不足以穿越該阻擋層以將IV族材料轉為η型，ρ-η結位于阻擋層之上或在阻擋層周圍* (*表示這一過程的Ρ-η結的延伸大于阻擋層的幾個單層)。)
圖4和圖5不出了分別具有與第一實施例和第二實施例(圖2和圖3)相同的層的第三實施例和第四實施例，但是不同的是，在生長硅層6和II1-V層3之前，首先設置P型IV族半導體的外延層10。在該具體實施例中，外延層10生長在襯底I上，但可能具有中間層。這種具有層10作為外延層的方案也有助于精確地控制IV族半導體材料中的結的厚度和摻雜分布。優(yōu)選地，層10的厚度足以使ρ-η結2形成于IV族外延層10中，如圖所示，而不是形成于襯底I (或者是形成于IV族材料的中間層)，但并不排除后者。然而，還要注意的是，襯底I不一定是IV族材料，因為IV族外延層10可以生長在其他材料上。
[0052]圖6和圖7示出了分別具有與第一實施例和第三實施例(圖2和4)相同的層的第五實施例和第六實施例，但不同的是，在生長硅層6和主II1-V層3之前，在IV族層上首先設置η型II1-V族半導體材料外延層9。再次地，硅層充當阻擋層，以控制V族原子從層3擴散進入到處于阻擋層6的另一側的IV族材料。IV族材料也受擴散自層9的V族原子的摻雜。對于Si阻擋層的存在，在器件的加工條件下，為使IV族層中的摻雜程度與位于阻擋層另一側的II1-V族層具有明顯差異，該II1-V族外延層9應薄于一定距離，其為來自層3的V族原子擴散并穿過層9的距離。
[0053]IV族半導體材料的一種舉例中，在該材料內形成了 ρ-η結，此時該材料為鍺。另外鍺襯底是現(xiàn)成的。作為襯底的鍺的優(yōu)選取向略錯位于(100)和(111)。(本領域公知襯底與準確的晶面是錯位的。)
除了鍺，也可以使用IV族半導體，例如硅-鍺和硅-鍺-錫。SiGe和SiGeSn不能作為基礎襯底，但可以生長在晶格匹配的GaAs上。在本發(fā)明中，這種SiGe和SiGeSn也可以從其原始GaAs襯底上去除，并在使用前附著于更便宜的襯底。下文將描述這一過程的實施例?？梢允褂肧ixGe1I,其中X高達至少0.04并且可能χ=0.06或以上,但χ的優(yōu)選范圍是
0.01〈=χ〈=0.03。對于χ離開約為χ=0.018的晶格匹配條件時每0.01的變化，將使SixGe1-,與GaAs相應的晶格錯配為約0.04%。圖13為合金SiGeSn的帶隙和晶格常數(shù)的曲線圖，示出了其與GaAs晶格匹配的SiGeSn的帶隙范圍為0.66 - 1.1eV0圖13還示出了 SiGeSn可以與Ge晶格匹配，并且由于Ge的晶格參數(shù)相當接近GaAs的晶格參數(shù)，SiGeSn可以與Ge晶格匹配的帶隙范圍類似于上面給出的SiGeSn與GaAs晶格匹配的范圍。SiGeSn和GaAs晶格匹配，其中Si與Sn的比例為約4:1。例如當Si的比例為2%且Sn的比例為0.5%時，其提供了比SiGe與GaAs晶格匹配更大的帶隙，當Si的比例為8 %且Sn的比例為2%，該帶隙較寬，而當這些比例更大時，該帶隙可以進一步擴展——例如，在限制為80 %的Si和20 %的Sn時，材料的帶隙為1.1eV左右。
[0054]正如本領域所知，成核層3可以由不同的II1-V族材料制成，例如InGaAs、InGaP。其他材料可以是 InGaAsP、AlGaAs、AlGaAsP、GaAs、GaAsP、AlAs、InGaP、InGaAs、Al InGaAs、AlInGaP等。這些也包括那些包含Sb (或可能是Bi)作為V族原子材料或者V族原子材料中的一個。正如本領域所知，大多數(shù)這些材料可以生長于鍺、硅或硅-鍺、硅-鍺-錫中的至少一種上，且與其晶格匹配或幾乎晶格匹配。
[0055]許多這些材料含有As和/或P的V族原子。這里，應當指出，As和P都從II1-V族材料擴散進入到IV族材料，且IV族材料至少為Ge，As進一步擴散并且擴散速度比P快。
[0056]當存在一個以上的II1-V外延層(例如，圖6和圖7所示實施例中的外延層3和9)，優(yōu)選地，這些層具有根據(jù)III族和V族原子的相同成分，該成分不僅構成基本材料，而且在沉積過程中提供了摻雜劑。然而，差異是有可能的，并且在IV族區(qū)域中控制摻雜成分可能是有用的。事實上，并不排除一個層內的差異。
[0057]同樣，當有一個以上的IV族的外延層(例如圖5所示實施例)，優(yōu)選地，這些層具有根據(jù)IV族原子的相同成分，該成分不僅構成基本材料，而且在前述討論的V族擴散之前提供摻雜劑，例如在IV族材料沉積時。然而，差異是有可能的。事實上，也不排除一個層內的成分和/或摻雜的差異。
[0058]然而，正如本領域中對待外延層的常見做法那樣，即使外延層和襯底為相同的基本材料，優(yōu)選為IV族外延層和襯底(圖4、圖5和圖7)以具有不同的摻雜。
[0059]如上面所預示以及在GaAs上生長SiGe和SiGeSn的實施例，用于IV族層10的材料可以生長在非IV族材料的襯底上。
[0060]如下將描述可以使用的或者是優(yōu)選的一些摻雜濃度。對于界面處的II1-V層及IV族層，摻雜濃度通常大于IX IO17個原子/立方厘米；更優(yōu)選地，摻雜濃度大于IX IO18個原子/立方厘米，并且更優(yōu)選地，摻雜濃度介于I X IO18個原子/立方厘米和5 X IO18個原子/立方厘米之間。形成為IV族材料內的摻雜物的已擴散的V族原子的數(shù)量通常大于IXlO17個原子/立方厘米；優(yōu)選地，大于I X IO18個原子/立方厘米，且可以大于6 X IO18個原子/立方厘米。對于IV族層的剩余部分(未被V族原子顯著擴散的部分)，摻雜濃度通常小于4 X IO18個原子/立方厘米；優(yōu)選地，介于5 X IO16個原子/立方厘米與2 X IO18個原子/立方厘米，更優(yōu)選地，介于IXIO17個原子/立方厘米與I X IO18個原子/立方厘米。
[0061]硅層6和其它層可以使用常規(guī)技術生長。一些可能的方法見下文。
[0062]例如，硅層可以生長于常見的MOCVD反應器，MOCVD反應器也用于提供II1-V層的外延(這種設備通常用于多結光伏器件的II1-V外延)。這特別適合于但不限于第一種實施例(圖2)，因為鍺襯底(其被視為IV族半導體材料的一種舉例)可以被直接放置在MOCVD反應器中，然后其將用于依次生長硅層和II1-V層。硅被作為這種反應器中的摻雜劑源，因此硅可用于直接將硅先于πι-v成核層沉積在鍺襯底上。
[0063]硅層6也可以在CVD沉積設備中外延生長，該設備用于鍺、硅和硅-鍺或硅-鍺-錫的生長。這特別適合于但不限于第二種實施例(見圖3)，因為鍺等襯底可以首先被放置在該設備內，然后依次生長硅層6和Ge外延層7。然后工件可被轉移到MOCVD反應器(優(yōu)選地使用集群設備裝置，使得鍺外延層7保持清潔)以沉積II1-V層3。
[0064]MBE也可用于沉積II1-V材料或硅。
[0065]圖8是其底部元件(a)具有和(b)不具有本發(fā)明的界面處的硅層的InGaAs/Ge結的多結串疊元件設備的二次離子質譜圖的比較示意圖?？v軸是As原子在Ge中的濃度，單位為原子/立方厘米，橫軸是進入Ge層的深度，單位為微米。該圖清楚地表明，在具有硅層時，擴散進入InGaAs層的As摻雜劑被限制為進入Ge層I微米的深度((a));而在沒有硅層的控制中，但在同樣的工藝條件的其他方面，As原子已經(jīng)滲透到約4微米((b))。另外，在具有Si層的樣品中As原子的濃度較低。這些觀測數(shù)據(jù)表明，Si層充當了 As擴散的阻擋層。類似的結果可通過具有不同V族原子的II1-V半導體材料得到。
[0066]根據(jù)本發(fā)明，具有硅層的三結光伏結構的樣品也已被測量，同樣在開路電壓(V。。)下，當受1-太陽照射時具有硅層的樣品比不具有硅層的樣品在最大功率輸出方面提供了有用的增長。
[0067]圖9示出了使用本發(fā)明的多結太陽能電池的另一種實施例，這次是對所有元件的描述。圖中示出了器件的各元件的串疊布置(其中每個由不同半導體層組成，但這些半導體層不再詳細說明)。根據(jù)本發(fā)明，該器件從GaAs襯底91開始，SiGe元件92生長于該襯底上(因此其包括具有Ρ-η結的SiGe層、Si擴散阻擋層及其上提供摻雜的的II1-V層(例如GaInP),圖示的元件92中未詳細示出這些層)。SiGe元件之上設置GaAs元件94和InGaP元件96。分別在SiGe元件和GaAs元件之間以及在GaAs元件和InGaP元件之間的隧道二極管93和95減少了元件間的阻抗。最后，窗口層97用于保護器件但允許光進入，且其上的金屬接觸線99用于收集該器件產生的電流。最后采用抗反射涂層98覆蓋窗口。
[0068]圖9Α詳細示出圖9的底部元件92和襯底91的一種實施例(盡管當然該實施例的使用不局限于圖9所示的具體實施例)。其中具有圖4所示實施例的結構且襯底I為GaAs。襯底上生長P型SiGe的外延層10，其很大程度上(或精確地)與GaAs晶格匹配。外延層上生長Si擴散阻擋層6，層6上生長II1-V成核層3，再次地，其很大程度上(或精確地)與SiGe晶格匹配。在層3的沉積條件以及隨后的處理步驟的條件下，受限制于阻擋層6，V族原子從層3擴散進入SiGe并進行摻雜，以形成與界面8相鄰的η型區(qū)域4，因此在SiGe層10中形成了 ρ-η結2。類似的實施例中，SiGe層10替代為由SiGeSn組成。
[0069]在該器件中，SiGe (或SiGeSn)和來自GaAs襯底I的V族原子摻雜存在潛在問題:SiGe通過As原子從P型到η型的過摻雜在SiGe內靠近SiGe 10和襯底I之間的界面處形成了另一 Ρ-η結。
[0070]這可以通過兩種方式來解決。首先，在該界面處設置另一個Si阻擋層14，以將擴散減少到一定水平使得SiGe保持為P型。(優(yōu)選地，Si阻擋層6和14的厚度為7.5埃，或為3原子層。該限制為如前述的實施例，因為Si生長于晶格參數(shù)類似Ge的GaAs襯底。)
另一種避免該問題的方式是在執(zhí)行后續(xù)加工步驟前，將SiGe轉移到不同的襯底上。這種轉移將在下文描述，并記載在我們的公布于2010年8月26日的公布號為W02010094919的國際專利申請中，該國際專利申請通過引用的方式并入本文。[0071]為此，可使用外延方法，使用含鍺前體(例SiGe如6通4、6冗14等)和含硅前體(例如SiH4、SiH2Cl2、三氯氫硅、乙硅烷等)以及載氣(如H2)的氣體混合物，在GaAs襯底I上生長晶格匹配的SiGe層10。SiGe層10可以用p型摻雜劑進行原位摻雜，采用的氣態(tài)或固態(tài)的摻雜源包括但不限于乙硼烷。層10可以在例如常壓或者I托~1000托的減壓和350° 0-800。C的溫度下生長?？梢允褂枚喾NGaAs襯底，包括P型、η型和半絕緣型，而且晶片可以在外延前非原位地清洗或者在處理腔室內清洗?？梢允褂肵射線衍射技術來測量SiGe層10的結晶度性質，例如檢查晶格匹配，并且通?？梢允褂米兘嵌葯E偏光度法來監(jiān)測層的厚度，但是也可以使用其他技術。
[0072]在該過程中，GaAs襯底和SiGe層10之間的材料組成變化提供了可作為良好蝕刻終止物的異質界面，使得GaAs襯底能夠方便且精確地得到去除，從而留下SiGe層10的光滑表面。可以通過機械手段除去部分GaAs襯底，只要該機械手段可提供更快，或在其他方面更為便利或劃算的制造方法。例如，如果GaAs襯底為500Mm厚，其中約400Mm可以通過磨光除去，通過該方法可以使得GaAs材料得以更容易地進行回收或再利用，且可以使用選擇性濕法蝕刻來除去最終的lOOMm。
[0073]因為已經(jīng)除去了襯底的厚度，使用這種方法得到的光伏電池結構體可具有較輕重量，這尤其在空間類應用中是重要的。有利的是，可以提供這樣的替代性襯底，該襯底具有合適的彈性、熱學性能或其它所需的機械或電氣性能。用散熱體來替代襯底能夠從器件上更有效率地導熱，因為襯底不再起到降低熱流動的作用。該散熱體或另一金屬基體層可以直接起到至器件底部的傳導電極的作用。
[0074]圖1OA -1OD示出了一種特定的技術。以GaAs襯底I開始，如圖1OA所示并如前文所述，外延生長SiGe層10。然后使用層轉移技術來除去除薄層外的全部GaAs襯底。該層轉移可以使用專有剝離技術如SmartCut (RTM)或類似技術實現(xiàn),其中在GaAs襯底中恰好位于SiGe層10的下方形成分離平面12。分離平面12可以使用離子束注入技術形成，以將氫原子或氦原子沉積在由束粒子能量確定的精確深度處，例如在深度可達1.5Mm處，使得該技術在SiGe層的厚度接近此厚度時在現(xiàn)有情況下是實用的。
[0075]然后使替代性基體13與SiGe層10結合。如圖1OB所示，替代性基體可以是氧化的硅晶片，使得該SiGe層能夠與SiO2層結合，但是還可使用諸如上述金屬散熱體層等其它基體?？墒褂玫牟糠制渌w是金屬、玻璃和半導體基體，其本身可以已經(jīng)包含有兩個以上選自金屬、半導體和絕緣體材料的層，并且可以包括有源元件，如一個或多個光伏結。然后分離GaAs襯底的本體和上述結構體，并且例如通過如選擇性濕法蝕刻除去少量剩余的GaAs層，以如圖1OC所示在諸如所述氧化的硅晶片等替代性基體上留下SiGe層10。隨后可如圖1OD所示形成光伏器件的后續(xù)的各層，例如Si阻擋層6和II1-V族層3以及后續(xù)的層5。
[0076]上述技術的一種變形是在下部SiGe層內恰好位于與襯底的界面上方處形成分離平面。在層轉移后，被轉移的SiGe已經(jīng)露出，以進行必要的進一步制備?？芍辽俨糠值厥褂脤iGe有選擇性而對GaAs無效的濕蝕刻(wet etch)來除去保留在GaAs襯底上的殘余SiGe,以留下可再利用的GaAs襯底晶片。
[0077]多種不同的替代性基體可期望用于圖1OD中的結構體，包括金屬、玻璃和半導體基體，其本身可以已經(jīng)包含兩個以上金屬、半導體和絕緣體材料的層，并且可以包括有源元件，如一個或多個光伏結。在GaAs襯底上初始化形成的SiGe層為準確去除分離或剝離后的殘余GaAs提供了理想的蝕刻終止物。
[0078]圖11示出了使用本發(fā)明的多結太陽能電池的另一種實施例。其示出了具有五個元件的太陽能電池設備，再次地，所有元件為串疊連接。這些元件依次為襯底、Ge元件111、另一 Ge元件112、GaInAs元件113、AlGaInAs元件114和AlGaInP元件115 (其覆蓋有重度η型接觸層116和金屬線117)。在該設備中，本發(fā)明用于形成Ge元件112 ;其與在其上方的II1-V族材料元件113相接于一界面，元件113提供了 V族摻雜劑，因此元件112和113之間的界面處設置有Si擴散阻擋層6。
[0079]圖1lA詳細示出了圖11中的底部元件111、112的一種實施例，雖然當然其使用不限于圖11的具體示例。
[0080]最低部的元件111具有P型IV族(如Ge)襯底1，其上生長η型IV族(如Ge)外延層，以形成第一 Ρ-η結。為使其與下一元件112相接觸的阻抗低，隨后沉積隧道二極管層
16。在其頂部形成P型IV族材料(例如Ge)的外延層10，隨后是硅擴散阻擋層6和II1-V族外延層3，以便以上述各實施例的方式形成ρ-η結2，該結位于受從外延層3擴散穿過阻擋層6的V族原子摻雜的外延層10的η型材料4和IV族層10的剩余部分之間，從而形成元件112。
[0081]圖1lB示出了類似于圖1lA的另一個實施例。然而，在該實施例中，第一元件不包括襯底，而是包括額外的生長于襯底I上的P型IV族外延層17 (—般與襯底晶格匹配)以及生長于其上的η型IV族層15，二者形成第一元件的ρ-η結。
[0082]圖1lB所示實施例的一種具體示例中，襯底材料為GaAs (如圖1lB (和圖11C)所標識)。然后，IV族層優(yōu)選地為那些能夠在襯底上按照基本上晶格匹配的方式生長的類型，例如為SiGe和SiGeSn。SiGe在與GaAs晶格匹配時的帶隙為0.66eV, SiGeSn在與GaAs晶格匹配時的帶隙大于0.66eV且可達?1.1eV0如果需要兩個帶隙大于0.66eV且保持與GaAs晶格匹配，那么最低部的元件111及下一元件112可以都由SiGeSn組成，但彼此具有不同組成，以提供期望的帶隙。
[0083]圖1lC示出了類似于圖1lB的另一實施例，但在該實施例中，設置額外的Si擴散阻擋層14 (像圖9B的實施例)，以防止當襯底是II1-V材料(例如GaAs)時在IV族材料層17形成不必要的ρ-η結。[0084]圖1ID示出了多結太陽能電池的另一實施例。結合圖1IB和IIC的實施例，在GaAs襯底上設置第一 SiGe或SiGeSn元件，在其上設置第二 SiGeSn元件。在該實施例中，另外設置三個串疊的元件:在第二元件之上的第三GaAs元件，在第三元件之上的第四InGaP元件、以及在第四元件之上的第五AlGaAs或AlInGaP元件。所有的元件都與GaAs襯底晶格匹配。(雖然AlGaAs不具有與GaAs完全相同的晶格參數(shù)，但其幾乎足夠相等所以仍然晶格匹配，僅具有小的應變，其中AlGaAs層低于會發(fā)生為消除應力的位錯的臨界厚度。這適用于整個鋁與鎵的組成比例范圍。該實施例中，其它材料具有與GaAs準確晶格匹配的組成，優(yōu)選地使用這些組成。)一種舉例中從第一到最后一個元件的帶隙依次為:0.7eV、1.0eV、
1.4eVU.8eV,2.0eV0因此每個元件吸收照射在器件上的光的不同光譜部分。如果需要，該器件可以被提供為具有其它實施例中提及的Si阻擋層、隧道二極管、窗口層等。參照圖1OA至圖1OD所示，也可以除去襯底。另外，各元件的材料可以不生長于GaAs本身上，而是生長于另一與GaAs晶格匹配的襯底上。光吸收元件之間可以使用其他層，例如隧道二極管，并且優(yōu)選地，這些層與這些元件晶格匹配，且優(yōu)選地也與襯底晶格匹配。
[0085]圖12示出了根據(jù)本發(fā)明的另一個方面的一種實施例中的各層。這里IV族10’和II1-V族層3’之間的Si擴散阻擋層6限制了 V族原子的通過阻擋層進入已經(jīng)是η型的IV族材料的擴散，因此所產生的擴散區(qū)域4’為高η摻雜。在該實施例中，層3’和4’形成隧道二極管16。
[0086]圖12所示實施例示出了與IV族光電管組合的隧道二極管(并且因此該實施例將使用于串疊光伏器件中)。提供P型IV族襯底1，在其上生長η型IV族外延層10’，其形成的結提供為光伏電池。在其上設置薄的Si擴散阻擋層6，且在阻擋層6上為II1-V族材料的高度摻雜的層3’，其中的V族原子通過阻擋層擴散，以形成高度摻雜的η ++區(qū)域4’。在其上可以生長其它層5，例如其他的光伏電池，例如為II1-V材料。高度摻雜η++ IV族區(qū)域4’和高度摻雜P++ II1-V層3’形成低阻抗的隧道二極管16，從而允許由層I和10’之間的ρ-η結產生的光電流被無過度電阻損耗地引導到這些層上。
[0087]如前述的實施例，硅阻擋層不需要恰好位于IV族和II1-V族材料之間的界面，但可以與其中的一側相隔一定距離，并且該距離仍然可以影響V族原子的擴散。
[0088]在上述實施例中，各子元件可以替代地以相反的順序生長在GaAs襯底上(或是與GaAs晶格匹配的襯底，或其它的與該結構體的晶格參數(shù)適配的襯底)，以較寬帶隙的元件開始，然后由帶隙依次減小的元件結束，例如SiGe/SiGeSn元件。在最寬帶隙的元件和襯底之間設置有犧牲層，允許去除該層元件，并轉移到合適的載體或散熱體，倒置以使最窄帶隙的元件與襯底相鄰，而最寬帶隙的元件首先接收到入射光。
[0089]使用這些材料的器件一般為太陽能電池，其制備通常是首先提供具有必要的層的半導體材料，或者具有至少部分層的半導體材料。通常地，材料在整個半導體晶片上被均勻地制作。隨后該材料被以光刻技術處理，以形成單獨的設備并進行連接。通常是由從執(zhí)行光刻和包裝步驟的不同的制造商制造該材料。
【權利要求】
1.一種半導體材料,包括: IV族半導體材料層，所述材料不為硅， 由至少一種III族原子和至少一種V族原子組成的II1-V族半導體材料層，其與所述IV族半導體層相接于一界面， 硅層，其或者位于所述II1-V半導體層和所述IV族半導體層之間的所述界面，或者位于所述IV族半導體層或所述II1-V半導體層中，且與所述界面隔開， 位于所述IV族半導體層的η型V族摻雜區(qū)域，其與所述界面毗鄰，并且受形成為II1-V族半導體層的至少一種V族原子摻雜。
2.如權利要求1所述的半導體材料，其特征在于，面對所述硅層的特定一側的所述IV族半導體層的η型V族摻雜區(qū)域的一部分受形成為位于所述硅層的相反一側的II1-V族半導體部分的至少一種V族原子摻雜。
3.如權利要求1或2所述的半導體材料，其特征在于，摻雜于面對所述硅層的特定一側中的至少一些所述V族原子來自于位于所述硅層的相反一側的II1-V族層部分。
4.如前述任一項權利要求所述的半導體材料，其特征在于，所述IV族半導體層的η型V族摻雜區(qū)域受形成為與所述界面毗鄰的所述II1-V族半導體層的區(qū)域的至少一種V族原子摻雜。
5.如前述任一項權利要求所述的半導體材料，其特征在于，所述半導體層的所述V族摻雜區(qū)域在所述IV族層中設有P-η結和P型區(qū)域。
6.如前述任一項權利要求所述的半導體材料，其特征在于，所述界面處的所述II1-V族材料是η型。
7.如前述任一項權利要求所述的半導體材料，其特征在于，所述II1-V族材料層是η型。
8.根據(jù)權利要求1-4任一項所述的半導體材料，其特征在于，所述IV族層的所述V族摻雜區(qū)域和所述II1-V族層在所述界面處形成隧道二極管。
9.根據(jù)權利要求1-4任一項或權利要求8所述的半導體材料，其特征在于，所述界面處的所述II1-V材料是P-摻雜。
10.根據(jù)前述任一項權利要求所述的半導體材料，其特征在于，所述IV族半導體材料層是鍺。
11.根據(jù)權利要求1-9任一項所述的半導體材料，其特征在于，所述IV族半導體材料是娃-錯，或者是娃_錯-錫。
12.如前述任一項權利要求所述的半導體材料，其特征在于，所述II1-V族材料包括為鋁、鎵、銦中的一個或多個III族原子，以及包括為磷、砷、銻、鉍中的一個或多個V族原子。
13.如前述任一項權利要求所述的半導體材料，其特征在于，所述II1-V族材料包括選自包含磷砷化鎵銦、鋁鎵砷、鋁鎵砷磷、砷化鎵、磷化鎵砷、砷化鋁、磷化銦鎵、銦鎵砷、鋁銦鎵砷、鋁銦鎵磷的組的材料。
14.如前述任一項權利要求所述的半導體材料，其特征在于，所述IV族層包括介于所述硅層和所述II1-V族半導體層之間的外延IV族半導體層。
15.如前述任一項權利要求所述的半導體材料，其特征在于，所述II1-V族半導體層包括介于所述硅層和所述IV族半導體層之間的外延II1-V族半導體層。
16.如前述任一項權利要求所述的半導體材料，其特征在于，所述II1-V族半導體層包括介于所述硅層和所述IV族半導體層之間的外延線II1-V族半導體層
17.如前述任一項權利要求所述的半導體材料，其特征在于，所述IV族半導體層包括襯底層和生長于所述襯底層上的外延層。
18.如前述任一項權利要求所述的半導體材料，其特征在于，所述硅層的厚度小于或等于7.5埃。
19.如前述任一項權利要求所述的半導體材料，其特征在于，所述硅層為小于或等于3原子層。
20.如權利要求19所述的半導體材料，其特征在于，所述硅層為小于或等于I原子層。
21.如權利要求20所述的半導體材料，其特征在于，所述硅層為小于I原子層。
22.如前述任一項權利要求所述的半導體材料，其特征在于，與所述界面毗鄰的所述II1-V族半導體層的摻雜濃度為大于I X IO17個原子/立方厘米。
23.如權利要求22所述的半導體材料，其特征在于，與所述界面毗鄰的所述II1-V族半導體層的摻雜濃度為大于IXIO18個原子/立方厘米。
24.如權利要求23所述的半導體材料，其特征在于，與所述界面毗鄰的所述II1-V族半導體層的摻雜濃度介于I X IO18個原子/立方厘米和5 X IO18個原子/立方厘米之間。
25.如前述任一項權利要求所述的半導體材料，其特征在于，所述IV族半導體層中的所述η型V族摻雜區(qū)域的V族原子的摻雜濃度為大于I X IO17個原子/立方厘米。
26.如權利要求25所述的半導體材料，其特征在于，所述IV族半導體層中的所述η型V族摻雜區(qū)域的V族原子濃度`為大于I X IO18個原子/立方厘米。
27.如權利要求26所述的半導體材料，其特征在于，所述IV族半導體層中的所述η型V族摻雜區(qū)域的V族原子濃度為大于6 X IO18個原子/立方厘米。
28.如前述任一項權利要求所述的半導體材料，其特征在于，所述IV族層的非V族原子摻雜的摻雜濃度小于4X IO18個原子/立方厘米。
29.如權利要求28所述的半導體材料，其特征在于，所述IV族層的非V族原子摻雜的摻雜濃度介于5 X IO16個原子/立方厘米和2 X IO18個原子/立方厘米之間。
30.如權利要求29所述的半導體材料，其特征在于，所述IV族層的非V族原子摻雜的摻雜濃度介于IXIO17個原子/立方厘米和IX IO18個原子/立方厘米。
31.如前述任一項權利要求所述的半導體材料，其特征在于，所述半導體材料包括具有與所述IV族半導體層相接的界面的第二 II1-V族半導體材料層，所述界面位于所述IV族層與所述第一 II1-V族層相接的界面的相對側，以及包括位于所述第二 II1-V半導體層和所述IV族層之間的所述界面的第二硅層。
32.一種光伏器件，所述光伏器件包含光吸收元件，所述光吸收元件包括如前述任一項權利要求所述的半導體材料。
33.如權利要求32所述的光伏器件，包括多個光吸收元件，一個或更多所述光吸收元件包括如前述任一項權利要求的半導體材料。
34.如權利要求33所述的光伏器件，其特征在于，所述多個元件中的一個元件的帶隙與所述多個元件中的另一個元件的帶隙不同。
35.如權利要求32-34任一項所述的光伏器件，其特征在于，所述光吸收元件為光吸收ρ-η結二極管。
36.如權利要求32-35任一項所述的光伏器件，其特征在于，所述光伏器件是太陽能電池。
37.一種制備半導體材料的方法，包括: 提供IV族半導體材料層，所述材料不為硅， 提供由至少一種III族原子和至少一種V族原子組成的II1-V族半導體材料層，其與所述第IV族半導體層相接于一界面， 提供硅層，其或者位于所述II1-V族半導體層之間的所述界面，或者位于所述IV族半導體層或所述II1-V族半導體層中，且與所述界面隔開， 擴散所述II1-V族材料層的V族原子并越過所述硅層以與所述IV族材料摻雜，以便在與所述界面毗鄰的所述IV族半導體層中形成n型V族摻雜區(qū)域。
38.如權利要求37所述的方法，其特征在于，所述V族原子的擴散在所述IV族層中形成ρ-η結。
39.如權利要求37所述的方法，其特征在于，所述V族原子擴散進入所述IV族層的已經(jīng)為η型的區(qū)域中，以形成具有高濃度η型摻雜劑的η型摻雜區(qū)域。
40.如權利要求37-39任一項所述的方法，其特征在于，所述II1-V族層直接生長于所述IV組層上或者所述硅層上。
41.一種米用如權利要求37-40中任一項所述的方法制備如權利要求1-36任一項所述的半導體材料。
42.一種從太陽光產生電力的方法，包括:` 提供如權利要求36所述的太陽能電池，或者提供由通過權利要求37-41中任一項所述的方法制備的材料構成的太陽能電池，和 讓太陽光照射所述太陽能電池。
43.如權利要求42所述的方法，其特征在于，所述方法包括聚集照射在太陽能電池上的太陽光的步驟。
44.一種具有兩個或更多由半導體材料形成的光吸收元件的多結光伏器件，包括: 第一硅鍺或硅鍺錫材料元件， 第二硅鍺錫材料元件， 其中，所述第一硅鍺或硅鍺錫材料元件和所述第二硅鍺錫材料元件與砷化鎵晶格匹配。
45.如權利要求44所述的多結光伏器件，其特征在于，還包括砷化鎵材料元件。
46.如權利要求44或45所述的多結光伏器件，其特征在于，還包括與砷化鎵晶格匹配的磷化銦鎵材料元件。
47.如權利要求44-47任一項所述的多結光伏器件，其特征在于，還包括與砷化鎵晶格匹配的鋁砷化鎵材料元件。
48.如權利要求44-47任一項所述的多結光伏器件，其特征在于，還包括與砷化鎵晶格匹配的磷化鋁銦鎵材料元件。
49.如權利要求44-48任一項所述的多結光伏器件,其特征在于包括砷化鎵襯底，所述各元件的各半導體層位于所述襯底上并與所述襯底晶格匹配。
50.如權利要求44-48任一項所述的多結光伏器件,其特征在于包括與砷化鎵晶格匹配的襯底，所述各半導體層位于所述襯底上并與所述襯底晶格匹配。
51.如權利要求44-50任一項所述的多結光伏器件，其特征在于，所述第一元件是硅鍺材料制成。
52.如權利要求44-51任一項所述的多結光伏器件，其特征在于，所述多結光伏器件是太陽能電池。
53.—種制備多結光伏器件的方法,包括: 提供砷化鎵襯底或者是與砷化鎵晶格匹配的另一種材料的襯底， 生長與所述襯底晶格匹配的第一硅鍺或硅鍺錫材料元件， 生長與所述第一光吸收元件晶格匹配的第二硅鍺錫材料元件。
54.如權利要求53所述的方法，其特征在于包括生長砷化鎵材料元件。
55.如權利要求53或54所述方法，其特征在于包括生長與砷化鎵晶格匹配的磷化銦鎵元件。
56.如權利要求53-55任一項所述的方法,其特征在于包括生長與砷化鎵晶格匹配的招砷化鎵元件。
57.如權利要求53-55任一項所述的方法,其特征在于包括生長與砷化鎵晶格匹配的磷化招銦鎵元件。
58.如權利要求53-57任一項所述的方法，其特征在于包括在兩個相鄰的所述元件之間設置至少一個另外的層，所述至少一個另外的層與砷化鎵晶格匹配。
59.如權利要求53-58任一 項所述的方法，其特征在于包括去除所述襯底。
60.如權利要求53-59任一項所述的方法,其特征在于,所述第一兀件是娃鍺材料制成。
【文檔編號】H01L29/861GK103875079SQ201280049676
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年8月14日 優(yōu)先權日:2011年8月29日
【發(fā)明者】安德魯·約翰遜, 安德魯·威廉·尼爾森, 羅伯特·卡梅倫·哈伯 申請人:Iqe公司